CN113045515A - 一种利用微通道反应器制备2,3-环氧基-1,4-丁二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用微通道反应器制备2,3‑环氧基‑1,4‑丁二醇的方法，将1,4‑丁烯二醇和催化剂按照一定比例配制成混合溶液，之后与过氧化氢溶液分别输入微通道反应器充分混合，混合物料在微通道反应器第一温区进行预升温，再进去第二温区进行环氧化反应，从第二温区流出的反应液中加入过氧化氢分解剂溶液除去多余的过氧化氢，获得的产品液利用酯类有机溶剂连续萃取、浓缩，获得产物2,3‑环氧基‑1,4‑丁二醇。利用本发明，可使反应效率显著提升，大大缩短反应时间，避免了釜式反应可能出现的产物聚合、过氧化氢集聚等引起***的风险，生产过程便于控制，减少了生产成本，克服了传统生产中劳动强度大、生产周期长、产品质量低下等缺点。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种利用微通道反应器制备2,3-环氧基-1,4-丁二醇的方法。
背景技术
1,2,4-丁三醇(BT)是一种无色、无臭、透明的、水溶性黏稠糖浆状多元醇，市场销售的1,2,4-丁三醇通常是草黄色至褐色的黏稠液体，具有甜味，无毒。BT是重要的有机合成中间体，广泛应用于军工、医药、烟草、化妆品、造纸、农业和高分子材料等领域。其硝基化合物(BTTN)是良好的含能增塑剂，可替代***油作为NEPE推进剂及高能、高新配方推进剂，冲击感度小于***油，热稳定性好，其毒性、挥发性、吸湿性均比***油小，而且和其它含能增塑剂混合使用，能显著地提高以硝化纤维素为基的火药的低温力学性能。BT在医药上可作缓释剂，控制药物的释放速度，是合成抗病毒化合物、血小板活性因子等多种药物的关键中间体；BT可作为卷烟添加剂，可消除硝基化合物对人体的毒害，减少焦油成分的危害；BT作为抗微生物的重要组成部分可有效阻止微生物生长；在彩色显影液中，它可增加色彩度和黏着力；BT在高分子材料领域，可用作高分子材料的交联剂；另外BT还可用作高级墨水的防干剂、高级服装的表面处理剂、陶瓷加工助剂、特殊用途包装与储运等，2,3-环氧基-1,4-丁烯二醇是合成高纯1,2,4-丁三醇的关键中间体。
现有技术中，合成2,3-环氧基-1,4-丁烯二醇主要工艺包括以下几个方面：
(1)欧洲专利EP297444公开了一种在酸或Ⅳ-Ⅷ族金属氧化物的存在下，以H2O2于溶液中对3-丁烯-1-醇进行环氧化，得到2,3-环氧基-1,4-丁二醇；
(2)日本专利JP59070632中介绍，在H2WO4和N-甲基吗啉的存在下2-丁烯-1,4-二醇环氧化生成2,3-环氧基-1,4-丁二醇；
(3)中国专利ZL200510003777.4介绍了由2-丁烯-1,4-二醇在磷钨杂多酸盐催化剂作用下环氧化合成2,3-环氧基-1,4-丁二醇；
(4)中国专利CN200610147610.X公开的一种2,3-环氧基-1,4-丁烯二醇合成方法，包括如下步骤：将丁烯二醇与N-甲基吗啉的混合溶液加入H2O2与H2WO4的混合物，反应，然后加入MnO2，反应，过滤，得到2,3-环氧基-1,4-丁二醇。
上述工艺均采用间歇式反应装置进行生产，存在产能受限，且间歇式反应装置生产过程中双氧水持液量较大，***风险较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用微通道反应器制备2,3-环氧基-1,4-丁二醇的方法，反应效率显著提升，大大缩短反应时间，避免了釜式反应可能出现的产物聚合或过氧化氢集聚引起***的风险，增加了安全性，减少了生产成本，生产过程便于控制，克服传统生产中劳动强度大，生产周期长，产品质量低下等缺点。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种利用微通道反应器制备2,3-环氧基-1,4-丁二醇的方法，其包括以下步骤：
1)将1,4-丁烯二醇和催化剂溶于水中配成混合溶液，其中1,4-丁烯二醇和催化剂摩尔比为1：0.05～0.2；
2)将步骤1)中配好的混合溶液和过氧化氢溶液分别输入微通道反应器第一混合模块，充分混合；其中，1,4-丁烯二醇、双氧水的摩尔比为1,4-丁烯二醇：过氧化氢＝1：1.0～1.5；
3)物料充分混合后进入第一温区预升温，预升温度为20～50℃，升温时间为5～20s；预升温后的物料进入第二温区进行环氧化反应，反应温度为50～90℃，反应时间为10～60s，反应完成之后，反应液流入第二混合模块；
4)另外向第二混合模块输入浓度为5～50％的过氧化氢分解剂溶液与反应液充分混合，随后进入反应模块进行反应，反应温度为20～50℃，时间为5～30s，反应完成之后获得产品液；
5)产品液使用酯类有机溶剂连续萃取，获得的萃取液经浓缩得到2,3-环氧基-1,4-丁二醇。
优选的，所述混合溶液中1,4-丁烯二醇浓度为0.1～3.0mol/L，所述过氧化氢溶液质量浓度为3％～30％。
优选的，所述催化剂为磷钨杂多酸，分子式为H3PW12O40.nH20，其中n＝0～12。
优选的，所述过氧化氢分解剂为过氧化氢酶。
优选的，所述酯类有机溶剂为甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯中一种。
优选的，所述微通道反应器内设置若干混合模块和若干反应模块，所述混合模块内设有物料混合通道，所述反应模块内设有反应物料通道。
优选的，所述反应物料通道内径为0.5～5mm。
本发明采用微通道反应器，将1,4-丁烯二醇和催化剂溶于水中配成混合溶液，然后将混合溶液和过氧化氢溶液分别输入微通道反应器先进行充分混合，之后进入第一温区进行预升温，随后进入第二温区进行环氧化反应，采用双温区模式进行反应，弥补了传统反应釜分步操作带来的原料转化率低、反应选择性低，混料不均匀和反应时间长造成环氧化合物聚合等缺点，同时增加了反应的可操作性与安全性；环氧化反应之后向反应液中加入过氧化氢分解剂除去反应液中未反应的过氧化氢，最后经过连续萃取、浓缩得到2,3-环氧基-1,4-丁二醇。
微通道反应器(Microreactor/Microchannel reactor)是一种连续流动的管道式反应器，由微加工技术制造的一种特征尺寸介于10～1000微米之间，把化学反应控制在微小反应空间的装置。
微反应器中狭窄的微通道缩短了质量传递的距离和时间，同时增大的比表面积也为传质过程提供了更大场所，从而实现反应物料的快速混合，毫秒级范围内实现径向完全混合。微反应器狭窄的微通道同时也增加了温度梯度，增大的比表面积大大的强化了反应器的传热能力。因此，开发微通道反应器技术合成2,3-环氧基-1,4-丁烯二醇具有重要的现实意义。
本发明的有益效果：
1)本发明利用微通道反应器，由于反应物料得以快速充分混合，提升了传质效率，大大缩短了反应时间，反应效率得到显著提升。
2)本发明反应物料中含有过氧化氢这类易爆化学品，微通道反应器避免了釜式反应可能出现的产物和过氧化氢集聚引起***的风险，增加了安全性，生产过程便于控制，克服传统生产中劳动强度大，生产成本高，产品质量低下等缺点。
3)本发明采用微通道反应器反应，避免了釜式反应中原料转化率低、反应选择性低等缺点，有利于提高收率，同时产品质量得到提升，反应选择性达到98％以上，原料转化率达到95％以上，产品收率达到了90％以上。
4)采用微通道反应器设备占地面积小，可以实现灵活生产，提高生产的自动化水平。
附图说明
图1为本发明实施例的反应流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但是并不因此而限制本发明的内容。
本发明实施例的微通道反应器采用心形结构模块微通道反应器Corning G1反应器，其材质为耐腐蚀耐压的玻璃，其压力耐受最大为1.8MPa，物料均由计量泵输入微通道反应***，物料的投料量均通过改变流量进行控制，流量的输送量程从0～120ml/min，其物料输送管线上安装有压力表，安全阀，单向阀，背压阀等。
本发明实施例的微通道反应器包括T1区和T2区，之间由连接通道连接：T1区包括第一混合模块、第一温区和第二温区，T2区包括第二混合模块和反应模块；在T1区形成双温区：第一温区预热区和第二温区反应区，两个温区内分别设三个模块，两温区之间实现梯度升温，两个温区的温度由单独运行的两台冷却加热***控制，可以在短时间内达到温度平衡，反应物料在混合模块内混合后，输入高通量微通道反应器的第一温区中进行预升温，在第二温区达到反应温度，从而合成2,3-环氧基-1,4-丁二醇；然后进入T2混合模块与过氧化氢分解剂溶液混合，随后进入反应模块进行反应去除多余的过氧化氢。
实施例1
将1,4-丁烯二醇和磷钨杂多酸配制成1,4-丁烯二醇/磷钨杂多酸混合溶液，混合溶液中1,4-丁烯二醇的浓度为1.5mol/L，1,4-丁烯二醇和磷钨杂多酸的摩尔比为1:0.07，然后将1,4-丁烯二醇/磷钨杂多酸混合溶液和30％过氧化氢溶液分别以20ml/min、5ml/min的流速泵入微通道反应器T1区混合模块，混合后进入第一温区进行预升温，温度设置为30℃，停留时间8s，预升温后的混合物料进入第二温区进行环氧化反应，反应温度为60℃，反应时间为60s，反应完成后的反应液输入T2区混合模块，之后向T2区混合模块泵入过氧化氢酶溶液，过氧化氢酶溶液投入量为过氧化氢摩尔量的0.25倍，随后进入T2区反应模块，在温度为30℃下反应15s，反应完成后的产品液经过有机溶剂连续萃取、浓缩，获得2,3-环氧基-1,4-丁二醇，反应过程中1,4-丁烯二醇选择性为98.65％，转化率为97.3％，产品中过氧化氢残留0.01％。
实施例2
将1,4-丁烯二醇和磷钨杂多酸配制成1,4-丁烯二醇/磷钨杂多酸混合溶液，混合溶液中1,4-丁烯二醇的浓度为1.0mol/L，1,4-丁烯二醇和磷钨杂多酸的摩尔比为1:0.05，然后将1,4-丁烯二醇/磷钨杂多酸混合溶液和25％过氧化氢溶液分别以24ml/min、4ml/min的流速泵入微通道反应器T1区混合模块，混合后进入第一温区进行预升温，温度设置为35℃，停留时间10s，预升温后的混合物料进入第二温区进行环氧化反应，反应温度为75℃，反应时间为45s，反应完成后的反应液输入T2区混合模块，之后向T2区混合模块泵入过氧化氢酶溶液，过氧化氢酶溶液投入量为过氧化氢摩尔量的0.2倍，随后进入T2区反应模块，在温度为30℃下反应15s，反应完成后的产品液经过有机溶剂连续萃取、浓缩，获得2,3-环氧基-1,4-丁二醇，反应过程中1,4-丁烯二醇选择性为98.37％，转化率为98.2％，产品中过氧化氢残留0.07％。
实施例3
将1,4-丁烯二醇和磷钨杂多酸配制成1,4-丁烯二醇/磷钨杂多酸混合溶液，混合溶液中1,4-丁烯二醇的浓度为2.0mol/L，1,4-丁烯二醇和磷钨杂多酸的摩尔比为1:0.2，然后将1,4-丁烯二醇/磷钨杂多酸混合溶液和25％过氧化氢溶液分别以30ml/min、7.5ml/min的流速泵入微通道反应器T1区混合模块，混合后进入第一温区进行预升温，温度设置为25℃，停留时间10s，预升温后的混合物料进入第二温区进行环氧化反应，反应温度为85℃，反应时间为30s，反应完成后的反应液输入T2区混合模块，之后向T2区混合模块泵入过氧化氢酶溶液，过氧化氢酶溶液投入量为过氧化氢摩尔量的0.2倍，随后进入T2区反应模块，在温度为30℃下反应15s，反应完成后的产品液经过有机溶剂连续萃取、浓缩，获得2,3-环氧基-1,4-丁二醇，反应过程中1,4-丁烯二醇选择性为99.41％，转化率为98.6％，产品中过氧化氢残留0.01％。
Claims (6)
1.一种利用微通道反应器制备2,3-环氧基-1,4-丁二醇的方法，其特征是，包括以下步骤：
1)将1,4-丁烯二醇和催化剂溶于水中配成混合溶液，其中1,4-丁烯二醇和催化剂摩尔比为1：0.05～0.2；
2)将步骤1)中配好的混合溶液和过氧化氢溶液分别输入微通道反应器第一混合模块，充分混合；其中，1,4-丁烯二醇、过氧化氢的摩尔比为1,4-丁烯二醇：过氧化氢＝1：1.0～1.5；
3)物料充分混合后进入第一温区预升温，预升温度为20～50℃，升温时间为5～20s；预升温后的物料进入第二温区进行环氧化反应，反应温度为50～90℃，反应时间为10～60s，反应完成之后，反应液流入第二混合模块；
4)另外向第二混合模块输入浓度为5～50％的过氧化氢分解剂溶液与反应液充分混合，随后进入反应模块进行反应，反应温度为20～50℃，时间为5～30s，反应完成之后获得产品液；
5)产品液使用酯类有机溶剂连续萃取，获得的萃取液经浓缩得到2,3-环氧基-1,4-丁二醇。
2.如权利要求1所述的利用微通道反应器制备2,3-环氧基-1,4-丁二醇的方法，其特征是，所述混合溶液中1,4-丁烯二醇浓度为0.1～3.0mol/L，所述过氧化氢溶液质量浓度为3％～30％。
3.如权利要求1所述的利用微通道反应器制备2,3-环氧基-1,4-丁二醇的方法，其特征是，所述催化剂为磷钨杂多酸，分子式为H3PW12O40.nH20，其中n＝0～12。
4.如权利要求1所述的利用微通道反应器制备2,3-环氧基-1,4-丁二醇的方法，其特征是，所述酯类有机溶剂为甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯中一种。
5.如权利要求1所述的利用微通道反应器制备2,3-环氧基-1,4-丁二醇的方法，其特征是，所述微通道反应器内设置若干混合模块和若干反应模块，所述混合模块内设有物料混合通道，所述反应模块内设有反应物料通道。
6.如权利要求5所述的利用微通道反应器制备2,3-环氧基-1,4-丁二醇的方法，其特征是，所述反应物料通道内径为0.5～5mm。
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