CN113044846B - 一种自蔓延法生产高纯硅化铪的工艺 - Google Patents

一种自蔓延法生产高纯硅化铪的工艺 Download PDF

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Abstract

一种自蔓延法生产高纯硅化铪的工艺，将氧化铪和石墨粉加入粘合剂，放入真空球磨机中，混料，用油压机压成圆饼后，装入真空电阻烧结炉的石墨坩埚中；抽真空开始升温反应，反应完成后，停电随炉降温，得到高纯铪；将高纯铪和硅粉加入硝酸钠和粘合剂，放入真空球磨机中，在氩气保护下，球磨混料，混料完毕，用油压机压成圆饼后，装入真空自蔓延炉中的石墨坩埚中，圆饼逐层堆放成锥形，放入镁粉作为点火剂，抽真空，升温，加热钨丝点燃镁粉，通过热传递逐步引燃所有圆饼，发生自蔓延反应，自蔓延反应完毕，随炉降温，得到高纯硅化铪。优点是：工艺条件简单、可控，摆脱了用单质合成的高成本生产工艺，产品纯度高，可以大规模工业化生产。

Description

一种自蔓延法生产高纯硅化铪的工艺
技术领域
本发明涉及一种自蔓延法生产高纯硅化铪的工艺。
背景技术
硅化铪是一种过渡金属硅化物，是一类难熔的金属间化合物，因其独特的物理和化学性质而被成功应用于互补金属氧化物半导体元件、薄膜涂层、块体结构组件、电热元件、热电材料和光伏材料等领域。其纳米材料更是表现出特别的电学、磁学和热电等性能，甚至在催化领域也具有潜在的应用价值。然而，冶金方法或物理方法等传统的制备方法无法满足过渡金属硅化物的制备。因此，寻找简单可控而普遍适用的制备方法对于过渡金属硅化物材料的广泛应用具有十分重要的意义。
目前，关于硅化铪的生产，主要是由单质铪和单质硅直接化合而成，这样的生产工艺生产成本过高，在价格上没有市场竞争力，再加上硅在高温下易挥发的特点，生产出的硅化铪成品纯度、质量参差不齐，导致市场占有率低。
发明内容
本发明提供了一种低成本，产品纯度高，工艺可控，可以大规模工业化生产的自蔓延法生产高纯硅化铪的工艺。
本发明的技术方案是：
一种自蔓延法生产高纯硅化铪的工艺，具体步骤如下：
(1)将氧化铪和石墨粉按照1:2的摩尔比称重，加入粘合剂，放入10L的真空球磨机中，每次装料4kg-6kg，混料15小时；将混好的料按每份1kg称重，用400t油压机在20-25MPa下压成圆饼后，装入真空电阻烧结炉的石墨坩埚中；抽真空至5Pa-8Pa开始升温，升温功率80kw，温度达到700℃保温2小时，排出物料潮气，保温期间真空度保持在5Pa-8Pa；继续升温，升温功率100kw，温度升至1650℃物料开始发生反应，真空泵加速运转排出产生的大量气体；保温6小时，保温期间真空度保持在20Pa-30Pa；继续升温，升温功率130kw，温度升至1900℃，保温5小时，保温期间真空度保持3Pa-5Pa，反应完毕，停电随炉降温，得到高纯铪；
(2)将步骤(1)所得高纯铪和硅粉按照摩尔比为1:2称重，加入硝酸钠和粘合剂，硝酸钠的加入量按照高纯铪和硅粉总重量计，每公斤高纯铪和硅粉加入硝酸钠35g，放入20L真空球磨机中，每次投料10kg，在氩气保护下，球磨混料30小时，混料完毕，按每份500g称重，用200吨油压机在15MPa下压成圆饼后，装入真空自蔓延炉中的石墨坩埚中，圆饼逐层堆放成锥形，每次装入量20公斤-30公斤，顶部放入50g镁粉作为点火剂，抽真空至1Pa-3Pa，升温，升温功率为3kw-5kw，加热钨丝至700℃-800℃，点燃镁粉，通过热传递引燃所有圆饼，温度达到1600℃-1650℃，自蔓延反应完毕，随炉降温，得到高纯硅化铪。
进一步的，氧化铪粉纯度为99.5％，粒度为325目；石墨粉纯度为99.99％，粒度为325目；硝酸钠纯度为99.9％，粒度为200目；镁粉纯度为99.5％，粒度为325目；硅粉纯度为99.99％，粒度为500目。
进一步的，步骤(1)加入的粘合剂为羧甲基纤维素，粘合剂加入量以氧化铪和石墨粉总重量计，每公斤氧化铪和石墨粉加入粘合剂为5g。步骤(2)粘合剂为羧甲基纤维素，粘合剂加入量以高纯铪和硅粉总重量计，每公斤高纯铪和硅粉加入粘合剂为5g。
采用如上所述的技术方案，具有如下有益效果：
利用氧化铪和石墨烧制高纯铪，再用高纯铪和单质硅通过自蔓延反应烧制高纯硅化铪，通过两步完成，实现了低成本，工艺条件简单、可控，摆脱了用单质合成的高成本生产工艺，填补了低成本、工艺易操作、可以工业化生产的国内空白。且在自蔓延反应过程中加入硝酸钠，使自蔓延反应热能达到原料反应要求，产品纯度高，工艺可控，可以大规模工业化生产。
附图说明
图1是本发明生产的硅化铪电镜图像；
图2是本发明生产的硅化铪的X射线衍射图谱。
具体实施方式
通过下面的实施例可以更详细的解释本发明，本发明并不局限于下面的实施例。
原料要求：氧化铪粉纯度为99.5％，粒度为325目；石墨粉纯度为99.99％，粒度为325目；硅粉纯度为99.99％，粒度为500目；硝酸钠纯度为99.9％，粒度为200目；镁粉纯度为99.5％，粒度为325目；
(1)将氧化铪20kg和石墨粉2.27kg(氧化铪与石墨粉摩尔比1:2)，加入粘合剂羧甲基纤维素111g，放入10L的真空球磨机中，每次装料4kg-6kg，混料15小时；将混好的料按每份1kg称重，用400t油压机在20-25MPa下压成圆饼后装入真空电阻烧结炉的石墨坩埚中；抽真空至5Pa-8Pa开始升温，升温功率80kw，温度达到700℃保温2小时，排出物料潮气，保温期间真空度保持在5Pa-8Pa；继续升温，升温功率100kw，温度升至1650℃物料开始发生反应，真空泵加速运转排出产生的大量气体，保温6小时，保温期间真空度保持在20Pa-30Pa；继续升温，升温功率130kw，温度升至1900℃，保温5小时，保温期间真空度保持3Pa-5Pa，反应完毕，停电随炉降温，得到高纯铪；
(2)将步骤(1)所得高纯铪16.88kg和硅粉5.31kg(摩尔比1：2)，加入硝酸钠777g和粘合剂羧甲基纤维素111g，放入20L真空球磨机中，每次投料10kg，在氩气保护下，球磨混料30小时，混料完毕，按每份500g称重，用200吨油压机在15MPa下压成圆饼后，装入200公斤真空自蔓延炉中的石墨坩埚中，圆饼逐层堆放成锥形，堆放时圆饼数量由底层至顶层逐层递减，每次装入量20公斤-30公斤，顶部放入50g镁粉作为点火剂，抽真空至1Pa-3Pa，升温，升温功率为3kw-5kw，加热钨丝至700℃-800℃，点燃镁粉，通过热传递引燃所有圆饼，温度达到1600℃-1650℃，充分发生化合反应，自蔓延反应完毕后，随炉降温，得到高纯硅化铪，产品的X射线衍射图谱如图1所示。
实施例1
原料要求：氧化铪粉纯度为99.5％，粒度为325目；石墨粉纯度为99.99％，粒度为325目；硝酸钠纯度为99.9％，粒度为200目；镁粉纯度为99.5％，粒度为325目；硅粉纯度为99.99％，粒度为500目；
(1)将氧化铪20kg和石墨粉2.27kg(氧化铪与石墨粉摩尔比1:2)，加入粘合剂羧甲基纤维素111g，放入10L的真空球磨机中，每次装料4kg，混料15小时；将混好的料按每份1kg称重，用400t油压机在20MPa下压成圆饼后，装入真空电阻烧结炉的石墨坩埚中；抽真空至5Pa-8Pa开始升温，升温功率80kw，温度达到700℃保温2小时，排出物料潮气，保温期间真空度保持在5Pa-8Pa；继续升温，升温功率100kw，温度升至1650℃物料开始发生反应，真空泵加速运转排出产生的大量气体；保温6小时，保温期间真空度保持在20Pa-30Pa；继续升温，升温功率130kw，温度升至1900℃，保温5小时，保温期间真空度保持3Pa-5Pa，反应完毕，停电随炉降温，得到高纯铪；
(2)将步骤(1)所得高纯铪16.88kg和硅粉5.31kg(摩尔比1：2)，加入硝酸钠777g和粘合剂羧甲基纤维素111g，放入20L真空球磨机中，每次投料10kg，在氩气保护下，球磨混料30小时，混料完毕，按每份500g称重，用200吨油压机在15MPa下压成圆饼后，装入真空自蔓延炉中的石墨坩埚中，圆饼逐层堆放成锥形，圆饼逐层堆放时，圆饼数量由底层至顶层逐层递减，最上层为1个，相邻两层圆饼相差数量为1个。每次装入量21公斤，顶部放入50g镁粉作为点火剂，抽真空至1Pa-3Pa，升温，升温功率为3kw，加热钨丝至700℃-800℃，点燃镁粉，通过热传递引燃所有圆饼，温度达到1600℃，充分发生化合反应，自蔓延反应完毕后，随炉降温，得到高纯硅化铪。生产的硅化铪电镜图如图1所示，由图2可以看出其与硅化铪标准卡片基本一致，该方法生产的样品无明显杂项。
实施例2
原料要求：氧化铪粉纯度为99.5％，粒度为325目；石墨粉纯度为99.99％，粒度为325目；硝酸钠纯度为99.9％，粒度为200目；镁粉纯度为99.5％，粒度为325目；硅粉纯度为99.99％，粒度为500目；
(1)将氧化铪20kg和石墨粉2.27kg(氧化铪与石墨粉摩尔比1:2)，加入粘合剂羧甲基纤维素111g，放入10L的真空球磨机中，每次装料5kg，混料15小时；将混好的料按每份1kg称重，用400t油压机在22MPa下压成圆饼后，装入真空电阻烧结炉的石墨坩埚中；抽真空至5Pa-8Pa开始升温，升温功率80kw，温度达到700℃保温2小时，排出物料潮气，保温期间真空度保持在5Pa-8Pa；继续升温，升温功率100kw，温度升至1650℃物料开始发生反应，真空泵加速运转排出产生的大量气体；保温6小时，保温期间真空度保持在20Pa-30Pa；继续升温，升温功率130kw，温度升至1900℃，保温5小时，保温期间真空度保持3Pa-5Pa，反应完毕，停电随炉降温，得到高纯铪；
(2)将步骤(1)所得高纯铪16.88kg和硅粉5.31kg(摩尔比1：2)，加入硝酸钠777g和粘合剂羧甲基纤维素111g，放入20L真空球磨机中，每次投料10kg，在氩气保护下，球磨混料30小时，混料完毕，按每份500g称重，用200吨油压机在15MPa下压成圆饼后，装入真空自蔓延炉中的石墨坩埚中，圆饼逐层堆放成锥形，圆饼逐层堆放时，圆饼数量由底层至顶层逐层递减，最上层为1个，相邻两层圆饼相差数量为1个。每次装入量28公斤，顶部放入50g镁粉作为点火剂，抽真空至1Pa-3Pa，升温，升温功率为4kw，加热钨丝至700℃-800℃，点燃镁粉，通过热传递引燃所有圆饼，温度达到1628℃，充分发生化合反应，自蔓延反应完毕后，随炉降温，得到高纯硅化铪。生产的硅化铪电镜图如图1所示，由图2可以看出其与硅化铪标准卡片基本一致，该方法生产的样品无明显杂项。
实施例3
原料要求：氧化铪粉纯度为99.5％，粒度为325目；石墨粉纯度为99.99％，粒度为325目；硝酸钠纯度为99.9％，粒度为200目；镁粉纯度为99.5％，粒度为325目；硅粉纯度为99.99％，粒度为500目；
(1)将氧化铪20kg和石墨粉2.27kg(氧化铪与石墨粉摩尔比1:2)，加入粘合剂羧甲基纤维素111g，放入10L的真空球磨机中，每次装料6kg，混料15小时；将混好的料按每份1kg称重，用400t油压机在25MPa下压成圆饼后，装入真空电阻烧结炉的石墨坩埚中；抽真空至5Pa-8Pa开始升温，升温功率80kw，温度达到700℃保温2小时，排出物料潮气，保温期间真空度保持在5Pa-8Pa；继续升温，升温功率100kw，温度升至1650℃物料开始发生反应，真空泵加速运转排出产生的大量气体；保温6小时，保温期间真空度保持在20Pa-30Pa；继续升温，升温功率130kw，温度升至1900℃，保温5小时，保温期间真空度保持3Pa-5Pa，反应完毕，停电随炉降温，得到高纯铪；
(2)将步骤(1)所得高纯铪16.88kg和硅粉5.31kg(摩尔比1：2)，加入硝酸钠777g和粘合剂羧甲基纤维素111g，放入20L真空球磨机中，每次投料10kg，在氩气保护下，球磨混料30小时，混料完毕，按每份500g称重，用200吨油压机在15MPa下压成圆饼后，装入真空自蔓延炉中的石墨坩埚中，圆饼逐层堆放成锥形，圆饼逐层堆放时，圆饼数量由底层至顶层逐层递减，最上层为1个，相邻两层圆饼相差数量为1个。每次装入量28公斤，顶部放入50g镁粉作为点火剂，抽真空至1Pa-3Pa，升温，升温功率为5kw，加热钨丝至700℃-800℃，点燃镁粉，通过热传递引燃所有圆饼，温度达到1650℃，充分发生化合反应，自蔓延反应完毕后，随炉降温，得到高纯硅化铪。生产的硅化铪电镜图如图1所示，由图2可以看出其与硅化铪标准卡片基本一致，该方法生产的样品无明显杂项。
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种自蔓延法生产高纯硅化铪的工艺，其特征是：
具体步骤如下：
（1）将氧化铪和石墨粉按照1:2的摩尔比称重，加入粘合剂，放入10L的真空球磨机中，每次装料4kg-6kg，混料15小时；将混好的料按每份1kg称重，用400t油压机在20-25MPa下压成圆饼后，装入真空电阻烧结炉的石墨坩埚中；抽真空至5Pa-8Pa开始升温，升温功率80kw，温度达到700℃保温2小时，排出物料潮气，保温期间真空度保持在5Pa-8Pa；继续升温，升温功率100kw，温度升至1650℃物料开始发生反应，保温6小时，保温期间真空度保持在20Pa-30Pa；继续升温，升温功率130kw，温度升至1900℃，保温5小时，保温期间真空度保持3Pa-5Pa，反应完毕，停电随炉降温，得到高纯铪；
（2）将步骤（1）所得高纯铪和硅粉按照摩尔比为1:2称重，加入硝酸钠和粘合剂，硝酸钠的加入量按照高纯铪和硅粉总重量计，每公斤高纯铪和硅粉加入硝酸钠35g，放入20L真空球磨机中，每次投料10kg，在氩气保护下，球磨混料30小时，混料完毕，按每份500g称重，用200吨油压机在15MPa下压成圆饼后，装入真空自蔓延炉中的石墨坩埚中，圆饼逐层堆放成锥形，每次装入量20公斤-30公斤，顶部放入50g镁粉作为点火剂，抽真空至1Pa-3Pa，升温，升温功率为3kw-5kw，加热钨丝至700℃-800℃，点燃镁粉，通过热传递引燃所有圆饼自蔓延反应，温度达到1600℃-1650℃；自蔓延反应完毕后，随炉降温，得到高纯硅化铪；
氧化铪粉纯度为99.5%，粒度为325目；石墨粉纯度为99.99%，粒度为325目；硝酸钠纯度为99.9%，粒度为200目；镁粉纯度为99.5%，粒度为325目；硅粉纯度为99.99%，粒度为500目。
2.根据权利要求1所述的自蔓延法生产高纯硅化铪的工艺，其特征是：
步骤（1）加入的粘合剂为羧甲基纤维素，粘合剂加入量以氧化铪和石墨粉总重量计，每公斤氧化铪和石墨粉加入粘合剂为5g；步骤（2）粘合剂为羧甲基纤维素，粘合剂加入量以高纯铪和硅粉总重量计，每公斤高纯铪和硅粉加入粘合剂为5g。
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