CN113039164B - 具有改进的组成的玻璃基材 - Google Patents

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Abstract

玻璃基材的制造方法包括：从本体工艺获得基础玻璃；将基础玻璃暴露于包含第一金属的离子的第一离子交换处理以形成受保护的基础玻璃；将受保护的基础玻璃暴露于包含第一金属的离子和第二金属的离子的第二离子交换处理以形成改性基础玻璃；以及对改性基础玻璃进行退火以去除基本上全部应力并获得碱金属氧化物、第一金属的氧化物和第二金属的氧化物的分布浓度曲线，从而形成玻璃基材。

Description

具有改进的组成的玻璃基材
本申请根据35U.S.C.§119，要求2018年11月14日提交的美国临时申请系列第62/767,200号的优先权，本文以其作为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术领域
本公开内容的实施方式大致涉及具有改进的组成的玻璃基材的制造方法。具体来说，玻璃基材源自容易以本体工艺(bulk process)制造并之后进行加工以实现能够适用于进行强化的新组成的基础玻璃。
背景技术
基于玻璃的制品被用于许多各种行业中，包括消费者电子件、运输、建筑、防护、医疗和包装。对于消费者电子件，基于玻璃的制品被用于电子器件中作为便携式或移动电子通讯和娱乐装置的盖板或窗口，例如，手机、智能手机、平板、视频播放器、信息终端(IT)装置、笔记本电脑、电视和导航***等。在建筑中，基于玻璃的制品被包含在窗户、淋浴板、太阳能面板和台面中；而在运输中，基于玻璃的制品存在于车辆、火车、飞行器、航海器中。基于玻璃的制品适合于需要优异的耐破碎性但是薄且轻量化制品的任何应用。对于每个行业，基于玻璃的制品的机械和/或化学可靠性通常由功能、性能和成本驱动。
化学处理是向玻璃基材赋予所需的/经过加工的/改进的应力曲线的强化方法。通过对含碱性玻璃基材进行离子交换(IOX)来进行化学强化是本领域一种已经得到验证的方法。
在过去的十年里，随着触摸屏和一些个人电子装置的出现，平坦玻璃制品变得流行起来。平坦的基于玻璃的制品是经过强化的平坦玻璃基材。大多数的平坦玻璃基材是基于某些本体工艺技术制造得到的，包括但不限于：浮法技术、熔合技术、辊制技术、狭缝拉制技术、或者其他浇注技术，包括坩埚熔融。
每种制造技术具有其独有的一套优点和缺点。一些技术需要进一步加工从而实现符合所需平坦度规格的玻璃基材。熔合技术通常导致不需要对玻璃基材进行后抛光的准原子平坦表面。对于用于LCD屏幕和保护屏的特种玻璃，由于高的表面质量，这个特性使得熔合制造技术在经济上而言是诱人的。
但是，熔合技术对于玻璃能够形成的粘度范围具有一些限制。粘度范围还影响了工艺温度，并且还可能导致玻璃可能发生失透，要求非常严格的控制。总的来说，最明显的影响是导致限制了可添加到玻璃中并且与熔合拉制工艺相兼容的材料的组合。这包括对于用于经由离子交换的强化工艺中的玻璃特别感兴趣的可以使用的基于碱性和碱土材料的量。
因此，熔合技术对于玻璃基材经由离子交换进行强化具有一定程度的限制。例如，如果与其他玻璃组分联合的话，具有大量锂的玻璃即使不是无法制造可能也是较难制造的(在可以形成玻璃而不发生结晶的液相线温度导致低粘度)。
存在持续的需求以提供玻璃基材，所述玻璃基材是平坦的和/或能够接收强化的应力曲线以形成适用于它们的特定行业的基于玻璃的制品。对于以成本有效的方式来实现其也存在持续需求。
发明内容
本公开内容的方面属于玻璃基材以及它们的制造和使用方法。
在一个方面中，玻璃基材的制造方法包括：获得基础玻璃，所述基础玻璃具有限定了厚度(t)的相对的第一和第二表面，以及包括含有碱金属氧化物的基础组成；将基础玻璃暴露于包含第一金属的离子的第一离子交换处理以形成受保护的基础玻璃；将受保护的基础玻璃暴露于包含第一金属的离子和第二金属的离子的第二离子交换处理以形成改性基础玻璃；以及对改性基础玻璃进行退火以降低应力和获得碱金属氧化物、第一金属的氧化物和第二金属的氧化物的分布浓度曲线，从而形成玻璃基材。
在一个方面中，玻璃基材的制造方法包括：获得基础玻璃，所述基础玻璃具有限定了厚度(t)的相对的第一和第二表面，以及包括含有碱金属氧化物的基础组成；将基础玻璃暴露于包含第一金属的离子的第一离子交换处理以形成受保护的基础玻璃；将受保护的基础玻璃暴露于包含第一金属的离子和第二金属的离子的第二离子交换处理以形成改性基础玻璃；以及对改性基础玻璃进行退火以降低残留应力从而形成玻璃基材，其中，玻璃基材的中心的第二金属的氧化物的浓度高于基础组成的第二金属的氧化物的浓度。
在一个方面中，玻璃基材的制造方法包括：获得基础玻璃，所述基础玻璃具有限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面，以及包括含有氧化钠的基础组成；将基础玻璃暴露于包含熔融钾盐的第一离子交换处理以形成受保护的基础玻璃；将受保护的基础玻璃暴露于包含熔融钾盐和熔融锂盐的第二离子交换处理以形成改性基础玻璃；以及对改性基础玻璃进行退火以降低应力和获得氧化钠、氧化钾和氧化锂的分布浓度曲线，从而形成玻璃基材。
在一个方面中，基于玻璃的制品包含：二氧化硅(SiO2)；氧化铝(A12O3)；以及量是大于11摩尔％的氧化锂(Li2O)；和熔合线。
在一个方面中，基于玻璃的制品包括：限定了厚度(t)的相对的第一和第二表面；二氧化硅(SiO2)；氧化铝(A12O3)；氧化钠(Na2O)；氧化锂(Li2O)；和氧化钾(K2O)；其中，制品的氧化钾浓度曲线包括位置是在大于尖峰层深度且小于或等于压缩深度的深度处的钾浓度减小的区域。
在一个方面中，消费者电子产品包括：具有前表面、背表面和侧表面的外壳；提供成至少部分位于外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器提供成位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻；以及布置在显示器上方的覆盖物；其中，外壳和覆盖物中的至少一个的一部分包括本文任意实施方式的基于玻璃的制品。
附图说明
被纳入此说明书并构成说明书的一部分的附图说明了下述的数个实施方式。
图1提供了根据实施方式的方法的工艺流程图；
图2是在根据实施例1的每个方法步骤之后，氧化物摩尔浓度与玻璃中距离第一表面(0微米)的深度的函数关系图；
图3是在根据实施例2的最后方法步骤(步骤III)之后，氧化物摩尔浓度与玻璃中距离第一表面(0微米)的深度的函数关系图；
图4是根据实施方式的对于退火工艺的温度与时间的关系示意图；
图5提供了对于实施方式的步骤I、II和III的应力(MPa)与距离表面深度(微米)的关系图；
图6A是根据实施方式的基础玻璃的导模谱条纹图像；
图6B是根据实施方式的基于玻璃的制品的导模谱条纹图像；
图7提供了相比于基础玻璃的基于玻璃的制品的实施方式的应力(MPa)与距离表面的位置(微米)的关系图；
图8提供了基于玻璃的制品的实施方式的应力(MPa)与距离表面的位置(微米)的关系图；
图9A提供了对于实施方式的氧化物摩尔浓度与距离第一表面(0微米)的玻璃中深度的函数关系图，以及图9B提供了放大图显示对于实施方式的钾浓度下降的区域；
图10是受控掉落过程的结果图，其中，对于基础玻璃和实施方式，提供了发生覆盖玻璃失效的高度；
图11提供了基于玻璃的制品的实施方式的应力(MPa)与距离表面的位置(微米)的关系图；
图12A是结合了由本文公开的任意玻璃基材形成的基于玻璃的制品的示例性电子装置的平面图；
图12B是图12A的示例性电子装置的透视图；以及
图13提供了应力和氧化钾浓度曲线与标准化位置的一般关系图。
具体实施方式
在描述数个示例性实施方式之前，要理解的是，本公开内容不限于以下公开内容中所述的构造或工艺步骤的细节。本文提供的本公开内容能够以各种方式实践或进行其他实施方式。
本说明书全文中提到的“一个实施方式”、“某些实施方式”、“各种实施方式”、“一个或多个实施方式”、或者“一种实施方式”表示结合实施方式描述的具体特征、结构、材料或特性包括在本公开内容的至少一个实施方式中。因此，在本说明书全文各个地方出现的短语例如“在一个或多个实施方式中”、“在某些实施方式中”、“在各种实施方式中”、“在一个实施方式中”、或者“在一种实施方式中”不一定涉及同一个实施方式。此外，具体的特征、结构、材料或特性可以任何合适的方式组合在一个或多个实施方式中。
定义和测量技术
术语“基于玻璃的制品”、“玻璃制品”、“基于玻璃的基材”和“玻璃基材”用于包括全部或部分由玻璃制成的任何物体。层叠的基于玻璃的制品包括玻璃与非玻璃材料的层叠体，例如，玻璃与晶体材料的层叠体。
“基础组成”是基材在经受任意离子交换(IOX)处理之前的化学构成。也就是说，基础组成没有掺杂任何来自IOX的离子。当IOX处理条件使得IOX供给的离子没有扩散进入到基材中心时，经过IOX处理的基于玻璃的制品的中心处的组成通常与基础组成相同。在一个或多个实施方式中，玻璃制品的中心处的组成包括基础组成。
“熔合线”是当在光学显微镜下观察玻璃时的光学变形。熔合线的存在是鉴定熔合拉制玻璃的一种方式，其是通过两个玻璃膜的熔合形成玻璃片的结果。
要注意的是，本文可以用术语“基本上”和“约”来表示可能由任何定量比较、数值、测量或其它表示方法造成的内在不确定性的程度。在本文中还使用这些术语表示数量的表示值可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致审议的主题的基本功能改变。因而，例如“基本不含MgO”的基于玻璃的制品是这样一种制品，其中，没有主动将MgO添加或者配料到基于玻璃的制品中，但是可能以非常少量作为污染物存在。
除非另有说明，否则本文所述的所有组成是基于氧化物以摩尔百分比(摩尔％)表示。
“应力曲线”是相对于基于玻璃的基材或制品的位置的应力。压缩应力区域从制品的第一表面延伸到压缩深度(DOC)，在该位置，制品处于压缩应力。中心张力区域从DOC延伸至包括处于拉伸应力的制品的区域。
如本文所用，压缩深度(DOC)指的是基于玻璃的制品内的应力从压缩变化为拉伸应力的深度。在DOC处，应力从正(压缩)应力转变为负(拉伸)应力，因而展现出零应力值。根据机械领域常用习惯，压缩表示为负应力(<0)以及拉伸表示为正应力(>0)。但是，在本说明书全文中，压缩应力(CS)表示为正值或者绝对值，即，本文所陈述的CS＝|CS|。此外，拉伸应力在本文中表述为负(<0)应力。中心张力(CT)指的是基于玻璃的制品的中心区域或中心张力区域中的拉伸应力。最大中心张力(最大CT或者CT最大值)存在于标称为0.5t处的中心张力区域中，式中，t是制品厚度，其允许相对于最大拉伸应力的位置的实际中心发生变化。
应力曲线的“拐点”是这样的制品深度，在那里，应力曲线的斜率从陡峭过渡至逐步。拐点可以表示斜率发生变化的一段深度跨度上的过渡区域。将拐点深度测量为在制品中具有浓度梯度的最大离子的层深度，其近似为尖峰/陡峭区域的层深度(DOLsp)。拐点的CS是在拐点深度处的CS。
除非另有说明，否则本文所表述的CT和CS的单位是兆帕斯卡(MPa)，厚度所表述的单位是毫米，以及DOC(压缩深度)和DOL(特定离子的层深度)所表述的单位是微米(微米)。
通过表面应力计(FSM)，采用日本折原实业有限公司(Orihara Industrial Co.,Ltd.(Japan))制造的商业仪器例如FSM-6000，来测量表面处的压缩应力。表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而根据ASTM标准C770-16中所述的方案C(玻璃碟的方法)来测量SOC，题为“Standard Test Method forMeasurement of Glass Stress-Optical Coefficient(测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法)”，其全文通过引用结合入本文。
采用本领域已知的散射光偏光镜(SCALP)技术来测量最大CT值。
取决于离子交换处理，可以通过FSM或SCALP测量DOC。当通过将钾离子交换进入到玻璃制品中从而在玻璃制品中产生应力时，使用FSM通过采用题为“System and Methodsfor Measuring the stress profile of ion exchanged glass(用于测量离子交换玻璃的应力曲线的***和方法)”的美国专利第9,140,543B1号所描述的改进的逆-WKB方案来测量DOC。当通过将钠离子交换进入到玻璃制品中从而产生应力时，使用SCALP来测量DOC。当通过将钾离子和钠离子这两者交换进入玻璃中，在玻璃制品中产生应力时，通过SCALP测量DOC，因为相信钠的交换深度表示了DOC，以及钾离子的交换深度表示了压缩应力的大小的变化(而不是应力从压缩变化至拉伸)；在此类玻璃制品中，钾离子的交换深度(或DOL)通过FSM测量。
通过题为“Systems and methods for measuring a profile characteristicof aglass sample(测量玻璃样品的分布特性***和方法)”的美国专利第8,854,623号所述的折射近场(RNF)方法来测量余下CS区域中的CS，其全文通过引用结合入本文。RNF测量是力平衡的，并通过SCALP测量提供的最大CT值进行校准。具体来说，RNF方法包括将玻璃基制品靠近参照块放置，产生偏振切换光束(其以1-50Hz的速率在正交偏振之间切换)，测量偏振切换光束中的功率量，以及产生偏振切换参比信号，其中，每个正交偏振中测得的功率量是在相互50％之内。方法还包括使偏振切换光束穿过玻璃样品和参照块，进入玻璃样品不同深度，然后采用延迟光学***来延迟穿过的偏振切换光束到达信号光检测器，所述信号光检测器产生偏振切换的检测器信号。方法还包括：用参比信号除检测器信号以形成标准化检测器信号，以及从标准化检测器信号来确定玻璃样品的分布特性。
基础玻璃的处理
本文公开的玻璃基材能够进行强化。本文的方法产生了独特的玻璃基材，其所具有的组成经过调节从而通过离子交换和/或热强化进行进一步加工。通过任意本体工艺制造起始基础玻璃。在一个或多个实施方式中，通过熔合技术制造基础玻璃，并且本文方法产生的玻璃基材的组成是通过熔合技术无法实现的。从现有本体工艺开始的基础玻璃是高效和经济的，因为由此可以以较低成本在没有明显工程或科学规模化难度的情况下产生所需要的平台。总的来说，本文方法涉及通过任意其他碱性元素、碱土元素或者一些特定技术(例如，铜、银或金，它们能够在玻璃内部发生扩散)使用多离子交换来替换基础玻璃中存在的碱性物质。方法还包括退火步骤从而使得玻璃内的元素进一步扩散并降低由于用于玻璃改性的多离子交换过程所诱发的玻璃中的残留应力。在一个或多个实施方式中，即使没有去除全部的残留应力，也去除了大部分的残留应力。作为结果，是在其厚度上具有准均匀碱性含量的新的玻璃基材，具有不同于原始基础玻璃的玻璃组成。这种新的玻璃具有不同的化学组成并且还可以对一些机械性质进行调节。相比于常规玻璃成形温度(900-1300℃)，本文方法在较低和中等的离子交换和退火过程温度(300-700℃)下进行。由于较低的玻璃改性温度，规避了例如当在基础玻璃中使用大量锂所呈现出来的某些困难，例如在熔化过程中实现合理的低粘度以及失透/结晶等问题。
在一个实施方式中，玻璃基材的制造方法包括：获得基础玻璃，所述基础玻璃具有限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面，以及包括含有氧化钠的基础组成；将基础玻璃暴露于包含熔融钾盐的第一离子交换处理以形成受保护的基础玻璃；将受保护的基础玻璃暴露于包含熔融钾盐和熔融锂盐的第二离子交换处理以形成改性基础玻璃；以及对改性基础玻璃进行退火以降低应力和获得氧化钠、氧化钾和氧化锂的分布浓度曲线，从而形成玻璃基材。
在图1中，根据实施方式的方法100从110开始，从本体工艺获得基础玻璃。本体工艺包括但不限于：浮法技术、熔合技术、辊制技术、狭缝拉制技术和坩埚熔融。基础玻璃包括含有碱金属氧化物的基础组合物。
在步骤I 120，基础玻璃暴露于包含第一金属的离子的第一离子交换处理从而形成受保护的基础玻璃。在这个第一步骤中，选择能够在靠近紧邻表面处诱发高应力水平的元素(即，第一金属)的离子交换。在一个或多个实施方式中，第一金属会是钾，当其与玻璃中的钠和锂交换时，诱发了大的应力。但是，钾的扩散不是非常快。这意味着取决于所选择的时间和温度，钾会最主要集中在玻璃表面的最开始的10至100微米。第一金属会替换这最开始的10至100微米中的一些碱金属氧化物，从而在基础玻璃的第一和第二表面中的一个或两个处的所述碱金属氧化物的浓度是零，并且其浓度沿着一部分的基材厚度(t)变化直到浓度抵达基础组成中的所述碱金属氧化物的浓度。第一金属的氧化物会存在于受保护的玻璃中，浓度在第一和第二表面中的一个或两个处为非零的并且沿着一部分的基材厚度(t)变化直到深度tp，在那里，浓度达到基础组成中的所述第一金属的氧化物的任何浓度。或者，可以使用其他更重的离子(例如，铷、铯和钫)，但是这些更为昂贵且加工存在困难。这个初始离子交换的目的是用高应力保护玻璃表面并且对于后续厚度提供一定水平的应力控制。
在一个实施方式中，在受保护的基础玻璃中存在碱金属氧化物，浓度在第一和第二表面中的一个或两个处为零并且沿着一部分的基材厚度(t)变化直到浓度达到基础组成中的所述碱金属氧化物的浓度；以及在受保护的玻璃中存在所述第一金属的氧化物，浓度在第一和第二表面中的一个或两个处为非零的并且沿着一部分的基材厚度(t)变化直到tp，在那里，浓度达到基础组成中的所述第一金属的氧化物的任何浓度。以图2作为非限制性例子(其基于实施例1)，碱金属氧化物是氧化钠(通常为Na2O)，其以16.51摩尔％的量存在于基础玻璃中(图2中的“Na2O基础”)。在步骤I之后，Na2O在0微米处显示0摩尔％的浓度(图2中的“Na2O步骤I”)，发生变化直到约50微米的深度，在那里，Na2O浓度达到其在基础组成中的16.51摩尔％的浓度。在实施例1中，钾用作第一金属。在步骤I之后，氧化钾(通常为K2O)的浓度在0微米处为非零的(图2中的“K2O步骤I”)，沿着一部分的基材厚度(t)变化直到约50微米(tp)，在那里，浓度达到0摩尔％，这是基础组成中的氧化钾的浓度。
第一金属的存在有助于步骤II的离子交换。
在步骤II 130，将受保护的基础玻璃暴露于包含所述第一金属的离子和第二金属的离子的第二离子交换处理从而形成改性基础玻璃。在步骤II期间，经由离子扩散深入基础玻璃内部产生了新的玻璃组成的基础。在这个步骤，离子交换处理的离子包括但不限于：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)，及其组合。也可以使用碱土物质，但是它们是二价的并且迁移性较小。在实施方式中，锂(Li)作为第二金属引入基础玻璃中，在深度处形成新的组成，因为Li容易扩散并与玻璃基础基材中存在的钠发生交换。其他可以使用的元素例如也是快速扩散剂，例如银(Ag)。但是，使用Ag可能导致玻璃变色。
在实施方式中，改性基础玻璃中存在碱金属氧化物，浓度在第一和第二表面中的一个或两个处为零以及沿着一部分的基材厚度(t)发生变化，并且沿着该部分t的浓度小于基础组成中的碱金属氧化物的浓度；在改性玻璃中存在第一金属氧化物，浓度在第一和第二表面中的一个或两个处为非零的以及沿着一部分的基材厚度(t)发生变化直到tm，在那里，浓度达到基础组成中的第一金属的氧化物的任何浓度；以及在改性玻璃中存在第二金属的氧化物，浓度在第一和第二表面中的一个或两个处为非零的以及沿着一部分的基材厚度(t)发生变化。以图2作为非限制性例子(其基于实施例1)，其中，锂是第二金属，在步骤II之后，Na2O显示出0微米处0摩尔％的浓度(图2中的“Na2O步骤II”)，在约175微米深度处增加到约8摩尔％，这小于其在基础组成中的16.51摩尔％的浓度。在步骤II之后，K2O的浓度在0微米处为非零的(图2中的“K2O步骤II”)，沿着一部分的基材厚度(t)变化直到约100微米(tm)，在那里，浓度达到0摩尔％，这是基础组成中的氧化钾的浓度。氧化锂(通常为Li2O)的浓度从表面处的10摩尔％变化下降到约100微米深度处的约8.5摩尔％(图2中的“Li2O步骤II”)。
在实施方式中，tm大于tp，这表示在步骤II期间，第一金属(例如，钾)进一步扩散进入玻璃基材中。
本文方法形成具有分布浓度曲线的玻璃基材。在实施方式中，分布浓度包括：具有平均浓度的第一碱金属氧化物，所述平均浓度小于其在基础组成中的浓度并且从大于或等于0.18t的深度到基材中心变化小于或等于±1绝对摩尔％；具有平均浓度的第一金属氧化物，所述平均浓度大于任何其在基础组成中的浓度并且从大于或等于0.18t的深度到基材中心变化小于或等于±1绝对摩尔％；以及具有平均浓度的第二金属氧化物，所述平均浓度大于任何其在基础组成中的浓度并且从大于或等于0.18t的深度到基材中心变化小于或等于±1绝对摩尔％。在实施方式中，基材厚度是800微米，以及0.18t是144微米。
对于根据实施例1的图2的非限制性例子，在步骤III之后，从表面到约175微米深度的Na2O浓度是6.5-7.5摩尔％(图2中的“Na2O步骤III”)；在步骤III之后，K2O浓度从表面处的约1.5摩尔％下降到约175微米深度处的接近0摩尔％(图2中的“K2O步骤III”)；以及在步骤III之后，Li2O浓度范围是8.5-9摩尔％(图2中的“Li2O步骤III”)。
在步骤III之后，图2中的平均Na2O浓度约为7摩尔％，这小于其在基础组成中的浓度。从图2表明，从大于或等于0.18t(144微米)的深度到基材中心，Na2O浓度变化小于或等于±1绝对摩尔％。在步骤III之后，图2中的平均K2O浓度约为1摩尔％，这大于其在基础组成中的浓度。从图2表明，从大于或等于0.18t(144微米)的深度到基材中心，K2O浓度变化小于或等于±1绝对摩尔％。在步骤III之后，图2中的平均Li2O浓度约为8.75摩尔％，这大于其在基础组成中的浓度。从图2表明，从大于或等于0.18t(144微米)的深度到基材中心，Li2O浓度变化小于或等于±1绝对摩尔％。
本文方法的特征在于，对于常规方法，当尝试向其起始组成中没有锂的含钠玻璃添加锂时，(IOX浴中的)锂与(玻璃中的)钠的交换导致靠近表面处的高拉伸应力。即使约5重量％LiNO3/95重量％NaNO3或者5重量％LiNO3/95重量％KNO3的浴中的少量锂也可能导致玻璃在靠近表面处或者在中等深度处开裂。作为结果，在初始不含锂的玻璃中引入锂会是具有挑战性的。
在本文方法中包括步骤I，通过提供应力控制作为IOX“保护”步骤克服了这个挑战。通过在步骤I中在靠近表面或者紧邻表面中诱发高应力，可以增加步骤II中离子交换进入到基础玻璃中的锂量。浴中可用的锂量会取决于原始基础玻璃组成以及初始通过保护步骤(步骤I)实现的保护量。
步骤II可以按需重复135，以获得所需的组成。
参见图13，提供了对于由本文的玻璃基材制造的基于玻璃的制品的应力和氧化钾曲线与标准化位置的一般关系图，存在位于大于或等于尖峰层深度且小于压缩深度的深度处的钾浓度减小的区域。这个钾浓度减小的区域代表了在锂化和退火之后存在的钾“签名”。尽管在本发明的玻璃基材进行了所需的离子交换(IOX)之后的最终的基于玻璃的制品中，靠近表面处的钾浓度会取决于所用的IOX条件，但是当从本发明的玻璃基材开始时，在深度处仍然会有相似的钾浓度签名，因为通常来说，用于强化的典型IOX仅导致在紧邻表面中的钾增加。
这个区域相对深入制品内部，位于例如大于或等于0.0625t至小于或等于0.1875t，包括：大于或等于0.0625t至小于或等于0.125t，大于或等于0.0625t至小于或等于0.09t，大于或等于0.125t至小于或等于0.09t，大于或等于0.125t至小于或等于0.1875t，以及其间的所有值和子范围。
在一个或多个实施方式中，在钾浓度减小的区域上的钾浓度小于2摩尔％，包括：大于0摩尔％至小于2摩尔％，大于或等于0.01摩尔％至小于2摩尔％，大于或等于0.1摩尔％，大于或等于0.25摩尔％，大于或等于0.5摩尔％，大于或等于1摩尔％，和/或至小于或等于1.9摩尔％，小于或等于1.8摩尔％，小于或等于1.5摩尔％，小于或等于1.4摩尔％，小于或等于1.3摩尔％，小于或等于1.2摩尔％，小于或等于1.1摩尔％，包括其间的所有值和子范围。
钾浓度减小的区域中的钾浓度曲线的形状取决于退火条件。在一个或多个实施方式中，钾浓度减小的区域上的钾浓度是变化的，即不是恒定的。
在一个或多个实施方式中，钾浓度减小的区域上的钾浓度具有无规抛物线形状。在一个或多个实施方式中，在抛物线形状区域中，该区域上的钾浓度减小的量是小于或等于2％，包括小于或等于1.9％、1.8％、1.7％、1.6％、1.5％、1.4％、1.3％、1.2％、1.1％、1％、0.9％、0.8％、0.7％、0.6％、0.5％、0.4％、0.3％、0.2％、和0.1％，和/或大于或等于0.1％，包括其间的所有值和子范围。％、90％和/或小于或等于100％，包括其间的所有值和子范围。对于浓度的减小而言，这是起始值的百分比。例如，2摩尔％的起始浓度下降2％会是减少0.04摩尔％，得到1.96摩尔％。
在一个或多个实施方式中，钾浓度减小的区域上的钾浓度具有s形状。在一个或多个实施方式中，在s形状区域中，该区域上的钾浓度减小的量是大于或等于50％，包括大于或等于55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、86％、87％、88％、89％、90％，和/或大于或等于100％，包括其间的所有值和子范围。对于浓度的减小而言，这是起始值的百分比。例如，2摩尔％的起始浓度下降50％会是减少1摩尔％，得到1摩尔％。
在一个或多个实施方式中，钾浓度减小的区域位于例如大于或等于50微米至小于或等于150微米，包括：大于或等于50微米至小于或等于1050微米，大于或等于50微米至小于或等于75微米，大于或等于100微米至小于或等于75微米，大于或等于100微米至小于或等于150微米，以及其间的所有值和子范围。
在一个或多个实施方式中，添加到基础玻璃的锂量小于或等于基础玻璃的碱性物质含量。在一个或多个实施方式中，相对于基础玻璃组成中的锂而言，添加到基础玻璃的锂量是大于或等于0.1摩尔％和/或小于或等于25摩尔％的绝对摩尔％，例如：大于或等于0.5摩尔％，大于或等于1摩尔％，大于或等于2摩尔％，大于或等于3摩尔％，大于或等于4摩尔％，大于或等于5摩尔％，大于或等于6摩尔％，大于或等于7摩尔％，大于或等于8摩尔％，大于或等于9摩尔％，大于或等于10摩尔％，大于或等于11摩尔％，大于或等于12摩尔％，大于或等于13摩尔％，大于或等于14摩尔％，大于或等于15摩尔％，大于或等于16摩尔％，大于或等于17摩尔％，大于或等于18摩尔％，大于或等于19摩尔％，大于或等于20摩尔％，或者更大；和/或小于或等于25摩尔％，以及其间的所有值和子范围。
在步骤III 140，改性基础玻璃退火以形成所需组成的玻璃基材。对改性基础玻璃进行退火起到了降低第一和第二离子交换处理过程中所赋予的应力的作用。在接近玻璃退火温度的温度下，在暴露于加热持续充足的时间量之后，玻璃中存在的应力会发生松弛。在冷却之后，无论玻璃内部的离子分布如何，玻璃形成具有准不含应力特性的基材。在一个或多个实施方式中，退火去除了基材中基本上所有的应力，这意味着所得到的玻璃基材的应力为零或者接近零，从而任何残留应力都没有影响基材的装卸或进一步加工。在一个或多个实施方式中，玻璃基材包括小于或等于35MPa的残留应力。残留应力可以小于或等于30MPa，小于或等于25MPa，小于或等于20MPa，小于或等于15MPa，小于或等于10MPa，或者小于等于5MPa，小于或等于4MPa，或者等于3MPa，小于或等于2MPa，小于或等于1MPa，以及其间的所有值和子范围。
退火还有助于离子交换的离子的进一步扩散，从而实现碱金属氧化物、第一金属的氧化物和第二金属的氧化物的分布浓度曲线。在一个或多个实施方式中，分布浓度曲线可以是在厚度上标称均匀的(准均匀的)。从表面到最高至约0.18t(例如，对于800微米厚的玻璃，约100至约150微米)，可能存在一些变化性。例如，最高至约0.18t，单个碱金属离子可能具有在±2.5绝对摩尔％范围内变化的浓度。对于比约0.18t更深的深度，从第一和第二表面中的一个或两个到基材中心，单个碱金属氧化物可能以变化小于或等于±1绝对摩尔％的浓度存在。
本文方法的优点在于，产生了新的玻璃组成，包括新的玻璃中的碱性物质含量的改进控制。也可以使用诸如银、金和铜之类的一些金属。也可以使用一些碱土物质，尽管他们降低了扩散性。
本文方法能够使用刚加工得到的片材玻璃。可以容纳所有的厚度。本文实施例是0.8mm玻璃。对于更厚的玻璃，预期加工时间会更长；而对于更薄的玻璃(例如，0.5mm)，加工时间会减少。
在初始基础玻璃改性之后的新的玻璃组成在使得工艺的残留应力释放的温度退火之后可以是准不含应力的。也就是说，残留应力值优选是低的，并且要理解的是，实现绝对不含应力的玻璃可能是不现实的。可以对残留应力进行设计以促进进一步加工进入基于玻璃的制品中。
然后，可以将新的准不含应力玻璃组合物用作新的基材进行强化，例如离子交换和/或退火。在实施方式中，玻璃基材可以陶瓷化成为玻璃陶瓷然后进行离子交换。
在新的玻璃组合物中，可以实现独特的应力和离子含量曲线。
本文方法能够形成在其他平台(例如，熔合)中(由于玻璃熔化、成形过程中的低粘度、失透/结晶等热粘性-弹性要求)非常难以得到或者无法得到的玻璃。将初始基础玻璃改性成为新的玻璃组合物的方法发生在此类要求不是问题的低温至中等温度。
可以有针对性地在最终制品而不是片尺寸玻璃中使用昂贵材料(例如Li)。因此，不存在切割、研磨、抛光、3D成形中的损耗，使得对于昂贵材料(例如Li)的使用更高效和环境友好。
具体地，可以将新的基础玻璃设计成具有特定机械性质(例如，更高的模量和断裂韧度)和/或可以廉价且方便地制造作为更复杂的玻璃的起点，所述更复杂的玻璃即使不是无法以较低成本制造也是较难以以较低成本制造的。这打开了能够与熔合或辊制相兼容的玻璃的设计空间，因为玻璃中的最终离子含量会被基础玻璃中的较晚工艺改性所限定。这还会导致与玻璃基材制造相关的更低的成本。
本文方法实现了源自基础玻璃的不同玻璃组成的高效且快速原型化制造(prototype)，不需要进行昂贵的试验来定位某些属性(例如，平坦度或厚度)，这可以通过基础玻璃的改性来实现。
基础玻璃
可以基于例如可行性、成本以及基于组成来选择基础玻璃。通常来说，基础玻璃具有碱金属(元素周期表的1A族)和任选的碱土元素(元素周期表的2A族)。
可以使用的基础玻璃的例子可以包括：碱性铝硅酸盐玻璃组合物或者含碱性铝硼硅酸盐玻璃组合物，但是也考虑其他玻璃组合物。可以使用的基于玻璃的基材的具体例子包括但不限于：钠钙硅酸盐玻璃、碱性铝硅酸盐玻璃、含碱性硼硅酸盐玻璃、碱性铝硼硅酸盐玻璃、含碱性锂铝硅酸盐玻璃、或者含碱性磷酸盐玻璃。基础玻璃具有可以表征为是可离子交换的基础组成。如本文所用，“可离子交换”是指基材包含的组成能够实现尺寸更大或更小的同价态阳离子与位于基材表面处或附近的阳离子发生交换。
在一个或多个实施方式中，基础组成具有2摩尔％或更高的碱金属氧化物含量。
在实施方式中，以重量计，基础组成的碱金属氧化物含量包含：大于或等于50％至小于或等于100％Na2O，大于或等于0％至小于或等于50％Li2O，和大于或等于0至小于或等于50％K2O；例如，大于或等于70％至小于或等于100％Na2O，大于或等于0％至小于或等于30％Li2O，和大于或等于0至小于或等于30％K2O；或者大于或等于85％至小于或等于100％Na2O，大于或等于0％至小于或等于15％Li2O，和大于或等于0至小于或等于15％K2O；以及其间的所有值和子范围。
基础玻璃的示例性基础组成可以包括但不限于：钠钙硅酸盐、碱性铝硅酸盐、含碱性硼硅酸盐、含碱性铝硼硅酸盐、或者含碱性磷硅酸盐。
在实施方式中，以摩尔％计，基础组成包含：55至70％SiO2，10至20％Al2O3，1至7％P2O5，0至2％Li2O，2至20％Na2O，0至10B2O3，和0至10％ZnO，0至4％K2O，0至8％MgO，0至1％TiO2，以及0至0.5％SnO2，以及其间的所有值和子范围。
在实施方式中，基础组成包含小于或等于20摩尔％氧化锂，例如：小于或等于19摩尔％氧化锂，小于或等于18摩尔％氧化锂，小于或等于17摩尔％氧化锂，小于或等于16摩尔％氧化锂，小于或等于15摩尔％氧化锂，小于或等于14摩尔％氧化锂，小于或等于13摩尔％氧化锂，小于或等于12摩尔％氧化锂，小于或等于11摩尔％氧化锂，小于或等于10摩尔％氧化锂，小于或等于9摩尔％氧化锂，小于或等于8摩尔％氧化锂，小于或等于7摩尔％氧化锂，小于或等于6摩尔％氧化锂，小于或等于5摩尔％氧化锂，小于或等于4摩尔％氧化锂，小于或等于3摩尔％氧化锂，小于或等于2摩尔％氧化锂，小于或等于1摩尔％氧化锂，小于或等于0.5摩尔％氧化锂，小于或等于0.1摩尔％，以及其间的所有值和子范围。在实施方式中，基础组成不含氧化锂。
可以通过其可以形成的本体工艺来对基础玻璃进行表征。例如，基于玻璃的基材可以表征为可浮法成形(即，通过浮法工艺形成)、可下拉成形，具体地，可熔合成形或者可狭缝拉制(即，通过下拉工艺例如熔合拉制工艺或者狭缝拉制工艺形成)。
本文所述的基础玻璃的一些实施方式可以通过下拉工艺形成。下拉工艺生产具有均匀厚度的基础玻璃，其具有较原始的表面。因为玻璃制品的平均挠曲强度受到表面瑕疵的量和尺寸的控制，因此接触程度最小的原始表面具有较高的初始强度。此外，下拉基础玻璃具有非常平坦、光滑的表面，其可以不经高成本的研磨和抛光就用于最终应用。
基础玻璃的一些实施方式可以描述为可熔合成形(即，可以采用熔合拉制工艺成形)。熔合工艺使用拉制罐，其具有用来接受熔融玻璃原料的通道。通道具有堰，其沿着通道的长度在通道两侧的顶部开放。当用熔融材料填充通道时，熔融玻璃从堰溢流。在重力的作用下，熔融玻璃从拉制罐的外表面作为两个流动玻璃膜流下。这些拉制罐的外表面向下和向内延伸，使得它们在拉制罐下方的边缘处接合。两个流动玻璃膜在该边缘处结合以熔合并形成单个流动玻璃片。熔合拉制法的优点在于：由于从通道溢流的两个玻璃膜熔合在一起，因此所得到的玻璃制品的任一外表面都没有与设备的任意部件相接触。因此，熔合拉制基础玻璃的表面性质不受到此类接触的影响。熔合成形工艺导致玻璃片具有“熔合线”，在那里，在拉制罐的每侧上溢流的那两个玻璃膜汇合。当两个流动的玻璃膜熔合到一起时，形成熔合线。熔合线的存在是熔合拉制玻璃的一种鉴定方式。当在光学显微镜下观察玻璃时，可以将熔合线看成是光学扭曲。
本文所述的基础玻璃的一些实施方式可以通过狭缝工艺形成。狭缝拉制工艺与熔合拉制方法不同。在狭缝拉制工艺中，向拉制罐提供熔融原材料玻璃。拉制罐的底部具有开放狭缝，其具有沿着狭缝的长度延伸的喷嘴。熔融玻璃流过狭缝/喷嘴，以连续的玻璃片下拉并进入退火区。
离子交换(IOX)处理
通过如下方式完成基础玻璃的化学强化：将可离子交换的玻璃基材放入含有阳离子(例如，K+、Na+、Ag+等)的熔融浴中，所述阳离子扩散进入玻璃的同时玻璃的较小碱性离子(例如Na+、Li+)扩散出来进入熔融浴。用较大阳离子替换较小的那些在靠近玻璃的顶表面处产生压缩应力。在玻璃的内部中产生拉伸应力，从而平衡靠近表面处的压缩应力。
对于离子交换工艺，它们可以独立地是热扩散工艺或者电扩散工艺。将玻璃浸入多个离子交换浴中，在浸入之间具有清洗和/或退火步骤的离子交换工艺的非限制性例子见如下所述：Douglas C.Allan等人于2013年10月22日公告的题为“Glass withCompressive Surface for Consumer Applications(用于消费者应用的具有压缩表面的玻璃)”的美国专利第8,561,429号，其要求2008年7月11日提交的美国临时专利申请第61/079,995号的优先权，其中，通过连续浸入多个不同浓度的盐浴中进行离子交换处理来对玻璃进行强化；以及Christopher M.Lee等人于2012年11月20日公告的题为“Dual Stage IonExchange for Chemical Strengthening of Glass(用于玻璃的化学强化的双阶段离子交换)”的美国专利第8,312,739号，其要求2008年7月29日提交的美国临时专利申请第61/084,398号的优先权，其中，通过浸入用流出物离子稀释的第一浴，然后浸入流出物离子浓度小于第一浴的第二浴中进行离子交换，来对玻璃进行强化。美国专利第8,561,429号和第8,312,739号的内容全部参考结合入本文中。
对于用于离子交换的盐，常规的是硝酸盐，但是可以使用任何合适的盐或者盐组合。例如，用于传递阳离子进行离子交换的阴离子可以选自下组：硝酸根、硫酸根、碳酸根、氯化物、氟化物、硼酸根、磷酸根，及其组合。在一个或多个实施方式中，第一和第二离子交换处理独立地包括大于或等于300℃至小于或等于1000℃的浴温。
在一个实施方式中，通过熔盐传递离子，其阴离子包括硝酸根，以及第一和第二离子交换处理独立地包括大于或等于300℃至小于或等于600℃的浴温。
在一个实施方式中，通过熔盐传递离子，其阴离子包括硫酸根，以及第一和第二离子交换处理独立地包括大于或等于300℃至小于或等于900℃的浴温。
在一个实施方式中，通过熔盐传递离子，其阴离子包括碳酸根，以及第一和第二离子交换处理独立地包括大于或等于300℃至小于或等于850℃的浴温。
在一个实施方式中，通过熔盐传递离子，其阴离子包括氟化物，以及第一和第二离子交换处理独立地包括大于或等于300℃至小于或等于900℃的浴温。
在一个实施方式中，通过熔盐传递离子，其阴离子包括氯化物，以及第一和第二离子交换处理独立地包括大于或等于300℃至小于或等于850℃的浴温。
在一个实施方式中，通过熔盐传递离子，其阴离子包括硼酸根，以及第一和第二离子交换处理独立地包括大于或等于300℃至小于或等于900℃的浴温。
在一个实施方式中，通过熔盐传递离子，其阴离子包括磷酸根，以及第一和第二离子交换处理独立地包括大于或等于300℃至小于或等于1000℃的浴温。
离子交换处理导致具有碱金属氧化物的玻璃，所述碱金属氧化物具有非零浓度，所述非零浓度从第一和第二表面中的一个或两个到相对于金属氧化物的层深度(DOL)是变化的。非零浓度可以沿着一部分的制品厚度是变化的。在一些实施方式中，碱金属氧化物的浓度是非零的并且是变化的，这两者是对于沿着从约0t到约0.3t的厚度范围而言的。在一些实施方式中，沿着如下厚度范围，碱金属氧化物的浓度是非零的并且是变化的：约0t到约0.35t，约0t到约0.4t，约0t到约0.45t，约0t到约0.48t，或者约0t到约0.50t。浓度的变化可能沿着上述厚度范围是连续的。浓度变化可以包括沿着约为100微米的厚度区段的金属氧化物浓度变化约0.2摩尔％或更大。沿着约100微米的厚度区段，金属氧化物浓度的变化可以是约0.3摩尔％或更大，约0.4摩尔％或更大，或者约0.5摩尔％或更大。可以通过本领域已知方法(包括微探针)来测量这种变化。
在一些实施方式中，沿着约10微米至约30微米的厚度区段，浓度变化可以是连续的。在一些实施方式中，碱金属氧化物的浓度从第一表面降低到位于第一表面和第二表面之间的一个值，并且从该值到第二表面是增加的。
碱金属氧化物的浓度可以包括不止一种金属氧化物(例如，Na2O和K2O的组合)。在一些实施方式中，当采用两种金属氧化物以及当离子半径相互不同时，在浅深度处，具有较大半径的离子的浓度大于具有较小半径的离子的浓度，而在较深深度处，具有较小半径的离子的浓度大于具有较大半径的离子的浓度。
在一个或多个实施方式中，碱金属氧化物浓度梯度延伸穿过大部分的制品厚度t。在一些实施方式中，金属氧化物的浓度可以沿着第一和/或第二区段的整个厚度是约0.5摩尔％或更大(例如，约1摩尔％或更大)，并且在第一表面和/或第二表面处0t处最大，以及基本恒定地降低至第一表面与第二表面之间的一个值。在该值，金属氧化物的浓度是沿着整个厚度t最小的；但是，浓度在该点也是非零的。换言之，该特定金属氧化物的非零浓度沿着大部分的厚度t(如本文所述)或者沿着整个厚度t延伸。基于玻璃的制品中的该特定金属氧化物的总浓度可以是约1摩尔％至约20摩尔％。
可以通过经过离子交换以形成基于玻璃的制品的基于玻璃的基材中的金属氧化物的基线量，来确定碱金属氧化物的浓度。
退火
可以通过本领域的方法进行退火方法。对于不同玻璃组合物，可以规定时间和温度。通常在高于玻璃的应变点的温度进行退火。基于玻璃组成和所需性质对加热和冷却的速率进行选择。
图4提供了根据实施方式的退火工艺。在实施方式中，退火具有处于630℃保持温度的3小时的保持时间。执行的保持温度可以是大于或等于300℃至小于或等于800℃，例如大于或等于500℃至小于或等于700℃。
在实施方式中，使用10℃/分钟的加热速率直到实现630℃的退火温度。在实施方式中，冷却速率是：初始3℃/分钟和5℃/分钟，这实现了逐步冷却且避免了冷却过程中诱发额外应力。这之后，可以使用10℃/分钟的更快的冷却速率。
除非对于特定应用考虑热冲击，否则可以使用10℃/分钟的更快的加热和冷却速率。取决于所用的温度、时间和循环次数，在玻璃基材中可能或多或少地存在偏离所需的绝对零应力的残留应力。这提供了对于工艺控制的另一个水平，其中，还可以使用退火循环来提供要添加到基材的初始残留应力。
经过离子交换的玻璃的退火会导致去除大部分的应力和离子扩散(如果不是全部的话)。
基于玻璃的制品
可以通过经由相对于基础玻璃所讨论的离子交换和/或退火方法对本文公开的玻璃基材进行强化来形成基于玻璃的制品。在玻璃基材的强化之后，所得到的基于玻璃的制品会具有根据各种应用的规格进行设计的应力曲线。
具体对于玻璃基材的化学强化而言，在靠近玻璃的顶表面处产生压缩应力，而在玻璃内部产生拉伸应力从而平衡近表面的压缩应力。由于从第一表面进入到玻璃基材中变化的金属氧化物的非零浓度，在离子交换之后产生应力曲线。
在一个或多个实施方式中，任何本文的基于玻璃的制品包括以下一个或多个特征，单独存在或者以组合方式存在：
峰值压缩应力(CS)大于或等于200MPa，大于或等于250MPa，大于或等于300MPa，大于或等于450MPa，大于或等于500MPa，大于或等于550MPa，大于或等于600MPa，大于或等于650MPa，大于或等于700MPa，大于或等于750MPa，大于或等于800MPa，大于或等于850MPa，大于或等于900MPa，大于或等于950MPa，大于或等于1000MPa，大于或等于1050MPa，大于或等于1100MPa，大于或等于1150MPa，或者大于或等于1200MPa，或者更大，包括其间的所有值和子范围；
拐点处的压缩应力(CSk)大于或等于50MPa，大于或等于55MPa，大于或等于60MPa，大于或等于65MPa，大于或等于70MPa，大于或等于75MPa，大于或等于80MPa，大于或等于85MPa，大于或等于90MPa，大于或等于95MPa，大于或等于100MPa，大于或等于105MPa，大于或等于110MPa，大于或等于115MPa，大于或等于120MPa，大于或等于125MPa，大于或等于130MPa，大于或等于135MPa，大于或等于140MPa，大于或等于145MPa，大于或等于150MPa，大于或等于155MPa，大于或等于160MPa，大于或等于170MPa，大于或等于180MPa，大于或等于190MPa，大于或等于200MPa，大于或等于210MPa，大于或等于220MPa，大于或等于230MPa，大于或等于240MPa，和/或小于或等于250MPa，包括其间的所有值和子范围；
中心张力(CT)大于或等于50MPa，大于或等于55MPa，大于或等于60MPa，大于或等于65MPa，大于或等于70MPa，大于或等于75MPa，大于或等于80MPa，大于或等于85MPa，大于或等于90MPa，大于或等于95MPa，大于或等于100MPa，大于或等于110MPa，和/或小于或等于120MPa，包括其间的所有值和子范围；
压缩深度(DOC)大于或等于0.11t、0.12t、0.13t、0.14t、0.15t、0.16t、0.17t、0.18t、0.19t、0.20t、0.21t、0.22t，和/或小于或等于0.30t、0.29t、0.28t、0.27t、0.26t、0.25t、0.24t、0.23t，包括其间的所有值和子范围；
尖峰层深度(DOLsp)大于或等于0.007t，大于或等于0.008t，大于或等于0.009t，大于或等于0.01t，大于或等于0.011t，大于或等于0.012t，大于或等于0.013t，大于或等于0.014t，大于或等于0.015t，大于或等于0.016t，大于或等于0.017t，大于或等于0.018t，大于或等于0.019t，大于或等于0.02t，大于或等于0.021t，大于或等于0.022t，大于或等于0.023t，大于或等于0.024t，和/或小于或等于0.025t，包括其间的所有值和子范围；和/或位于如下深度处：距离表面大于或等于6.5微米，大于或等于7微米，大于或等于8微米，大于或等于9微米，大于或等于10微米，大于或等于11微米，大于或等于12微米，大于或等于13微米，大于或等于14微米，大于或等于15微米，大于或等于16微米，大于或等于17微米，大于或等于18微米，大于或等于19微米，和/或小于或等于20微米，包括其间的所有值和子范围；以及
中心组成中的氧化锂(Li2O)的量大于0.1摩尔％；Li2O含量可以大于或等于0.5摩尔％，大于或等于1摩尔％，大于或等于2摩尔％，大于或等于3摩尔％，大于或等于5摩尔％，大于或等于10摩尔％，大于或等于11摩尔％，大于或等于12摩尔％，大于或等于13摩尔％，大于或等于14摩尔％，和/或小于或等于15摩尔％，以及其中的所有值和子范围。
在一个或多个实施方式中，本文的基于玻璃的制品包括熔合线。
在一个或多个实施方式中，基于玻璃的制品包括熔合线以及氧化锂(Li2O)的量是大于或等于11摩尔％。Li2O含量可以大于或等于11.1摩尔％，大于或等于11.5摩尔％，大于或等于12摩尔％，大于或等于13摩尔％，大于或等于14摩尔％，和/或小于或等于15摩尔％，以及其中的所有值和子范围。
玻璃组成中的锂量对于液相线粘度具有影响。在实施方式中，液相线粘度小于或等于300kP，例如：小于或等于275kP，小于或等于250kP，小于或等于225kP，小于或等于200kP，小于或等于175kP，或者小于或等于150kP。在其他实施方式中，液相线粘度大于或等于100kP，大于或等于125kP，大于或等于150kP，大于或等于175kP，大于或等于200kP，大于或等于225kP，大于或等于250kP，或者大于或等于275kP。在其他实施方式中，液相线粘度是大于或等于100kP至小于或等于300kP，大于或等于125kP至小于或等于275kP，大于或等于150kP至小于或等于250kP，或者大于或等于175kP至小于或等于225kP，以及上述值之间的所有范围和子范围。通过如下方法确定液相线粘度值。首先根据ASTM C829-81(2015)来测量玻璃的液相线温度，题为“Standard Practice for Measurement of LiquidusTemperature of Glass by the Gradient Furnace Method(通过梯度炉方法测量玻璃的液相线温度的标准实践)”。接着，根据ASTM C965-96(2012)来测量玻璃在液相线温度的粘度，题为“Standard Practice for Measuring Viscosity of Glass Above theSoftening Point(测量高于软化点的玻璃粘度的标准实践)”。
最终产品
结合了如本文所揭示的任意基于玻璃的制品的示例性制品如图12A和12B所示。具体来说，图12A和12B显示消费者电子装置200，其包括：具有前表面204、背表面206和侧表面208的外壳202；(未示出的)电子组件，其至少部分位于或者完全位于外壳内并且至少包括控制器、存储器和位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻的显示器210；以及位于外壳的前表面或者在外壳的前表面上方的覆盖基材212，从而使其位于显示器上方。在一些实施方式中，外壳或覆盖基材212的一部分中的至少一个可以包括本文所揭示的任意强化制品。
实施方式
本公开内容包括如下编号的实施方式：
实施方式1：玻璃基材的制造方法包括：获得基础玻璃，所述基础玻璃具有限定了厚度(t)的相对的第一和第二表面，以及包括含有碱金属氧化物的基础组成；将基础玻璃暴露于包含第一金属的离子的第一离子交换处理以形成受保护的基础玻璃；将受保护的基础玻璃暴露于包含所述第一金属的离子和第二金属的离子的第二离子交换处理以形成改性基础玻璃；以及对改性基础玻璃进行退火以降低应力和获得碱金属氧化物、第一金属的氧化物和第二金属的氧化物的分布浓度曲线，从而形成玻璃基材。
实施方式2：玻璃基材的制造方法包括：获得基础玻璃，所述基础玻璃具有限定了厚度(t)的相对的第一和第二表面，以及包括含有碱金属氧化物的基础组成；将基础玻璃暴露于包含第一金属的离子的第一离子交换处理以形成受保护的基础玻璃；将受保护的基础玻璃暴露于包含所述第一金属的离子和第二金属的离子的第二离子交换处理以形成改性基础玻璃；以及对改性基础玻璃进行退火以降低残留应力从而形成玻璃基材，其中，玻璃基材的中心的所述第二金属的氧化物的浓度高于基础组成的所述第二金属的氧化物的浓度。
实施方式3：如任意前述实施方式的方法，其中，玻璃基材包括小于或等于35MPa的残留应力。
实施方式4：如任意前述实施方式的方法，其中，玻璃基材包括小于或等于5MPa的残留应力。
实施方式5：如任意前述实施方式的方法，其中，在将基础玻璃暴露于第一离子交换处理之后：受保护的基础玻璃中存在碱金属氧化物，浓度在第一和第二表面中的一个或两个处为零并且沿着一部分的基材厚度(t)变化直到浓度达到基础组成中的所述碱金属氧化物的浓度；以及在受保护的玻璃中存在所述第一金属的氧化物，浓度在第一和第二表面中的一个或两个处为非零的并且沿着一部分的基材厚度(t)变化直到tp，在那里，浓度达到基础组成中的所述第一金属的氧化物的任何浓度。
实施方式6：如任意前述实施方式的方法，其中，在将受保护的基础玻璃暴露于包含所述第一金属的离子和所述第二金属的离子的第二离子交换处理之后：改性基础玻璃中存在碱金属氧化物，浓度在第一和第二表面中的一个或两个处为零以及沿着一部分的基材厚度(t)发生变化，并且沿着该部分t的浓度小于基础组成中的碱金属氧化物的浓度；在改性玻璃中存在所述第一金属的氧化物，浓度在第一和第二表面中的一个或两个处为非零的以及沿着一部分的基材厚度(t)发生变化直到tm，在那里，浓度达到基础组成中的所述第一金属的氧化物的任何浓度；以及在改性玻璃中存在所述第二金属的氧化物，浓度在第一和第二表面中的一个或两个处为非零的以及沿着一部分的基材厚度(t)发生变化。
实施方式7：如任意前述实施方式的方法，其中，tm大于tp。
实施方式8：如实施方式1的方法，其中，分布浓度曲线包括：具有平均浓度的所述第一碱金属氧化物，所述平均浓度小于其在基础组成中的浓度并且从大于或等于0.18t的深度到基材中心变化小于或等于±1绝对摩尔％；具有平均浓度的所述第一金属的氧化物，所述平均浓度大于任何其在基础组成中的浓度并且从大于或等于0.18t的深度到基材中心变化小于或等于±1绝对摩尔％；以及具有平均浓度的所述第二金属的氧化物，所述平均浓度大于任何其在基础组成中的浓度并且从大于或等于0.18t的深度到基材中心变化小于或等于±1绝对摩尔％。
实施方式9：如任意前述实施方式的方法，其中，通过选自下组的本体工艺获得基础玻璃：浮法技术、熔合技术、辊制技术、狭缝拉制技术、以及坩埚熔炼。
实施方式10：如任意前述实施方式的方法，其中，所述第一和第二金属独立地选自下组：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)，及其组合。
实施方式11：如任意前述实施方式的方法，其中，所述第一和第二金属是独立地选自下组的碱金属：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)，及其组合。
实施方式12：如任意前述实施方式的方法，其中，在300至800℃的保持温度进行退火。
实施方式13：如任意前述实施方式的方法，其中，所述第一和第二离子交换处理独立地包括大于或等于300℃至小于或等于1000℃的浴温。
实施方式14：如任意前述实施方式的方法，其中，所述第一和第二金属的离子通过熔盐传递，所述熔盐的阴离子独立地选自下组：硝酸根、硫酸根、碳酸根、氟化物、氯化物、硼酸根、磷酸根，及其组合。
实施方式15：玻璃基材的制造方法包括：获得基础玻璃，所述基础玻璃具有限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面，以及包括含有氧化钠的基础组成；将基础玻璃暴露于包含熔融钾盐的第一离子交换处理以形成受保护的基础玻璃；将受保护的基础玻璃暴露于包含熔融钾盐和熔融锂盐的第二离子交换处理以形成改性基础玻璃；以及对改性基础玻璃进行退火以降低应力和获得氧化钠、氧化钾和氧化锂的分布浓度曲线，从而形成玻璃基材。
实施方式16：如前述实施方式的方法，其中，玻璃基材包括小于或等于35MPa的残留应力。
实施方式17：如前述实施方式的方法，其中，玻璃基材包括小于或等于5MPa的残留应力。
实施方式18：如实施方式15至前述实施方式中的一项的方法，其中，分布浓度曲线包括：具有平均浓度的氧化钠，所述平均浓度小于其在基础组成中的浓度并且从大于或等于0.18t的深度到基材中心变化小于或等于±1绝对摩尔％；具有平均浓度的氧化钾，所述平均浓度大于任何其在基础组成中的浓度并且从大于或等于0.18t的深度到基材中心变化小于或等于±1绝对摩尔％；以及具有平均浓度的氧化锂，所述平均浓度大于任何其在基础组成中的浓度并且从大于或等于0.18t的深度到基材中心变化小于或等于±1绝对摩尔％。
实施方式19：如实施方式15至前述实施方式中的一项的方法，其中，通过选自下组的本体工艺获得基础玻璃：浮法技术、熔合技术、辊制技术、坩埚熔炼、以及狭缝拉制技术。
实施方式20：如实施方式15至前述实施方式中的任一项的方法，其中，以重量计，基础组成的碱金属氧化物含量包含：大于或等于50％至小于或等于100％Na2O，大于或等于0％至小于或等于50％Li2O，以及大于或等于0至小于或等于50％K2O。
实施方式21：如实施方式15至前述实施方式中的任一项的方法，其中，以摩尔％计，基础组成包含：55至70％SiO2，10至20％Al2O3，1至7％P2O5，0至2％Li2O，2至20％Na2O，0至10B2O3，和0至10％ZnO，0至4％K2O，0至8％MgO，0至1％TiO2，以及0至0.5％SnO2。
实施方式22：如实施方式15至前述实施方式中的任一项的方法，其中，熔融钾盐和熔融锂盐独立地包括选自下组的阴离子：硝酸根、硫酸根、碳酸根、氟化物、氯化物、硼酸根和磷酸根，及其组合。
实施方式23：如实施方式15至前述实施方式中的任一项的方法，其中，所述第一和第二离子交换处理独立地包括大于或等于300℃至小于或等于1000℃的浴温。
实施方式24：如前述实施方式的方法，其中，所述第一和第二金属的离子源自阴离子是硝酸根的熔盐，以及所述第一和第二离子交换处理独立地包括大于或等于300℃至600℃的浴温。
实施方式25：根据任意前述实施方式制造的玻璃基材。
实施方式26：基于玻璃的制品的制造方法，其包括：获得前述实施方式的玻璃基材；通过离子交换和/或退火对玻璃基材进行强化以形成基于玻璃的制品。
实施方式27：根据前述实施方式制造的基于玻璃的制品。
实施方式28：一种基于玻璃的制品，其包含：二氧化硅(SiO2)；氧化铝(A12O3)；以及量是大于11摩尔％的氧化锂(Li2O)；和熔合线。
实施方式29：前述实施方式的基于玻璃的制品，其包括小于或等于300kP的液相线粘度。
实施方式30：一种基于玻璃的制品，其包括：限定了厚度(t)的相对的第一和第二表面；二氧化硅(SiO2)；氧化铝(A12O3)；氧化钠(Na2O)；氧化锂(Li2O)；和氧化钾(K2O)；其中，制品的氧化钾浓度曲线包括位置是在大于尖峰层深度且小于或等于压缩深度的深度处的钾浓度减小的区域。
实施方式31：如实施方式30的基于玻璃的制品，其中，钾浓度减小的区域上的钾浓度具有无规抛物线形状。
实施方式32：如前述实施方式的基于玻璃的制品，其中，钾浓度减小的区域上的钾浓度减小的量小于或等于2％。
实施方式33：如实施方式30的基于玻璃的制品，其中，钾浓度减小的区域上的钾浓度具有s形状。
实施方式34：如前述实施方式的基于玻璃的制品，其中，钾浓度减小的区域上的钾浓度减小的量大于或等于50％。
实施方式35：如实施方式30至34中的一项的基于玻璃的制品，其中，钾浓度减小的区域位于距离第一或第二表面50微米至距离第一或第二表面100微米的范围。
实施方式36：如实施方式30至35中的一项的基于玻璃的制品，其中，钾浓度减小的区域上的钾浓度小于2摩尔％。
实施方式37：一种消费者电子产品，其包括：具有前表面、背表面和侧表面的外壳；提供成至少部分位于外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器提供成位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻；以及布置在显示器上方的覆盖物，其中，外壳和覆盖物中的至少一个的一部分包括实施方式27至36中任一项的基于玻璃的制品。
实施例
通过以下实施例进一步阐述各个实施方式。
在所有实施例中，基础玻璃的厚度为800微米(μm)。
基础玻璃“A”是不含Li的碱性铝硅酸盐玻璃，其近似具有如下组成：57.43摩尔％SiO2，16.10摩尔％Al2O3，17.05摩尔％Na2O，2.81摩尔％MgO，0.003摩尔％TiO2，6.54摩尔％P2O5，和0.07摩尔％SnO2。通过熔合技术制造基础玻璃“A”。
基础玻璃“B”是含Li的碱性铝硅酸盐玻璃，其近似具有如下组成：63.60摩尔％SiO2,15.67摩尔％Al2O3，10.81摩尔％Na2O，6.24摩尔％Li2O，1.16摩尔％ZnO，0.04摩尔％SnO2，和2.48摩尔％P2O5。通过熔合技术制造基础玻璃“B”。
实施例1
获得基础玻璃“A”的片材，其测得具有氧化钠(Na)含量为16.51摩尔％，这是基础玻璃中全部的碱金属。没有明显量的钾或锂。图2提供了氧化物摩尔浓度与玻璃中距离第一表面(0微米)的深度的函数关系图，通过辉光放电-光发射光谱法(GD-OES)进行测量，结合在每个步骤之后采用火焰发射光谱进行校准。测量的整体精度近似为0.2摩尔％。在图2中，显示从表面到进入玻璃深度中的Na2O基础浓度是16.51摩尔％。
在步骤I中，将基础玻璃暴露于离子交换处理(包含100重量％硝酸钾(KNO3)浴，390℃，持续4小时)，从而形成受保护的基础玻璃。在图2中，步骤I之后，Na2O浓度在表面处是0摩尔％，在约50微米的深度处增加回到16.51摩尔％；步骤I之后，K2O浓度在表面处是16.51摩尔％，在约50微米的深度(tp)处下降到0摩尔％；以及步骤I之后，Li2O浓度是0摩尔％。在最高至约35微米的深度，实现了1摩尔％或更大的进入玻璃的钾扩散水平。在表面处，钠的减少和钾含量的增加代表了玻璃中存在的碱性物质的总数。
在步骤II中，将受保护的基础玻璃暴露于深Li扩散离子交换处理(包含60重量％硝酸钾(KNO3)和40重量％硝酸锂(LiNO3)的浴，460℃，持续8小时)，以形成改性基础玻璃。在图2中，步骤II之后，Na2O浓度在表面处是0摩尔％，在约175微米的深度处增加到约8摩尔％；步骤II之后，K2O浓度在表面处约为6.5摩尔％，在约100微米的深度(tm)处下降到0摩尔％；以及步骤II之后，Li2O浓度在表面处是10摩尔％，在约100微米的深度处下降到约8.5摩尔％。步骤II将显著量的锂上载到玻璃。更长的时间或者更高的温度会增加改性玻璃的锂量。浴中较高或较低的锂量也会增加或减少改性玻璃的锂量。由于锂非常小以及相比于钾具有迁移性，其扩散深入玻璃内部，同时浴中剩余的钾继续保护表面并避免在表面中和在玻璃内部中存在过度的拉伸应力。因此，这避免了在工艺中在基材中形成会损坏样品的裂纹。
在步骤III中，根据图4的加热和冷却参数，在630℃的对流烘箱中对改性基础玻璃进行3小时退火从而形成玻璃基材。在图2中，显示扩散的离子导致如下分布浓度曲线，其中：在步骤III之后，从表面到约175微米深度的Na2O浓度是6.5-7.5摩尔％；在步骤III之后，在表面处的K2O浓度约为1.5摩尔％，在约175微米深度处下降到接近0摩尔％；以及在步骤III之后，Li2O浓度是8.5-9摩尔％。
在步骤III之后的浓度曲线显示出相比于步骤I和II而言更为均匀的深度上的离子分布。此外，退火步骤还去除了大量由于之前的离子交换步骤所诱发的残留应力。扩散较为缓慢的钾仍然提供了深度上的钾浓度的逐渐变化。这导致表面中的锂和钠的浓度朝向样品中心的小的锥度。可以通过采用较高的退火温度和/或较长的退火时间(这两者都会进一步扩散和继续降低样品中的锥化离子浓度)来解决浓度中的锥度。
在实施例1中，从不含任何锂的基础玻璃形成了包含8.5-9摩尔％Li2O的新的玻璃组合物。
实施例2
根据通用步骤I-III以及实施例1的基础玻璃“A”形成了一系列的玻璃基材。表1提供了工艺参数以及所得到的玻璃基材的Li2O含量的总结。对于步骤I和步骤II，列出了离子交换工艺的浴浓度、时间和温度。对于步骤III，列出了退火步骤的保持时间和保持温度。步骤I和步骤III是相同的。步骤III根据图4的工艺。在向玻璃内部引入锂的步骤II中，测试了浴组成和温度的变化性。最终基材中存在的锂量会发生变化。
表1
Figure BDA0003066308570000271
图3提供了通过辉光放电-光发射光谱法(GD-OES)测得的(步骤III之后的)玻璃基材的氧化物摩尔浓度与距离第一表面(0摩尔)的玻璃中的深度的函数关系图。测量的整体精度近似为0.2摩尔％。
对于浴中较低温度的低重量％的LiNO3，仅引入了少量的锂含量。与较高温度和扩散时间联用，使用浴中较大重量％的LiNO3来增加锂量。
图5提供了对于步骤II是60重量％KNO3/40重量％LiNO3，460℃，持续8小时的实施方式，根据表1的步骤I、II和III的应力(MPa)与距离表面的深度(微米)的关系图。通过折射近场(RNF)进行测量。表面应力在前2微米处外推至FSM-6000LE测量的值。在样品中点处的中心张力值近似于根据SCALP技术的测量情况。在步骤III退火之后，仍然存在可忽略不计的量的一些残留应力，这可以通过退火工艺的更长或更高温度进行控制。此外，可以通过更长和更高温度退火时间对这个残留应力进行进一步控制。
在步骤III之后，形成具有新的玻璃组成的新的玻璃基材，其具有明显的锂量以及小的残留应力，该残留应力能够最小化进一步控制朝向零或者加工成具有某一所需水平。
实施例A
比较例
通过如下方式由实施例1的基础玻璃“A”形成玻璃制品：将基础玻璃暴露于包含80重量％KNO3/20重量％NaNO3的单离子交换(SIOX)处理，390℃持续4小时。
实施例3
通过将基材暴露于与比较例A相同的SIOX处理，从实施例2C的玻璃基材形成玻璃制品。
图6A-6B显示基于FSM-6000LE应力测量的导模谱条纹的图像。图6A显示比较例A的条纹图像。图6B显示实施例3的条纹图像。图6A-6B的图像证实了在相同IOX处理下，由本发明玻璃基材形成的玻璃制品不同于由比较例基础玻璃形成的玻璃制品。由于下方基材中K交换Na或Li(这产生了表面波导和在表面中产生了应力尖峰)，图6B的初始条纹是不同的。钠/锂交换(这自然是更快和更深的)是无法通过FSM-6000LE仪器的这些条纹视觉检查的。
图7提供了实施例3和比较例A的玻璃制品的应力(MPa)与位置(微米)的关系图。通过折射近场(RNF)进行测量。表面应力在前2微米处外推至FSM-6000LE测量的值。在样品中点处的中心张力值近似于根据SCALP技术的测量情况。
由于允许用于通过离子交换实现制造实施例3的基于玻璃的制品的实施例2的玻璃基材中存在大量的锂，在深度处赋予了大量的应力。玻璃基材中的锂来源于根据本文公开方法的分开的IOX，而不是来自本体加工的初始基础玻璃组合物。一旦选定了基础玻璃，本文公开的工艺是灵活的且不依赖于制造资产。
实施例4
通过如下方式从实施例2C的玻璃基材形成玻璃制品：将基材暴露于双离子交换(DIOX)处理，其包括：第一步骤的100重量％NaNO3，390℃持续4小时；以及第二步骤的90重量％KNO3/10重量％NaNO3，390℃持续0.5小时，从而形成实施例4的基于玻璃的制品。
在图8中，提供了实施例4的基于玻璃的制品的应力(MPa)与位置(微米)的关系图。通过折射近场(RNF)进行测量。表面应力在前2um处外推至FSM-6000LE测量的值。尖峰的厚度(DOLsp)约为6.5微米，表面应力(CS)约为650MPa(CS)。在拐点(尖峰与曲线尾部相连的渐近点)处的应力(CS拐点)约为180MPa。而应力跨过零的点是155微米，被称作压缩深度(DOC)。样品中心处的应力约为66MPa，是中心张力(CT)。
这个实施例证实了可以采用根据本文方法制备的玻璃基材来达到复杂应力曲线的目标。
实施例5
根据通用步骤I-III以及与实施例1相同的基础玻璃“A”形成了一系列的玻璃基材。表2提供了工艺参数以及所得到的玻璃基材的Li2O含量的总结。对于步骤I和步骤II，列出了离子交换工艺的浴浓度、时间和温度。对于步骤III，列出了退火步骤的保持时间和保持温度。步骤I和步骤III是相同的。在向玻璃内部引入锂的步骤II中，测试了离子交换持续时间的变化性。
表2
Figure BDA0003066308570000291
Figure BDA0003066308570000301
图9A提供了通过辉光放电-光发射光谱法(GD-OES)测得的(步骤III之后的)玻璃基材的氧化物摩尔浓度与距离第一表面(0摩尔)的玻璃中的深度的函数关系图。测量的整体精度近似为0.2摩尔％。在这里，出于方便，仅显示了表面中检测的Li2O的量。出于步骤II期间更长的持续时间(样品5B)，引入了更多的Li含量。
图9B显示在略小于50微米且略大于100微米的范围上的图9A的封闭区域的放大图。这是钾浓度减小的示例性区域。样品5A(8小时退火)展现出钾浓度的无规抛物线形状。样品5A的钾曲线从50微米处的1.38摩尔％下降到75微米处的1.20摩尔％下降到100微米处的0.97摩尔％。在50至100微米的深度上，钾相对于其起始浓度下降了0.3％。也就是说，从1.38摩尔％下降到0.97摩尔％是0.41摩尔％的绝对摩尔％差，这表示1.38摩尔％的0.3％。样品5B(16小时退火)展现出钾浓度的s形状。样品5B的钾曲线从50微米处的1.74摩尔％下降到75微米处的0.87摩尔％下降到100微米处的0.21摩尔％。在50至100微米的深度上，钾相对于其起始浓度下降了88％。也就是说，从1.74摩尔％下降到0.21摩尔％是1.53摩尔％的绝对摩尔％差，这表示1.74摩尔％的88％。
实施例6
通过对实施例5A的玻璃基材进行实施例4的DIOX处理形成玻璃制品。
对制品进行视觉对比，相比于实施例2C(630℃)，实施例5A在形成基材过程中较低的退火温度(610℃)导致实施例6相比于实施例4而言较小的表面翘曲。
实施例7-测试
对各种基础玻璃、本发明的玻璃基材以及本发明的基于玻璃的制品进行跌落性能测试。受控跌落测试包括进行多次玻璃跌落，采用手机尺寸的圆盘掉落到180目砂纸上(模拟粗糙表面)或者掉落到30目砂纸上。在环境条件(空气、室温)下进行跌落测试。以20cm的起始高度进行第一次跌落，这代表了从覆盖玻璃的暴露表面到跌落表面的顶部的距离。如果在180目砂纸上没有发生覆盖玻璃失效，则掉落高度增加10cm，再次使得圆盘掉落。对于经受住从220cm掉落到180目砂纸上的样品，然后以相同的方式进行30目砂纸。以10cm增量(例如，10cm，然后20cm，然后30cm等)依次使得圆盘跌落直到覆盖玻璃失效。
图10是受控掉落过程的结果图，其中，提供了发生覆盖玻璃失效的高度。表3提供了对于基础玻璃、本发明玻璃基材和本发明玻璃制品以及相应的跌落性能的总结。
表3
Figure BDA0003066308570000311
Figure BDA0003066308570000321
进行对比，基础玻璃A经受IOX，以及基础玻璃B进行跌落测试。通过IOX强化的基础玻璃A(其不含任何Li2O)在180目砂纸上在32cm高度失效。含有6.24摩尔％Li2O的基础玻璃B在180目砂纸上的平均失效高度是156cm，而在30目砂纸上是37cm。通过IOX强化的本发明的玻璃基材实施例2C具有比通过IOX强化的基础玻璃A更好的跌落性能(180目上的平均失效高度是144cm，而在30目上是22cm)。基础玻璃B仅比通过IOX强化的玻璃基材实施例2C略微较好的性能。玻璃制品实施例4和6表现优于通过IOX强化的基础玻璃A，但是实施例4不如基础玻璃B或者通过IOX强化的实施例2C或者实施例6的表现。实施例6的翘曲小于实施例4，这归结于实施例6比实施例4更好的性能。
实施例6表现优于基础玻璃B，这证实了本发明的方法(包括在本体加工之后添加Li产生新的玻璃基材组成)可以实现与直接来源于本体加工的一些玻璃基材相当或者更好的性能。
实施例8
通过对实施例5B的玻璃基材进行实施例4的DIOX处理形成玻璃制品。
在图11中，提供了实施例8的基于玻璃的制品的应力(MPa)与位置(微米)的关系图。通过折射近场(RNF)进行测量。表面应力在前2um处外推至FSM-6000LE测量的值。尖峰的厚度(DOLsp)约为6.5微米，表面应力(CS)约为750MPa(CS)。在拐点(尖峰与曲线尾部相连的渐近点)处的应力(CS拐点)约为210MPa。而应力跨过零的点是155微米，被称作压缩深度(DOC)。样品中心处的应力约为75.3MPa，是中心张力(CT)。
实施例8的玻璃制品具有相比于实施例4而言更高的CS拐点，这反映了玻璃基材的Li含量差异，(用于实施例8的)实施例5B在表面处含有约11.5摩尔％，而(用于实施例4的)实施例2C在表面处具有约8.38摩尔％。
虽然上述内容涉及各种实施方式，但是，可以在不偏离基本范围的情况下，对本公开内容的其他和进一步的实施方式进行设计，并且本公开内容的范围由所附权利要求书确定。

Claims (25)

1.一种制造玻璃基材的方法，其包括：
获得基础玻璃，所述基础玻璃具有限定了厚度t的相对的第一和第二表面并且包括含有碱金属氧化物的基础组成；
将基础玻璃暴露于包含第一金属的离子的第一离子交换处理从而形成受保护的基础玻璃；
将受保护的基础玻璃暴露于包含所述第一金属的离子和第二金属的离子的第二离子交换处理从而形成改性基础玻璃；以及
对改性基础玻璃进行退火以降低应力和获得所述碱金属氧化物、所述第一金属的氧化物和所述第二金属的氧化物的分布浓度曲线，从而形成玻璃基材，
其中，第一碱金属氧化物的平均浓度小于其在基础组成中的浓度并且在从大于或等于0.18t的深度到基材中心变化小于或等于±1绝对摩尔％；
所述第一金属的氧化物的平均浓度大于其在基础组成中的任何浓度并且在从大于或等于0.18t的深度到基材中心变化小于或等于±1绝对摩尔％；以及
所述第二金属的氧化物的平均浓度大于其在基础组成中的任何浓度并且在从大于或等于0.18t的深度到基材中心变化小于或等于±1绝对摩尔％。
2.如权利要求1所述的方法，其中，玻璃基材包括小于或等于35MPa的残留应力。
3.如权利要求1所述的方法，其中，玻璃基材包括小于或等于5MPa的残留应力。
4.如权利要求1所述的方法，其中，在将基础玻璃暴露于所述第一离子交换处理之后：
所述碱金属氧化物以如下浓度存在于受保护的基础玻璃中，该浓度在所述第一和第二表面中的一个或两个处为零并且沿着一部分的基材厚度t变化直到浓度达到基础组成中的该碱金属氧化物的浓度；以及
所述第一金属的氧化物以如下浓度存在于受保护的玻璃中，该浓度在所述第一和第二表面中的一个或两个处为非零的并且沿着一部分的基材厚度t变化直到tp，在那里，浓度达到基础组成中的所述第一金属的氧化物的任意浓度。
5.如权利要求4所述的方法，其中，在将受保护的基础玻璃暴露于包含所述第一金属的离子和所述第二金属的离子的第二离子交换处理之后：
所述碱金属氧化物以如下浓度存在于改性基础玻璃中，该浓度在所述第一和第二表面中的一个或两个处为零并且沿着一部分的基材厚度t变化，以及沿着该部分t的浓度小于基础组成中的该碱金属氧化物的浓度；以及
所述第一金属的氧化物以如下浓度存在于改性玻璃中，该浓度在所述第一和第二表面中的一个或两个处为非零的并且沿着一部分的基材厚度t变化直到tm，在那里，浓度达到基础组成中的所述第一金属的氧化物的任意浓度；以及
所述第二金属的氧化物以如下浓度存在于改性玻璃中，该浓度在所述第一和第二表面中的一个或两个处为非零的并且沿着一部分的基材厚度t变化。
6.如权利要求5所述的方法，其中，tm大于tp。
7.如权利要求1所述的方法，其中，通过选自下组的本体工艺获得基础玻璃：浮法技术、熔合技术、辊制技术、狭缝拉制技术、以及坩埚熔炼。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一和第二金属独立地选自下组：锂、钠、钾、铷、铯、钫、银、金、铜，及其组合。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一和第二金属是独立地选自下组的碱金属：锂、钠、钾、铷、铯，及其组合。
10.如权利要求1所述的方法，其中，在300至800℃的保持温度进行退火。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一和第二离子交换处理独立地包括大于或等于300℃至小于或等于1000℃的浴温。
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一和第二金属的离子通过熔盐传递，所述熔盐的阴离子独立地选自下组：硝酸根、硫酸根、碳酸根、氟化物、氯化物、硼酸根、磷酸根，及其组合。
13.一种制造玻璃基材的方法，其包括：
获得基础玻璃，所述基础玻璃具有限定了基材厚度t的相对的第一和第二表面并且包括含有氧化钠的基础组成；
将基础玻璃暴露于包含熔融钾盐的第一离子交换处理从而形成受保护的基础玻璃；
将受保护的基础玻璃暴露于包含熔融钾盐和熔融锂盐的第二离子交换处理从而形成改性基础玻璃；以及
对改性基础玻璃进行退火以降低应力和获得氧化钠、氧化钾和氧化锂的分布浓度曲线，从而形成玻璃基材，
其中，氧化钠的平均浓度小于其在基础组成中的浓度并且在从大于或等于0.18t的深度到基材中心变化小于或等于±1绝对摩尔％；
氧化钾的平均浓度大于其在基础组成中的任何浓度并且在从大于或等于0.18t的深度到基材中心变化小于或等于±1绝对摩尔％；以及
氧化锂的平均浓度大于其在基础组成中的任何浓度并且在从大于或等于0.18t的深度到基材中心变化小于或等于±1绝对摩尔％。
14.如权利要求13所述的方法，其中，玻璃基材包括小于或等于35MPa的残留应力。
15.如权利要求14所述的方法，其中，玻璃基材包括小于或等于5MPa的残留应力。
16.如权利要求13至15中任一项所述的方法，其中，通过选自下组的本体工艺获得基础玻璃：浮法技术、熔合技术、辊制技术、坩埚熔炼、以及狭缝拉制技术。
17.如权利要求13至15中任一项所述的方法，其中，以重量计，基础组成的碱金属氧化物含量包含：大于或等于50％至小于或等于100％Na2O，大于或等于0％至小于或等于50％Li2O，以及大于或等于0至小于或等于50％K2O。
18.如权利要求13至15中任一项所述的方法，其中，以摩尔％计，基础组成包含：55至70％SiO2，10至20％Al2O3，1至7％P2O5，0至2％Li2O，2至20％Na2O，0至10B2O3，和0至10％ZnO，0至4％K2O，0至8％MgO，0至1％TiO2，以及0至0.5％SnO2。
19.如权利要求13至15中任一项所述的方法，其中，熔融钾盐和熔融锂盐独立地包括选自下组的阴离子：硝酸根、硫酸根、碳酸根、氟化物、氯化物、硼酸根和磷酸根，及其组合。
20.如权利要求13至15中任一项所述的方法，其中，所述第一和第二离子交换处理独立地包括大于或等于300℃至小于或等于1000℃的浴温。
21.如权利要求13至15中任一项所述的方法，其中，所述第一和第二金属的离子源自阴离子是硝酸根的熔盐，以及所述第一和第二离子交换处理独立地包括大于或等于300℃至600℃的浴温。
22.一种玻璃基材，其是根据权利要求1、13、14和15中任一项所述的方法制造得到的。
23.一种制造基于玻璃的制品的方法，其包括：
获得权利要求22的玻璃基材；
通过离子交换和/或退火对玻璃基材进行强化以形成基于玻璃的制品。
24.一种基于玻璃的制品，其是根据权利要求23所述的方法制造得到的。
25.一种消费者电子产品，其包括：
具有前表面、背表面和侧表面的外壳；
至少部分提供在外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器提供在外壳的前表面处或者与外壳的前表面相邻；和布置在所述显示器上的覆盖物；
其中，外壳和覆盖物中的至少一个的一部分包括如权利要求24所述的基于玻璃的制品。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202043168A (zh) 2019-03-29 2020-12-01 美商康寧公司 抗刮玻璃及製作方法
US20220324746A1 (en) * 2019-09-13 2022-10-13 Corning Incorporated Fracture resistant glass-based articles
JPWO2022215717A1 (zh) * 2021-04-07 2022-10-13
CN115403270B (zh) * 2022-09-21 2023-07-25 中国建筑材料科学研究总院有限公司 一种锂铝硅偏振玻璃及其制备方法和应用
CN115583795A (zh) * 2022-10-26 2023-01-10 彩虹集团（邵阳）特种玻璃有限公司 一种高强高模、抗断裂的铝硅酸盐玻璃及其制备方法及应用

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3473906A (en) * 1966-02-23 1969-10-21 Owens Illinois Inc Method of strengthening glass
CN102137822A (zh) * 2008-07-29 2011-07-27 康宁股份有限公司 用于化学强化玻璃的双阶段离子交换
CN103068759A (zh) * 2010-08-26 2013-04-24 康宁股份有限公司 强化玻璃的二步法
CN103896499A (zh) * 2014-03-10 2014-07-02 中国洛阳浮法玻璃集团有限责任公司 用于玻璃增强的双阶段离子交换法
CN104870393A (zh) * 2012-02-29 2015-08-26 康宁股份有限公司 通过无误差函数压缩应力曲线的离子交换玻璃
CN105408272A (zh) * 2013-05-24 2016-03-16 康宁股份有限公司 双离子交换过程
CN105873871A (zh) * 2013-11-25 2016-08-17 康宁股份有限公司 在玻璃中获得应力分布的方法
CN106232541A (zh) * 2014-02-24 2016-12-14 康宁股份有限公司 具有改善的幸存能力的强化玻璃制品
CN106458706A (zh) * 2014-02-26 2017-02-22 康宁股份有限公司 高强度抗微生物玻璃
CN107265884A (zh) * 2016-04-08 2017-10-20 康宁股份有限公司 具有含两个区域的应力分布的玻璃基制品及其制备方法
CN107298527A (zh) * 2017-07-11 2017-10-27 中国南玻集团股份有限公司 一种高铝玻璃及其强化方法
TW201805259A (zh) * 2016-06-14 2018-02-16 康寧公司 具有改良掉落性能之玻璃
CN107787310A (zh) * 2015-04-21 2018-03-09 康宁股份有限公司 边缘和角部强化的制品及其制造方法
CN108367965A (zh) * 2015-12-17 2018-08-03 康宁股份有限公司 具有快速扩散性的可进行离子交换的玻璃
CN108383398A (zh) * 2017-02-02 2018-08-10 康宁股份有限公司 具有靠近玻璃表面处改进的k2o分布的含锂玻璃或者玻璃陶瓷制品

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110036828A (ko) 2008-07-11 2011-04-11 코닝 인코포레이티드 소비자 어플리케이션용 압축 표면을 구비한 유리
US9140543B1 (en) 2011-05-25 2015-09-22 Corning Incorporated Systems and methods for measuring the stress profile of ion-exchanged glass
US8854623B2 (en) 2012-10-25 2014-10-07 Corning Incorporated Systems and methods for measuring a profile characteristic of a glass sample

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3473906A (en) * 1966-02-23 1969-10-21 Owens Illinois Inc Method of strengthening glass
CN102137822A (zh) * 2008-07-29 2011-07-27 康宁股份有限公司 用于化学强化玻璃的双阶段离子交换
CN103068759A (zh) * 2010-08-26 2013-04-24 康宁股份有限公司 强化玻璃的二步法
CN104870393A (zh) * 2012-02-29 2015-08-26 康宁股份有限公司 通过无误差函数压缩应力曲线的离子交换玻璃
CN105408272A (zh) * 2013-05-24 2016-03-16 康宁股份有限公司 双离子交换过程
CN105873871A (zh) * 2013-11-25 2016-08-17 康宁股份有限公司 在玻璃中获得应力分布的方法
CN106232541A (zh) * 2014-02-24 2016-12-14 康宁股份有限公司 具有改善的幸存能力的强化玻璃制品
CN106458706A (zh) * 2014-02-26 2017-02-22 康宁股份有限公司 高强度抗微生物玻璃
CN103896499A (zh) * 2014-03-10 2014-07-02 中国洛阳浮法玻璃集团有限责任公司 用于玻璃增强的双阶段离子交换法
CN107787310A (zh) * 2015-04-21 2018-03-09 康宁股份有限公司 边缘和角部强化的制品及其制造方法
CN108367965A (zh) * 2015-12-17 2018-08-03 康宁股份有限公司 具有快速扩散性的可进行离子交换的玻璃
CN107265884A (zh) * 2016-04-08 2017-10-20 康宁股份有限公司 具有含两个区域的应力分布的玻璃基制品及其制备方法
TW201805259A (zh) * 2016-06-14 2018-02-16 康寧公司 具有改良掉落性能之玻璃
CN108383398A (zh) * 2017-02-02 2018-08-10 康宁股份有限公司 具有靠近玻璃表面处改进的k2o分布的含锂玻璃或者玻璃陶瓷制品
CN107298527A (zh) * 2017-07-11 2017-10-27 中国南玻集团股份有限公司 一种高铝玻璃及其强化方法

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