CN113025248A - 一种热固环氧胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热固环氧胶及其制备方法，所述热固环氧胶包括以下组分：环氧树脂、无卤阻燃树脂、增韧树脂、活性稀释剂、液态磷酸酯阻燃剂、混合胺固化剂、促进剂，所述混合胺固化剂包括聚醚胺固化剂和DOPO改性的胺类固化剂。所述DOPO改性的胺类固化剂为DOPO和含有碳碳不饱和双键的多元胺加成反应得到。本发明提供的热固环氧胶不需要加入无机阻燃剂或者固体的有机阻燃剂，无卤，无溶剂，无低分子挥发，固化物硬度高，韧性好耐弯折，双85强度衰减低于30％；达到了低阻燃剂用量下UL94VO阻燃等级且胶膜透明。

Description

一种热固环氧胶及其制备方法
技术领域
涂料胶黏剂领域，尤其涉及一种热固环氧胶及其制备方法。
背景技术
电子行业对胶黏剂的性能有着比较严格的要求，低VOC,低卤，三防，耐老化，耐候，绝缘，阻燃等都有行业标准要求。UV丙烯酸胶无色透明，耐候性好，而且因为UV固化工艺简单，效率高，易返修得到广泛应用，常用的有UV丙烯酸胶有panacol 631591,LOCTITEUV9060等。环氧胶相对丙烯酸有低收缩，更好的耐温，耐湿热性，在一些高湿热，高腐蚀领域对披覆胶有更高的耐老化等可靠性要求，环氧披覆胶得到推广和应用。现有的环氧树脂披覆胶中往往是加入溴系的阻燃剂，效率高，用量少，但是虽然社会进步和环保意识的增强，无论在科学界还是工业界，发展无卤低毒的阻燃技术是大势所趋。欧盟正在推行使用无卤或者低卤的阻燃剂。明确规定电子电器设备禁用有害物质。因此，大力发展无卤阻燃技术和产品研究具有重要意义。
此外，除了环保安全的考虑，电子行业产品应用需要胶膜透明，比如电路板，需要线路与原件可视，胶膜色泽浅而通透。通常无卤阻燃胶黏剂是通过加入无机，有机固态或液态阻燃剂，常用的无机阻燃剂有氢氧化铝，氢氧化镁，氧化锑，钼酸盐和稀土氧化物；常用的有机阻燃剂有有磷-氮系膨胀型阻燃剂，如聚磷酸铵，三聚氰胺磷酸盐，液态的聚磷酸酯类。通常粉体阻燃剂不与树脂和/或固化剂反应，物理机械混合悬浊液，添加达到一定量后，固化物不透明或者半透明。磷酸酯类液态阻燃剂无色透明，由于不参与反应或参与反应程度较低，磷酸酯以增塑剂的形式存在固化物中，时间久了，迁移到固化物表面，胶膜***，强度下降，表面绝缘性下降，添加量严格控制，一般只能做辅助阻燃添加。
发明内容
为克服现有技术中无卤环氧树脂胶在电子行业部分性能还不能令人满意，特别是阻燃性能和光学性能不能兼顾的缺陷，本发明提供了一种热固环氧胶，不需要加入无机阻燃剂或者固体的有机阻燃剂，无卤，无溶剂，无低分子挥发，固化物硬度高，韧性好耐弯折，双85强度衰减低于30％；达到了低阻燃剂用量下UL94 VO阻燃等级且胶膜透明。
本发明通过以下技术方案来解决上述技术问题：
本发明的第一个目的是提供一种热固环氧胶，包括以下组分：环氧树脂、无卤阻燃树脂、增韧树脂、活性稀释剂、液态磷酸酯阻燃剂、混合胺固化剂、促进剂，所述混合胺固化剂包括聚醚胺固化剂和DOPO改性的胺类固化剂。
所述DOPO改性的胺类固化剂为DOPO和含有碳碳不饱和双键的多元胺加成反应得到。优选地，所述含有碳碳不饱和双键的多元胺选自2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪，1,4-二氨基-2-丁烯、1,4-二氨基-1-丁烯或1,5-二氨基-1-戊烯，优选为2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪。
进一步地，所述热固环氧胶包括以下质量份的原料：30-60份环氧树脂，无卤阻燃树脂15-25份，增韧树脂5-10份，活性稀释剂40份-70份，液态磷酸酯阻燃剂2份-4份、混合胺固化剂20-30份、促进剂1-5份、活性稀释剂10份-20份。
所述DOPO是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
所述DOPO改性的胺类固化剂的化学结构如下：
Figure BDA0002979781680000021
所述R选自C1-6的烷基，C1-6的烷氧基，C6-C20的芳基，n为0-4的整数，比如0，1，2，3，4。
进一步地，所述式(I)化合物是DOPO和/或其衍生物(取代有可能的R基团)和2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪通过DOPO的P-H和乙烯基加成反应得到。
更进一步地，所述式(I)化合物的制备方法包括如下步骤：DOPO和/或其衍生物和2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪溶于甲苯，在惰性气体保护下，搅拌，加热回流的条件下，升温至70-90℃，加入引发剂，保温反应12-24h，冷却，过滤，干燥除去溶剂，得到白色粉末，即得。
优选地，混合胺固化剂中，聚醚胺固化剂和DOPO改性的环状多元胺的质量比为2-9:1，更优选为3-5:1。
聚醚胺固化剂的胺活泼氢量为60-120g/eq，比如D-230，D-400，ED-410，T-403。
式(I)所示的DOPO改性的环状多元胺同时起到环氧树脂固化和阻燃的性能，同时三嗪的六元环还能增强环氧树脂胶固化后的强度，聚醚胺的存在又不会过多丧失韧性；DOPO改性的环状多元胺能够发挥氮磷协同阻燃的效果，减少环氧树脂中阻燃剂的加入量，在极低阻燃剂加入量的情况下即可达到UL94的V0阻燃级别，因而改善了加入阻燃剂后环氧树脂光学性能。发明人还预料不到地发现，聚醚胺固化剂和DOPO改性的环状多元胺能够彼此配合，按照一定比例作为固化剂，能够显著增加固化后环氧树脂的耐候性，在低温-高温循环测试，以及高温高湿的老化试验中均具有有益的耐候性能，说明两者能够起到协同复配的效果，聚醚胺固化剂和DOPO改性的环状多元胺配合能够发挥协同的作用。
在本发明热固环氧胶中，所述环氧树脂为双酚型环氧树脂，包括双酚A型环氧树脂(比如NPEF-128EL、DEER331或EP828EL)、双酚S型环氧树脂和双酚F型环氧树脂(比如EXA-830LVP、EXA-835LV)中的至少一种；所述环氧树脂的环氧当量在150-200。
所述无卤阻燃树脂选自三聚氰酸环氧树脂，海因环氧树脂，液态磷基环氧树脂，磷杂菲类阻燃树脂中的至少一种；更具体的，所述无卤阻燃树脂选自A95树脂、MHR-070树脂、,MHR-154树脂、EP360树脂中的至少一种。
所述活性稀释剂选自苯基缩水甘油醚，叔碳酸缩水甘油醚，对叔丁基苯酚型缩水甘油醚的至少一种；比如E10P，ED-509S，XY690A。
所述增韧树脂选自聚氨酯改性环氧树脂，聚氨酯多元醇树脂，核壳增韧树脂、ABS三嵌段共聚物中的至少一种；具体选自DER 791、Hypox UA-11、MX-125、DY 965中的至少一种。
液态磷酸酯阻燃剂选自TCP，DEEP，DMMP，CNV-600A中的至少一种，本发明选择液态的磷酸酯阻燃剂，用量少，黏度低，对固化物的光学性能基本无影响。
优选地，本发明所述热固环氧胶为双组份环氧胶，包括A组分和B组分，其中A组分包括以下质量份的原料：30-60份环氧树脂，无卤阻燃树脂15-25份，增韧树脂5-10份，活性稀释剂30份-50份，液态磷酸酯阻燃剂5份-10份；B组分包括以下质量份的原料：混合胺固化剂20-30份、促进剂1-5份、活性稀释剂10份-20份。
优选地，本发明在A组分和/或B组分中还可以加入一些环氧树脂胶的常规辅料，比如抗黄剂、流平剂，抗氧化剂、消泡剂等。其具体种类和用量为本领域熟知，在此不再赘述。辅料可以加入A组分和/或B组分，没有特定的限定。作为优选地，辅料全部加入A组分。
本发明还提供了所述双组份环氧胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)A组分的制备：按照配比，将环氧树脂，无卤阻燃树脂在加温条件下搅拌混合，再加入活性稀释剂、增韧树脂，可选地，还加入辅料，冷却后，加入液态磷酸酯阻燃剂，混合均匀即得A组分；
(2)B组分的制备：按照配比，加入固化剂、促进剂、活性稀释剂，可选地，还加入辅料，混合搅拌均匀即得B组分。
施用时，按照A组分和B组分质量为1-3:1混合均匀，在70-80℃下固化1-2h，在90-100℃固化0.5-1h，即可固化，操作简单方便。固化硬度高，韧性好耐弯折，可耐零下40至135度冷热冲击1000次不开裂，双85强度(温度85℃，湿度85％RH)下放置360h，表面绝缘阻抗值衰减低于30％，达到了低阻燃剂用量下UL94 VO阻燃等级且胶膜色透明。
本发明制备的双组份环氧披覆胶，按照一定比例通过喷涂可在PCB板，在中温下可快速固化，形成50μm-80μm胶膜，百格测试脱落少于4％,表面绝缘电阻>5*1018Ohm,双85测试中，200小时后表面绝缘电阻>4*1018Ohm,零下40℃至135℃的低温高温循环试验中，经历300次以上的循环不开裂，胶膜透明电路板线路清晰可见，UL 94V0阻燃。
具体实施方式
以下以具体实施方式对本发明技术方案作进一步解释和说明，但不应理解为是对本发明保护内容的限制。
实施例中所用试剂和仪器均可以商品购买。若无特别说明，所述“份”均为质量份，所述％均为质量百分。
制备例1
将0.5mol的DOPO和0.6mol的2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪溶于500mL甲苯，在氮气气氛下，搅拌，加热回流的条件下，升温至80℃，在1h内缓慢滴加溶有0.5gAIBN的100mL甲苯溶液，滴加完毕后，保温反应15h，混合液冷却至室温，过滤，减压蒸馏除去溶剂，真空烘箱中进一步除去溶剂，最终得到白色粉末，即得产物DOPO-亚乙基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪，即式I化合物中n为0，即苯环上没有R取代基的化合物。
H NMR(d4-MeOH):δ＝2.14-2.45(m,2H),2.67-2.81(m,2H),7.20(d,JHH＝8.1Hz,1H),7.22(t,JHH＝7.0Hz,1H),7.35(t,JHH＝7.5Hz,1H),7.48(td,JHH＝7.5Hz,JPH＝2.9Hz,1H,),7.66(t,JHH＝7.7Hz,1H),7.85(dd,JHH＝7.5Hz,JPH＝12.6Hz,1H,),7.89(d,JHH＝8.8Hz,1H),7.95(dd,JHH＝8.4Hz,JPH＝5.0Hz,1H).LCMS，(ESI+)，计算值：353.1，测试值：354.2(M+H+).
实施例1
双组份环氧胶的制备
(1)A组分的制备：将40份双酚A环氧树脂EP828EL，20份MHR-070树脂在80℃下搅拌混合，再加入50份活性稀释剂ED-509S、5份增韧树脂DY 965，0.3份消泡剂海明斯5300，0.4份流平剂DC29，0.5份抗黄变助剂SKELA-0025，冷却后，加入5份液态磷酸酯阻燃剂DEEP，混合均匀即得A组分；
(2)B组分的制备：将25份聚醚胺固化剂T403，5份制备例1制得的DOPO改性固化剂，3份促进剂AC399，20份活性稀释剂ED-509S混合均匀，即得B组分。
实施例2
其他条件和步骤和实施例1相同，区别在于步骤(1)A组分的制备中，环氧树脂EP828EL替换为等质量的NPEF-128EL，MHR-070树脂替换为等质量的MHR-154树脂。
实施例3
其他条件和步骤和实施例1相同，区别在于步骤(1)A组分的制备中，环氧树脂EP828EL的用量变为60份，MHR-070树脂用量变为15份。
实施例4
其他条件和步骤和实施例1相同，区别在于步骤(1)A组分的制备中，环氧树脂EP828EL的用量变为30份，MHR-070树脂用量变为25份。
实施例5
其他条件和步骤和实施例1相同，区别在于步骤(1)A组分的制备中，环氧树脂EP828EL的用量变为60份，MHR-070树脂用量变为10份。
实施例6
其他条件和步骤和实施例1相同，区别在于步骤(2)B组分的制备中，聚醚胺固化剂T403的用量改为22.5份，制备例1制得的DOPO改性固化剂的用量改为7.5份。
实施例7
其他条件和步骤和实施例1相同，区别在于步骤(2)B组分的制备中，聚醚胺固化剂T403的用量改为20份，制备例1制得的DOPO改性固化剂的用量改为10份。
实施例8
其他条件和步骤和实施例1相同，区别在于步骤(2)B组分的制备中，聚醚胺固化剂T403的用量改为27份，制备例1制得的DOPO改性固化剂的用量改为3份。
对比例1
其他条件和步骤和实施例1相同，区别在于步骤(2)中固化剂为30份聚醚胺固化剂T403，即不加入制备例1的DOPO改性环状二元胺。
对比例2
其他条件和步骤和实施例1相同，区别在于步骤(2)中制备例1制得的DOPO改性固化剂替换为等质量的本领域常用的芳香族二胺固化剂二乙基甲苯二胺(DETDA)。
对比例3
其他条件和步骤和实施例1相同，区别在于步骤(2)中聚醚胺固化剂T403替换为等质量的聚酰胺固化剂650。
对比例4
其他条件和步骤和实施例1相同，区别在于步骤(2)中聚醚胺固化剂T403替换为等质量的三乙烯四胺。
对比例5
其他条件和步骤和实施例1相同，区别在于步骤(1)中MHR-070树脂替换为等质量的双酚A型环氧树脂EP828EL。
应用例
对上述实施例得到的双组份环氧胶，按照A组分和B组分的质量3:1混合，喷涂在基材，在80℃下固化1h，再在100摄氏度下固化0.5h，冷却至室温即得固化后的胶膜，控制喷涂量控制环氧胶固化后厚度为50μm，测试各性能，结果列于如下表1所示：
黏度：在25℃下测试；黏度测试的是双组份环氧胶刚混合后体系的黏度。
附着力：参考GB/T9286-1998标准，用百格法测试，测试百格脱落数量；
柔韧性：参考IPC-TM-6502.4.5.1标准，需漆膜折弯180度无裂纹；
表面绝缘阻抗值：参考IPC-TM-6502.6.3.4A标准，单位1018Ω；测试条件：25℃、湿度50％环境下，测试仪器三菱化学Loresta-GX MCP-T700.
双85(温度85度，湿度85度)老化的试验：将固化后的样品，在85±1℃，85±2RH％条件下，放置360h，测试表面绝缘阻抗值。
抗低温-高温循环性能：在零下45℃至135℃循环300次，观察是否开裂。
UL 94阻燃测试方法：
1.HB:UL94标准中最低的阻燃等级。要求对于3到13毫米厚的样品,燃烧速度小于40毫米每分钟；小于3毫米厚的样品,燃烧速度小于70毫米每分钟；或者在100毫米的标志...
2.V-2:对样品进行两次10秒的燃烧测试后,火焰在60秒内熄灭。可以有燃烧物掉下。
3.V-1:对样品进行两次10秒的燃烧测试后,火焰在60秒内熄灭。不能有燃烧物掉下。
4.V-0:对样品进行两次10秒的燃烧测试后,火焰在30秒内熄灭。不能有燃烧物掉下。
透光率的测试：参考GB/T 2410-2008测试。
表1
Figure BDA0002979781680000081
Figure BDA0002979781680000091

Claims (10)

1.一种热固环氧胶，包括以下组分：环氧树脂、无卤阻燃树脂、增韧树脂、活性稀释剂、液态磷酸酯阻燃剂、混合胺固化剂、促进剂，所述混合胺固化剂包括聚醚胺固化剂和DOPO改性的胺类固化剂。
2.根据权利要求1所述的热固环氧胶，其特征在于，所述DOPO改性的胺类固化剂为DOPO和含有碳碳不饱和双键的多元胺加成反应得到。
3.根据权利要求2所述的热固环氧胶，其特征在于，所述含有碳碳不饱和双键的多元胺选自2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪，1,4-二氨基-2-丁烯、1,4-二氨基-1-丁烯或1,5-二氨基-1-戊烯，优选为2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪。
4.根据权利要求1所述的热固环氧胶，其特征在于，所述热固环氧胶包括以下质量份的原料：30-60份环氧树脂，无卤阻燃树脂15-25份，增韧树脂5-10份，活性稀释剂40份-70份，液态磷酸酯阻燃剂2份-4份、混合胺固化剂20-30份、促进剂1-5份、活性稀释剂10份-20份。
5.根据权利要求1所述的热固环氧胶，其特征在于，所述DOPO改性的胺类固化剂的化学结构如下式(I)所示：
Figure FDA0002979781670000011
所述R选自C1-6的烷基，C1-6的烷氧基，C6-C20的芳基，n为0-4的整数，比如0，1，2，3，4。
6.根据权利要求1所述的热固环氧胶，其特征在于，混合胺固化剂中，聚醚胺固化剂和DOPO改性的环状多元胺的质量比为2-9:1，优选为3-5:1。
7.根据权利要求1所述的热固环氧胶，其特征在于，所述环氧树脂为双酚型环氧树脂，包括双酚A型环氧树脂(比如NPEF-128EL、DEER331或EP828EL)、双酚S型环氧树脂和双酚F型环氧树脂(比如EXA-830LVP、EXA-835LV)中的至少一种；所述环氧树脂的环氧当量在150-200；和/或
所述无卤阻燃树脂选自三聚氰酸环氧树脂，海因环氧树脂，液态磷基环氧树脂，磷杂菲类阻燃树脂中的至少一种；更具体的，所述无卤阻燃树脂选自A95树脂、MHR-070树脂、,MHR-154树脂、EP360树脂中的至少一种；和/或
所述活性稀释剂选自苯基缩水甘油醚，叔碳酸缩水甘油醚，对叔丁基苯酚型缩水甘油醚的至少一种；
所述增韧树脂选自聚氨酯改性环氧树脂，聚氨酯多元醇树脂，核壳增韧树脂、ABS三嵌段共聚物中的至少一种；具体选自DER 791、Hypox UA-11、MX-125、DY 965中的至少一种；
所述液态磷酸酯阻燃剂选自TCP，DEEP，DMMP，CNV-600A中的至少一种。
8.一种双组份热固环氧胶，包括A组分和B组分，其中A组分包括以下质量份的原料：30-60份环氧树脂，无卤阻燃树脂15-25份，增韧树脂5-10份，活性稀释剂30份-50份，液态磷酸酯阻燃剂5份-10份；B组分包括以下质量份的原料：混合胺固化剂20-30份、促进剂1-5份、活性稀释剂10份-20份；
所述混合胺固化剂包括聚醚胺固化剂和DOPO改性的胺类固化剂，所述DOPO改性的胺类固化剂是DOPO和含有碳碳不饱和双键的多元胺加成反应得到。
9.根据权利要求8所述的双组份热固环氧胶，其特征在于，所述DOPO改性的胺类固化剂的化学结构如下式(I)所示：
Figure FDA0002979781670000031
所述R选自C1-6的烷基，C1-6的烷氧基，C6-C20的芳基，n为0-4的整数，比如0，1，2，3，4。
10.权利要求8或9所述的双组份热固环氧胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)A组分的制备：按照配比，将环氧树脂，无卤阻燃树脂在加温条件下搅拌混合，再加入活性稀释剂、增韧树脂，可选地，还加入辅料，冷却后，加入液态磷酸酯阻燃剂，混合均匀即得A组分；
(2)B组分的制备：按照配比，加入固化剂、促进剂、活性稀释剂，可选地，还加入辅料，混合搅拌均匀即得B组分。
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