CN113025102A - 一种两亲聚醚胺纳米复合超分子抗菌涂料及其制法与应用 - Google Patents

一种两亲聚醚胺纳米复合超分子抗菌涂料及其制法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合材料领域，具体公开了一种两亲聚醚胺纳米复合超分子抗菌涂料及其制备方法与应用。所述涂料是由含聚氧乙烯和聚氧丙烯链段以及多苯基的两亲聚醚胺溶液、银化合物水分散液以及含有两个活性氢的嵌段聚醚胺改性的水性环氧乳液组成。固化剂分子与环氧树脂乳液中乳液粒子表面的两亲性自组装乳化剂分子均含有相似的结构，具有很好的相容性，在非共价键π‑π等相互作用下相互靠近，进而固化剂分子接触到乳液粒子内部的环氧树脂分子，然后固化剂分子中的NH与环氧粒子中的环氧基团发生反应而使分子链不断扩大进而交联固化。由于良好的相容性，各组分高度分散，最终固化形成均一透明的薄膜。

Description

一种两亲聚醚胺纳米复合超分子抗菌涂料及其制法与应用
技术领域
本发明属于复合材料领域，特别涉及一种两亲聚醚胺纳米复合超分子抗菌涂料及其制法与应用。
背景技术
随着科技的发展和人类生活水平的日益提高，人们对抗菌材料、抗菌制品的需求将会不断增加。为了增进人体健康，改善生活和工作环境，研究和开发新型、高效、无毒无味和抗菌性能持久的抗菌材料，成为当前的研究热点。
张希院士提出的具有两亲性的超分子(又称超两亲分子)，因其易于制备、自组装行为丰富且易于解离的优点在近年来备受关注，其对新型自组装功能材料的发展具有重要的研究意义。超两亲分子通过非共价键或动态共价键连接，其中非共价键包括主客体相互作用、静电相互作用、π-π堆积相互作用和电荷转移相互作用等。根据超两亲分子的响应性也可分为pH响应性、光响应性、氧化还原响应性、酶响应性和多重响应性超两亲分子。
聚醚胺是主链上引入乙氧基(EO，或称氧乙烯)或丙氧基(PO，或称氧丙烯)的伯胺或仲胺，具有较低的生物毒性且己被广泛应用于商业化生产。将其与各种类型的酸结合形成离子对，预期其作为表面活性剂的性能会相当优秀。另外，基于静电相互作用的结合方式和聚醚胺分子中的烷氧基结构等性质赋予了这些离子对丰富的刺激响应性能。有鉴于此，本发明提供一种新型两亲聚醚胺超分子水性纳米环氧复合抗菌涂料。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种两亲聚醚胺纳米复合超分子抗菌涂料的制备方法；
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的两亲聚醚胺纳米复合超分子抗菌涂料；
本发明再一目的在于提供上述两亲聚醚胺纳米复合超分子抗菌涂料在制备抗菌材料中的应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种两亲聚醚胺纳米复合超分子抗菌涂料的制备方法，具体由如下式(I)所示含聚氧乙烯和聚氧丙烯链段以及多苯基的两亲性固化剂溶液、银化合物水分散液以及含有两个活性氢的嵌段聚醚胺改性的水性环氧乳液制备；
(PA)y-(EP)-N(R)-CH(CH3)CH2-O-(PO)n1-(EO)m-(PO)n2-CH2CH(CH3)-NRR`
式(I)
式(I)中，R`为H或EP-(PA)y，y＝1～2；R为H或C1～C4烷基或EP-(PA)y，y＝1～2；PO为CH2CH(CH3)O；EO为CH2CH2O；m＝8～40，n1≥0、n2≥0且0<(n1+n2)<(m-5)；EP为双酚A型或双酚F型环氧树脂与活性氢(NH)开环加成反应后的基团；PA来自多元胺或改性多元胺。
式(I)中N(R)-CH(CH3)CH2-O-(PO)n1-(EO)m-(PO)n2-CH2CH(CH3)-NR来自如式(II)所示含有2～4个活性H的嵌段聚醚二胺：
HN(R)-CH(CH3)CH2-O-(PO)n1-(EO)m-(PO)n2-CH2CH(CH3)-N(R)H
式(II)
式(II)中，R为H或C1～C4烷基，PO为CH2CH(CH3)O，EO为CH2CH2O，m＝8～40，n1≥0、n2≥0且0<(n1+n2)<(m-5)。
所述多元胺为N-氨乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、甲基环己二胺、甲基环戊二胺；
所述改性多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种与单缩水甘油醚按照胺与单缩水甘油醚等摩尔的比例，在非水溶剂和15～50℃下的加成物；
所述单缩水甘油醚为苄基缩水甘油醚、C4～C14烷基缩水甘油醚和取代烷基苯基缩水甘油醚中的至少一种；所述非水溶剂为苯甲醇、醇醚中的至少一种；优选的，非水溶剂为加成物总量的100wt％以下；
所述两亲性固化剂溶液包含式(I)和溶剂；优选的，所述溶剂为水、苯甲醇和醇醚中的至少一种；
所述银化合物为草酸银、醋酸银、碳酸银和苯甲酸银中的至少一种。
所述的式(I)是通过如下方法1制备得到：
(1)在20～35℃下将1摩尔份含4个活性氢的聚醚二胺(式(II)中R＝H)与2摩尔份环氧树脂及不超过环氧树脂总量的100wt％的非水溶剂混合均匀并反应3～1小时后，升温至50～60℃反应8～2小时，冷却；
(2)然后加入多元胺或改性胺，先在25～35℃下反应3～2小时，升温至50～60℃反应6～2小时，冷却，得到式(I)所示固化剂；
其中，所述多元胺或改性胺摩尔用量为环氧树脂中的环氧基摩尔数减去2；所述式(II)聚醚二胺中m优选为12～25。
所述的式(I)还可通过如下方法2制备得到：
(1)在20～35℃下将1摩尔份含2个活性氢的聚醚二胺(式(II)中R＝C1～C4烷基)与1摩尔份的环氧树脂及不超过环氧树脂总量的100wt％的非水溶剂混合均匀并反应3～1小时后，升温至50～60℃反应8～2小时，冷却；
(2)然后加入多元胺或改性胺，先在25～35℃下反应3～2小时，升温至50～60℃反应6～2小时，冷却，得到式(I)所示固化剂；
其中，所述多元胺或改性胺摩尔用量为环氧树脂中的环氧基摩尔数减去1；所述式(II)聚醚二胺中m优选为12～25。
所述的式(I)还通过如下方法3制备得到：
(1)在20～35℃下将1摩尔份含4个活性氢的聚醚二胺(式(II)中R＝H)与4摩尔份环氧树脂及不超过环氧树脂总量的100wt％的非水溶剂混合均匀并反应3～1小时后，升温至50～60℃反应4～3小时，再升温至80～90℃反应4～2小时，冷却；
(2)然后加入多元胺或改性胺，先在25～35℃下反应3～2小时，升温至50～60℃反应3～1小时，冷却，得到式(I)所示固化剂；
其中，所述多元胺或改性胺摩尔用量为环氧树脂中的环氧基摩尔数减去4；所述式(II)聚醚二胺中m优选为12～25。
所述的式(I)还可通过如下方法4制备得到：
(1)在20～35℃下将1摩尔份含2个活性氢的聚醚二胺(式(II)中R＝C1～C4烷基)与2摩尔份的环氧树脂及不超过环氧树脂总量的100wt％的非水溶剂混合均匀并反应3～1小时后，升温至70～80℃反应5～3小时，冷却；
(2)然后加入多元胺或改性胺，先在25～35℃下反应3～2小时，升温至50～60℃反应6～2小时，冷却，得到式(I)所示固化剂；
其中，所述多元胺或改性胺摩尔用量为环氧树脂中的环氧基摩尔数减去2；所述式(II)聚醚二胺中m优选为12～25。
上述式(I)的制备方法中，所述环氧树脂为环氧树脂E51、双酚F环氧树脂NPFE-170中的至少一种。
进一步的，所述两亲聚醚胺纳米复合超分子抗菌涂料的制备方法，包括以下制备步骤：
(a)室温下在搅拌下将银元素含量为1000～20000ppm的银化合物水分散液加入两亲性固化剂溶液中，然后升温至35-45℃反应36～72小时，冷却得到纳米Ag/Ag+/超分子固化剂复合液；
(b)在室温下取1摩尔份的环氧树脂，低速100～300rpm搅拌下加入含有两个活性氢的嵌段聚醚胺0.5摩尔份，升温至45～60℃反应4～2小时，然后升温至80～100℃反应6～2小时，停止加热，加入10～30摩尔份的环氧树脂，在高速900～1500rpm搅拌下10～30分钟内加入水，加完后再继续高速搅拌乳化5～20分钟，然后低速100～300rpm搅拌5～10分钟，得到50～75wt％含量的聚醚胺改性水性环氧乳液；
(c)然后将上述步骤(b)得到的聚醚胺改性水性环氧乳液与步骤(a)得到的超分子固化剂复合液在室温下按照100：80～150的质量比例混合均匀，室温固化，得到两亲聚醚胺超分子水性环氧纳米复合抗菌涂料；
所述步骤(a)中还进一步包含抗坏血酸、甲酸，其用量不超过纳米Ag/Ag+/超分子固化剂复合液总量的0.5wt％。
所述步骤(b)中的聚醚胺为含有两个活性氢的含聚氧乙烯和聚氧丙烯链段的嵌段聚醚单胺或嵌段聚醚二胺，平均分子量为900～3000，聚氧丙烯链段含量不高于聚氧乙烯链段；所述环氧树脂为双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂。
一种两亲聚醚胺纳米复合超分子抗菌涂料，通过上述方法制备得到。
所述两亲聚醚胺纳米复合超分子抗菌涂料在制备抗菌材料中的应用。
本发明制备的两亲性固化剂本身含有碱性N(NH、叔胺等)和C-OH等官能基，在与银化合物如醋酸银AgOAc、碳酸银Ag2CO3、草酸银、苯甲酸银相互混合后，与银离子Ag+形成动态配位键，进一步与阴离子AcO-或CO3 2-、HCO3 -等形成离子对。一部分Ag+与还原性酸或酸根、有机溶剂的羟基或两亲性固化剂中的羟基缓慢发生氧化-还原反应，Ag+被还原成高度分散而动态配位稳定的纳米银，得到含有纳米Ag/Ag+/两亲聚醚胺超分子复合液。
纳米Ag/Ag+/两亲聚醚胺超分子复合液为含水混合介质，当环境温度变化时，它们具有不同的聚集状态，呈现温度刺激响应现象。两亲固化剂分子间的EO、OH、NH相互作用，以及其与有机溶剂中的OH、以及水分子H-OH形成氢键相互作用；固化剂分子中的亲油部分苯基之间形成π-π堆积相互作用，以及其与有机溶剂的亲油基团相互作用，在低温10℃和室温30℃时分子链均呈现舒展状态，复合液呈透明状态；当温度升高到40℃时，亲油基团(烷基、苯基、PO等)比例较高的两亲性固化剂，两亲分子之间的亲油相互作用显著加强，两亲分子之间形成一定的聚集状态，此时可见光不能透过，溶液呈现乳白色，而当温度降低至30℃后，实验发现它们又可逆形成透明溶液，形成解聚状态。而在环境温度为50℃时，更多超分子复合液呈现乳白现象，分子聚集程度更高，甚至出现析出物。
两亲性聚醚胺固化剂与含有两亲性自组装乳化剂分子的水性环氧乳液相互混合后，两亲性固化剂分子与环氧树脂乳液中乳液粒子表面的两亲性自组装乳化剂分子均含有相似的结构，具有很好的相容性，在非共价键π-π等相互作用下相互靠近，进而固化剂分子接触到乳液粒子内部的环氧树脂分子，然后固化剂分子中的NH与环氧粒子中的环氧基团发生反应而使分子链不断扩大进而交联固化。由于两亲性固化剂分子与两亲性自组装乳化剂分子及环氧树脂具有很好的相容性，它们高度分散，最终固化形成均一透明的薄膜。
纳米Ag/Ag+/两亲聚醚胺超分子复合液与环氧乳液混合后，超分子固化剂不仅与树脂乳液相互作用，还对纳米Ag/Ag+起到很好的稳定作用，同时树脂乳液中的自组装自乳化聚醚胺结构也利于银的稳定和分散，从而使纳米银在树脂乳液固化过程中保持均匀分散；另一方面两亲性固化剂中的Ph-CH2-Ph或Ph-C(CH3)2-Ph对环氧乳液粒子表面相似结构的自组装自乳化剂分子相互作用，使得固化剂中活性基NH能进一步与环氧树脂中的环氧基团接触并发生开环反应，分子链逐渐增大，并最终在基材表面固化形成纳米银均匀分布的坚固透明薄膜。此时涂膜中的NH因与环氧树脂的环氧基充分形成了稳定的N-C共价键，构成一定的空间位阻，使得固化涂膜中的N元素与银元素的相互作用减弱，细菌在涂膜表面接触时，涂膜中一部分银释放出来，其中的纳米银Ag与细菌中水和氧形成氧负离子和·OH自由基，而Ag+则与细菌中的酶分子中的-SH形成共价键-SAg，从而起到杀菌抑菌作用，显示出高的抗菌性和耐久性。
本发明具有如下有益效果：
(1)两亲聚醚胺纳米复合超分子制备简单，稳定性好；
(2)超分子固化剂与环氧乳液配比较宽；
(3)超分子固化剂与环氧乳液室温固化，涂膜透明，具有优异的抗菌性和耐久性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明所述室温和未指明的温度均为20～30℃。
实施例：
实施例1：改性胺的制备
(1)TEPA-YG：在35～30℃下于500毫升的三口烧瓶中加入0.5摩尔的四乙烯五胺TEPA，滴加0.5摩尔的腰果酚缩水甘油醚YG，滴加时间为2小时，滴加完毕后35～40℃反应3小时，然后升温至50℃反应3小时，冷却，得到TEPA被YG单封端的无溶剂TEPA-YG。
(2)TETA-C4：在15～20℃下于500毫升的三口烧瓶中加入1摩尔的三乙烯四胺TETA，缓慢滴加1摩尔的丁基缩水甘油醚C4，滴加时间为3小时，滴加完毕后在35～40℃反应3小时，然后升温至50℃反应3小时，冷却，得到TEPA被C4单封端的无溶剂TETA-C4。
(3)TETA-692：在20～25℃下于500毫升的三口烧瓶中加入1摩尔的三乙烯四胺TETA，缓慢滴加1摩尔的苄基缩水甘油醚692，滴加时间为3小时，滴加完毕后在35～40℃反应3小时，然后升温至50℃反应3小时，冷却，得到TETA被692单封端的无溶剂TETA-692。
(4)TETA-693：在30～25℃下于500毫升的三口烧瓶中加入1摩尔的三乙烯四胺TETA，缓慢滴加1摩尔的叔丁基苯基缩水甘油醚693，滴加时间为2小时，滴加完毕后在35～40℃反应3小时，然后升温至50℃反应3小时，冷却，得到TETA被693单封端的无溶剂TETA-693。
实施例2：式(I)单封型两亲性固化剂的制备
例2-1：(1)在20～25℃下将1摩尔嵌段聚醚二胺HN(CH3)-PEDA1-N(CH3)H[HN(CH3)-CH(CH3)CH2-O-(PO)n1-(EO)12-(PO)n2-CH2CH(CH3)-N(CH3)H(n1+n2)＝3，分子量M＝862]与1摩尔的环氧树脂E51(环氧当量190)380g及138g苯甲醇混合均匀并反应3小时后，升温至50℃反应2小时，冷却；
(2)然后加入1摩尔(170g)的异佛尔酮二胺(IPDA)，先在30～35℃下反应2小时，升温至50℃反应3小时，冷却，得到主要如式IPDA-E51-N(CH3)-PEDA1-N(CH3)H所示的固化剂，含量为91.10wt％。
例2-2：(1)同例2-1中的步骤(1)；
(2)然后加入1摩尔(310g)的TETA-692，先在30～35℃下反应2小时，升温至50℃反应3小时，冷却，得到主要如式692-TETA-E51-N(CH3)-PEDA1-N(CH3)H所示的固化剂，含量为91.83wt％。
例2-3：(1)同例2-1中的步骤(1)；
(2)然后加入1摩尔(547g)的TEPA-YG，先在30～35℃下反应2小时，升温至50℃反应5小时，冷却，得到主要如式YG-TEPA-E51-N(CH3)-PEDA1-N(CH3)H所示的固化剂，含量为92.84wt％。
例2-4：(1)在30～35℃下将1摩尔嵌段聚醚二胺HN(CH3)-PEDA2-N(CH3)H[HN(CH3)-CH(CH3)CH2-O-(PO)n1-(EO)18-(PO)n2-CH2CH(CH3)-N(CH3)H(n1+n2)＝5，分子量M＝1242]与1摩尔的环氧树脂E51(环氧当量190)及208g苯甲醇混合均匀并反应3小时后，升温至50℃反应3小时，冷却；
(2)然后加入1摩尔(547g)的TEPA-YG，先在30～35℃下反应2小时，升温至50℃反应6小时，冷却，得到主要如式YG-TEPA-E51-N(CH3)-PEDA2-N(CH3)H所示的固化剂，含量为91.25wt％。
实施例3：式(I)双封型两亲性固化剂的制备
例3-1：(1)在30～35℃下将1摩尔嵌段聚醚二胺HN(CH3)-PEDA1-N(CH3)H[HN(CH3)-CH(CH3)CH2-O-(PO)n1-(EO)12-(PO)n2-CH2CH(CH3)-N(CH3)H(n1+n2)＝3，分子量M＝862]与2摩尔(680g)的双酚F环氧树脂NPFE-170(环氧当量170，简写为NP)及298g二丙二醇单甲醚混合均匀并反应2小时后，升温至70℃反应5小时，冷却；
(2)然后加入2摩尔(258g)的N-氨乙基哌嗪AEP，先在25～30℃下反应3小时，升温至50℃反应2小时，冷却，得到主要如式AEP-NP-(N(CH3)-PEDA1-N(CH3))-NP-AEP所示的固化剂，含量为85.80wt％。
例3-2：(1)同例3-1中步骤(1)；
(2)然后加入2摩尔(552g)的TETA-C4，先在25～30℃下反应3小时，升温至50℃反应2小时，冷却，得到主要如式C4-TETA-NP-(N(CH3)-PEDA1-N(CH3))-NP-TETA-C4所示的固化剂，含量为87.54wt％。
例3-3：(1)同例3-1中步骤(1)；
(2)然后加入2摩尔(704g)的TETA-693，先在25～30℃下反应3小时，升温至60℃反应3小时，冷却，得到主要如式693-TETA-NP-(N(CH3)-PEDA1-N(CH3))-NP-TETA-693所示的固化剂，含量为88.29wt％。
例3-4：(1)在30～35℃下将1摩尔嵌段聚醚二胺HN(CH3)-PEDA2-N(CH3)H[HN(CH3)-CH(CH3)CH2-O-(PO)n1-(EO)18-(PO)n2-CH2CH(CH3)-N(CH3)H(n1+n2)＝5，分子量M＝1242]与2摩尔(680g)的环氧树脂NPFE-170(环氧当量170)及298g二丙二醇单甲醚混合均匀并反应2小时后，升温至80℃反应3小时，冷却；
(2)然后加入2摩尔(704g)的TETA-693，先在35～30℃下反应3小时，升温至60℃反应4小时，冷却，得到主要如式693-TETA-NP-(N(CH3)-PEDA2-N(CH3))-NP-TETA-693所示的固化剂，含量为89.81wt％。
例3-5：(1)在30～35℃下将1摩尔嵌段聚醚二胺H2N-PEDA3-NH2[H2N-CH(CH3)CH2-O-(PO)n1-(EO)18-(PO)n2-CH2CH(CH3)-NH2(n1+n2)＝5，分子量M＝1214]与2摩尔(680g)的环氧树脂NPFE-170(环氧当量170)及256g二丙二醇单***混合均匀并反应2小时后，升温至50℃反应2小时，冷却；
(2)然后加入2摩尔(620g)的TETA-692，先在35～30℃下反应3小时，升温至50℃反应4小时，冷却，得到主要如式692-TETA-NP-(HN-PEDA3-NH)-NP-TETA-692所示的固化剂，含量为90.76wt％。
例3-6：(1)在30～35℃下将1摩尔嵌段聚醚二胺H2N-PEDA3-NH2[H2N-CH(CH3)CH2-O-(PO)n1-(EO)18-(PO)n2-CH2CH(CH3)-NH2(n1+n2)＝5，分子量M＝1214]与4摩尔(1360g)的环氧树脂NPFE-170(环氧当量170)及516g二丙二醇单***混合均匀并反应2小时后，升温至50℃反应4小时，再升温至80℃反应4小时，冷却；
(2)然后加入4摩尔(512)的4-甲基-1,3-环己二胺HTDA，先在35～30℃下反应3小时，升温至50℃反应3小时，冷却，得到主要如式(HTDA-NP)2-(N-PEDA3-N)-(NP-HTDA)2所示的固化剂，含量为85.67wt％。
例3-7：(1)在30～35℃下将1摩尔嵌段聚醚二胺H2N-PEDA4-NH2[H2N-CH(CH3)CH2-O-(PO)n1-(EO)25-(PO)n2-CH2CH(CH3)-NH2(n1+n2)＝7，分子量M＝1638]与2摩尔(680g)的环氧树脂NPFE-170(环氧当量170)及338g二丙二醇单***混合均匀并反应2小时后，升温至50℃反应2小时，冷却；
(2)然后加入2摩尔(704g)的TETA-693，先在35～30℃下反应3小时，升温至50℃反应4小时，冷却，得到主要如式693-TETA-NP-(HN-PEDA4-NH)-NP-TETA-693所示的固化剂，含量为89.94wt％。
例3-8：(1)在30～35℃下将1摩尔嵌段聚醚二胺H2N-PEDA4-NH2[H2N-CH(CH3)CH2-O-(PO)n1-(EO)25-(PO)n2-CH2CH(CH3)-NH2(n1+n2)＝7，分子量M＝1638]与4摩尔(1360g)的环氧树脂NPFE-170(环氧当量170)及612g二丙二醇单***混合均匀并反应2小时后，升温至50℃反应4小时，再升温至85℃反应3小时，冷却；
(2)然后加入4摩尔(680g)的异佛尔酮二胺IPDA，先在35～30℃下反应3小时，升温至60℃反应2小时，冷却，得到主要如式(IPDA-NP)2-(N-PEDA4-N)-(NP-IPDA)2所示的固化剂，含量为85.73wt％。
实施例4：两亲性固化剂/银复合液的制备及其温度刺激响应
(1)分别将上述实施例制得的固化剂，用有机溶剂和水作为溶剂，将固化剂稀释至有效浓度为50wt％、有机溶剂15wt％、水35wt％。
(2)然后各取100克两亲性固化剂溶液，在搅拌下分别滴加银浓度为15000ppm的草酸银水分散液10克，升温至40℃搅拌72小时后冷却得到稳定的透明超分子/纳米银/银离子的固化剂复合液；
(3)然后将其分别在10℃、30℃、50℃、70℃下观察溶液或分散液的外观，将观察结果列于表1中。
本发明的两亲性固化剂本身含有NH、叔胺和OH等官能基，其对银化合物如草酸银、醋酸银、碳酸银、苯甲酸银等中的银离子Ag+形成动态配位键，并与阴离子形成离子对，其中一部分Ag+对还原性有机酸(酸根)、或有机溶剂的羟基、两亲性固化剂中的羟基缓慢发生氧化-还原反应，形成高度分散而动态配位稳定的纳米银，得到含有纳米Ag/Ag+/两亲聚醚胺超分子复合液。
从表1可见，在含水混合介质中，当环境温度变化时，本发明制备的两亲性固化剂/银复合液具有不同的聚集状态，固化剂分子间的EO、OH、NH相互作用，以及其与有机溶剂中的OH、以及水分子H-OH形成氢键相互作用；固化剂分子中的亲油部分苯基之间形成π-π堆积相互作用，以及其与有机溶剂的亲油基团相互作用，在低温10℃和室温30℃时分子链均呈现舒展状态，复合液呈现透明状态；当温度升高到40℃时，例2-3、例3-3、例3-6、例3-7、例3-8、例3-9中的固化剂分子亲油基团(烷基、苯基、PO等)比例较高，固化剂两亲分子之间的亲油相互作用显著加强，两亲分子之间形成一定的聚集状态，此时可见光不能透过，溶液呈现乳白色，当温度降低至30℃后，实验发现它们又可逆形成透明溶液，形成解聚状态。而在环境温度为50℃时，更多实施例溶液呈现乳白现象，分子聚集程度更高，例2-3、例3-3、例3-6、例3-8甚至出现析出物。
表1：两亲性固化剂/银复合液的温度刺激响应
Figure BDA0002953621120000111
Figure BDA0002953621120000121
实施例5：两亲性水性环氧乳液的制备
(1)在室温下取380克(1摩尔)环氧树脂E-51(环氧当量为190)，低速150rpm搅拌下加入单端胺基嵌段聚醚(H2N-(PO)n(EO)mCH3，n/m＝3/19，平均分子量1000)500克，升温至50℃反应3小时，然后升温至90℃反应2.5小时，停止加热，加入5000克环氧树脂E-51，在高速1200rpm下15分钟内缓慢加入3166克水，加完后再高速乳化10分钟，然后低速100rpm搅拌10分钟，得到65wt％含量的聚醚胺改性水性环氧乳液ER1。
(2)在室温下取170克(0.5摩尔)双酚F环氧树脂NPFE-170(环氧当量为170)，低速120rpm搅拌下加入嵌段聚醚二胺[HN(CH3)-CH(CH3)CH2-O-(PO)n1-(EO)m-(PO)n2-CH2CH(CH3)-N(CH3)H(n1+n2)＝8，平均分子量M＝2000]500克，升温至60℃反应3小时，然后升温至95℃反应2小时，停止加热，加入5000克环氧树脂E-51，在高速1300rpm下25分钟内缓慢加入4639克水，加完后再高速乳化15分钟，然后低速110rpm搅拌10分钟，得到55wt％含量的聚醚胺改性水性环氧乳液ER2。
实施例6：水性纳米环氧复合涂料
例6-1：涂膜表干性、透明性、光泽度
(1)选取实施例2-1、例2-2、例3-1、例3-4、例3-5、例3-7制备的固化剂做进一步试验。分别将上述实施例制得的固化剂，用有机溶剂和水作为溶剂，将固化剂稀释至有效浓度为50wt％、有机溶剂15wt％、水35wt％，此时为未加银元素(空白)的50wt％含量的固化剂溶液。然后各取100克固化剂溶液，在搅拌下分别滴加银浓度为1500ppm的银化合物水分散液9.8克、99.5克，分别加入0.2、0.5克的抗坏血酸，升温至40℃搅拌48小时后冷却得到稳定的透明超分子/纳米银/银离子的固化剂复合液110克、200克；
所述银化合物分别为醋酸银、碳酸银。
(2)室温下分别取实施例5制备的100质量份环氧树脂乳液ER1，对应加入上述步骤(1)所制备的固化剂复合液100(空白)、110、200质量份；搅拌均匀后按20克/分米2的涂布量涂在干净平整的陶瓷板和塑料薄膜上涂刷并流平，室温固化24小时后观察和测试涂膜的表干性、透明性和光泽度。观察测试结果列于表2中。
(3)室温下分别取实施例5制备的120质量份环氧树脂乳液ER2，对应加入上述步骤(1)所制备的来源于例2-1、例3-1固化剂溶液100(空白)、或其复合液110、200质量份，搅拌均匀后按20克/分米2的涂布量涂在干净平整的陶瓷板和塑料薄膜上涂刷并流平，室温固化24小时后观察和测试涂膜的表干性、透明性和光泽度。观察测试结果列于表3中。
对比例
(1)室温下取3份聚醚胺PEDA3(分子量为1214，4个活性氢)各100克，在搅拌下分别滴加银元素总浓度为1500ppm的银化合物水分散液0克(空白)、9.8克、99.5克，分别加入0.2、0.5克的抗坏血酸，升温至40℃搅拌48小时后冷却，得到聚醚胺或聚醚胺/银复合液；
所述银化合物分别为醋酸银、碳酸银。
(2)室温下分别取例5制备的100质量份环氧树脂乳液ER1，对应加入上述步骤(1)制备的聚醚胺PEDA3 100(空白)、或其复合液110、200质量份，搅拌均匀后按20克/分米2的涂布量涂在干净平整的陶瓷板和塑料薄膜上涂刷并流平，室温固化24小时后观察和测试涂膜的表干性、透明性和光泽度。观察测试结果列于表2中。
表2：水性环氧涂料涂膜表干性、透明性、光泽度
Figure BDA0002953621120000141
表3：水性环氧(ER2)涂料涂膜表干性、透明性、光泽度
Figure BDA0002953621120000151
测试结果表2、3表明，两亲性固化剂与含有两亲性自组装乳化剂分子的水性环氧乳液相互混合后，两亲性固化剂分子与环氧树脂乳液中乳液粒子表面的两亲性自组装乳化剂分子均含有相似的结构，具有很好的相容性，在非共价键π-π等相互作用下相互靠近，进而固化剂分子接触到乳液粒子内部的环氧树脂分子，然后固化剂分子中的NH与环氧粒子中的环氧基团发生反应而使分子链不断扩大进而交联固化。由于两亲性固化剂分子与两亲性自组装乳化剂分子及环氧树脂具有很好的相容性，它们高度分散，最终固化形成均一透明的薄膜。
银化合物如醋酸银AgOAc、碳酸银Ag2CO3、苯甲酸银与两亲性固化剂及含羟基的有机溶剂相互作用，形成离子对，并且在还原性有机酸抗坏血酸或甲酸的作用下，一部分Ag+缓慢发生还原反应，形成高度分散而动态配位稳定的纳米银，得到含有纳米Ag/Ag+/超分子复合液。其再与环氧乳液混合后，超分子固化剂不仅与树脂乳液相互作用，还对纳米Ag/Ag+起到很好的稳定作用，从而使纳米银在树脂乳液固化过程中保持均匀分散，进而固化形成透明薄膜，保持原有较高的光泽度。
单纯的聚醚胺在与环氧水乳液相混后，由于其亲水基团比例高，没有与环氧树脂相容性很好的非共价键π-π等相互作用的Ph-CH2-Ph或Ph-C(CH3)2-Ph，固化剂基团在有水条件下没有与环氧树脂分子充分接触，混合体系固化不完全，导致涂膜不透明和粘手现象(如表2中环氧乳液ER1/固化剂PEDA3复合液＝100：100，100：110)，而随着初始混合体系中水含量的增加(如表2中环氧乳液ER1/固化剂PEDA3复合液＝100：200)，固化更加不完全，只形成不透明的粘稠液。
例6-2：涂膜抗菌性
室温下分别取实施例5制备的100质量份环氧树脂乳液ER1，对应加入例6-1中步骤(1)制备的来源于例2-1、例3-1固化剂的复合液100(空白)、110、200质量份以及例6-1对比例中的聚醚胺或其复合液100(空白)、110、200质量份，搅拌均匀后按20克/分米2的涂布量涂在干净平整的陶瓷板并流平，室温固化24小时后按照标准JC/T 897-2014“抗菌陶瓷制品抗菌性能”的方法测试涂膜的初始抗菌性和耐久性。观察测试结果列于表4中。
表4：水性环氧涂料涂膜的抗菌性和耐久性
Figure BDA0002953621120000161
在表4中的抗菌试验进一步表明，本发明制备的两亲性固化剂分子与银化合物形成纳米Ag/Ag+/超分子复合液，再与环氧乳液相互混合，一方面两亲性固化剂中的N原子以及羟基OH对纳米银(包含原子和离子)具有动态稳定作用，防止纳米银或Ag+聚集沉淀析出；另一方面两亲性固化剂中的Ph-CH2-Ph或Ph-C(CH3)2-Ph对环氧乳液粒子相互作用，使得活性基NH能与环氧树脂中的环氧基团接触并发生开环反应，分子链逐渐增大，并最终在陶瓷基材表面固化形成纳米银均匀分布的坚固透明涂膜，此时涂膜中的NH因与环氧树脂的环氧基充分形成了稳定的N-C共价键，构成一定的空间位阻，使得固化涂膜中的N元素与银元素的相互作用减弱，细菌在涂膜表面接触时，涂膜中一部分银释放出来，其中的纳米银Ag与细菌中水和氧形成氧负离子和·OH自由基，而Ag+则与细菌中的酶分子中的-SH形成共价键-SAg，从而起到杀菌抑菌作用，显示出高的抗菌性，在银元素含量为71.4ppm(纳米银与银离子共同作用)以上时就具有突出的抗菌性(90％以上)和耐久性(90％以上)。
对比例中的聚醚胺PEDA3复合液固化水性环氧乳液时，即使银元素浓度达到606ppm，其初始抗菌性也很低，分别只有53.7％(银源：AgOAc)、28.3％(银源：Ag2CO3)，银元素在环氧乳液/固化剂体系中不完全固化，分布不均，并且未作用的固化剂中N与Ag+作用较强，释放程度弱，导致抗菌试验中的大肠杆菌所接触的涂料涂覆物上表面的初始抗菌性大大降低。在耐久试验中陶瓷基材表面未完全固化的涂覆物经过500次冲洗后涂覆物被冲洗掉，抗菌耐久性为0。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种两亲聚醚胺纳米复合超分子抗菌涂料的制备方法，其特征在于：具体由如下式(I)所示含聚氧乙烯和聚氧丙烯链段以及多苯基的两亲性固化剂溶液、银化合物水分散液以及含有两个活性氢的嵌段聚醚胺改性的水性环氧乳液制备；
(PA)y-(EP)-N(R)-CH(CH3)CH2-O-(PO)n1-(EO)m-(PO)n2-CH2CH(CH3)-NRR`
式(I)
式(I)中，R`为H或EP-(PA)y，y＝1～2；R为H或C1～C4烷基或EP-(PA)y，y＝1～2；PO为CH2CH(CH3)O；EO为CH2CH2O；m＝8～40，n1≥0、n2≥0且0<(n1+n2)<(m-5)；EP为双酚A型或双酚F型环氧树脂与活性氢开环加成反应后的基团；PA来自多元胺或改性多元胺。
2.根据权利要去1所述的制备方法，其特征在于：
式(I)中N(R)-CH(CH3)CH2-O-(PO)n1-(EO)m-(PO)n2-CH2CH(CH3)-NR来自如式(II)所示含有2～4个活性氢的嵌段聚醚二胺：
HN(R)-CH(CH3)CH2-O-(PO)n1-(EO)m-(PO)n2-CH2CH(CH3)-N(R)H
式(II)
式(II)中，R为H或C1～C4烷基，PO为CH2CH(CH3)O，EO为CH2CH2O，m＝8～40，n1≥0、n2≥0且0<(n1+n2)<(m-5)。
3.根据权利要去1所述的制备方法，其特征在于：所述多元胺为N-氨乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、甲基环己二胺、甲基环戊二胺；
所述改性多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种与单缩水甘油醚按照胺与单缩水甘油醚等摩尔的比例，在非水溶剂和15～50℃下的加成物；
所述两亲性固化剂溶液包含式(I)和溶剂；所述溶剂为水、苯甲醇和醇醚中的至少一种；
所述银化合物为草酸银、醋酸银、碳酸银和苯甲酸银中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述单缩水甘油醚为苄基缩水甘油醚、C4～C14烷基缩水甘油醚和取代烷基苯基缩水甘油醚中的至少一种；所述非水溶剂为苯甲醇、醇醚中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述的式(I)是通过如下方法1制备得到：
(1)在20～35℃下将1摩尔份含4个活性氢的聚醚二胺与2摩尔份环氧树脂及不超过环氧树脂总量的100wt％的非水溶剂混合均匀并反应3～1小时后，升温至50～60℃反应8～2小时，冷却；其中如式(II)所示的聚醚二胺中R＝H；
(2)然后加入多元胺或改性胺，先在25～35℃下反应3～2小时，升温至50～60℃反应6～2小时，冷却，得到式(I)所示固化剂；
或所述的式(I)通过如下方法2制备得到：
(1)在20～35℃下将1摩尔份含2个活性氢的聚醚二胺与1摩尔份的环氧树脂及不超过环氧树脂总量的100wt％的非水溶剂混合均匀并反应3～1小时后，升温至50～60℃反应8～2小时，冷却；其中如式(II)所示的聚醚二胺中R＝C1～C4烷基；
(2)然后加入多元胺或改性胺，先在25～35℃下反应3～2小时，升温至50～60℃反应6～2小时，冷却，得到式(I)所示固化剂；
或所述的式(I)通过如下方法3制备得到：
(1)在20～35℃下将1摩尔份含4个活性氢的聚醚二胺与4摩尔份环氧树脂及不超过环氧树脂总量的100wt％的非水溶剂混合均匀并反应3～1小时后，升温至50～60℃反应4～3小时，再升温至80～90℃反应4～2小时，冷却；其中如式(II)所示的聚醚二胺中R＝H；
(2)然后加入多元胺或改性胺，先在25～35℃下反应3～2小时，升温至50～60℃反应3～1小时，冷却，得到式(I)所示固化剂；
或所述的式(I)通过如下方法4制备得到：
(1)在20～35℃下将1摩尔份含2个活性氢的聚醚二胺与2摩尔份的环氧树脂及不超过环氧树脂总量的100wt％的非水溶剂混合均匀并反应3～1小时后，升温至70～80℃反应5～3小时，冷却；其中如式(II)所示的聚醚二胺中R＝C1～C4烷基；
(2)然后加入多元胺或改性胺，先在25～35℃下反应3～2小时，升温至50～60℃反应6～2小时，冷却，得到式(I)所示固化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
方法1中，所述多元胺或改性胺摩尔用量为环氧树脂中的环氧基摩尔数减去2；所述式(II)所示的聚醚二胺中m为12～25；
方法2中，所述多元胺或改性胺摩尔用量为环氧树脂中的环氧基摩尔数减去1；所述式(II)所示的聚醚二胺中m为12～25；
方法3中，所述多元胺或改性胺摩尔用量为环氧树脂中的环氧基摩尔数减去4；所述式(II)所示的聚醚二胺中m为12～25；
方法4中，所述多元胺或改性胺摩尔用量为环氧树脂中的环氧基摩尔数减去2；所述式(II)所示的聚醚二胺中m为12～25；
上述式(I)的制备方法中，所述环氧树脂为环氧树脂E51、双酚F环氧树脂NPFE-170中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(a)室温下在搅拌下将银元素含量为1000～20000ppm的银化合物水分散液加入两亲性固化剂溶液中，然后升温至35-45℃反应36～72小时，冷却得到纳米Ag/Ag+/超分子固化剂复合液；
(b)在室温下取1摩尔份的环氧树脂，低速100～300rpm搅拌下加入含有两个活性氢的嵌段聚醚胺0.5摩尔份，升温至45～60℃反应4～2小时，然后升温至80～100℃反应6～2小时，停止加热，加入10～30摩尔份的环氧树脂，在高速900～1500rpm搅拌下10～30分钟内加入水，加完后再继续高速搅拌乳化5～20分钟，然后低速100～300rpm搅拌5～10分钟，得到50～75wt％含量的聚醚胺改性水性环氧乳液；
(c)然后将上述步骤(b)得到的聚醚胺改性水性环氧乳液与步骤(a)得到的超分子固化剂复合液在室温下按照100：80～150的质量比例混合均匀，室温固化，得到两亲聚醚胺超分子水性环氧纳米复合抗菌涂料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
所述步骤(a)中包含抗坏血酸、甲酸，其用量不超过纳米Ag/Ag+/超分子固化剂复合液总量的0.5wt％；
所述步骤(b)中的聚醚胺为含有两个活性氢的含聚氧乙烯和聚氧丙烯链段的嵌段聚醚单胺或嵌段聚醚二胺，平均分子量为900～3000，聚氧丙烯链段含量不高于聚氧乙烯链段；所述环氧树脂为双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂。
9.一种两亲聚醚胺纳米复合超分子抗菌涂料，通过权利要求1～8任一项所述方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的两亲聚醚胺纳米复合超分子抗菌涂料在制备抗菌材料中的应用。
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