CN113024974B - 一种一维TiO2纳米线杂化结构掺杂的聚偏氟乙烯复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
一种一维TiO2纳米线杂化结构掺杂的聚偏氟乙烯复合薄膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113024974B CN113024974B CN202110153558.3A CN202110153558A CN113024974B CN 113024974 B CN113024974 B CN 113024974B CN 202110153558 A CN202110153558 A CN 202110153558A CN 113024974 B CN113024974 B CN 113024974B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tio
- nanowire
- composite film
- hybrid structure
- dimensional
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 title description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 124
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 25
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 22
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 23
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 15
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 10
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 9
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 9
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- GROMGGTZECPEKN-UHFFFAOYSA-N sodium metatitanate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Ti](=O)O[Ti](=O)O[Ti]([O-])=O GROMGGTZECPEKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 7
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 229910003705 H2Ti3O7 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 6
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 claims description 5
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- HCFPRFJJTHMING-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diamine;hydron;chloride Chemical compound [Cl-].NCC[NH3+] HCFPRFJJTHMING-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 4
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 20
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 14
- 238000011049 filling Methods 0.000 abstract description 5
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 abstract description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 54
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 9
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 4
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000011127 biaxially oriented polypropylene Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000012163 sequencing technique Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/08—Oxygen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/10—Encapsulated ingredients
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
本发明公开了一种一维TiO2纳米线杂化结构掺杂的聚偏氟乙烯复合薄膜及其制备方法，特点是该杂化结构为一维TiO2纳米线外面包裹Fe3O4微粒，再用EDA修饰，一维TiO2纳米线杂化结构在复合薄膜中的掺杂量为1~20 vol%，其制备方法包括合成TiO2@Fe3O4纳米线的步骤；TiO2@Fe3O4纳米线的乙二胺有机修饰的步骤；将TiO2@Fe3O4@EDA纳米线、二甲基甲酰胺和聚偏氟乙烯粉末混合，搅拌反应后抽真空，滴在水平导电玻璃上并铺平后迅速抽真空，加热烘干后继续升温至205℃保温10分钟后，放入冰水中淬火清洗后烘干的步骤；优点是低填充量、高储能密度、高击穿场强以及高充放电效率。
Description
技术领域
本发明属于介质电容器领域，尤其是涉及一维TiO2纳米线杂化结构掺杂的聚偏氟乙烯复合薄膜及其制备方法。
背景技术
随着高新产业的迅猛发展，聚合物基介电薄膜电容器作为一种高介电高储能的电子元件被广泛应用于新能源汽车、脉冲武器***、微型医疗设备等领域。早期的大量研究结果显示，聚合物基介电薄膜电容器的高储能和高效率往往不可能两者兼得，这是因为在最初的研究中为了提高复合薄膜的介电常数，将高介电的纳米或微米级的陶瓷和金属颗粒填充到聚合物基体中，当掺杂的体积分数很高时（> 50 vol.%）才能够显著提高复合薄膜的介电性能。而高的填充量带来的填料团聚、漏电损耗变大等问题使得复合薄膜的效率大大降低。
随着实验设备和实验方法的进步，特别是静电纺丝技术的广泛应用使得一维纳米线状高介电填料成为了时下研究的热点。：一维纳米线状高介电填料的优点在于：（1）一维纳米线填料因其高长径比和较小的比表面积，能够在提高介电性能的同时增加击穿路径的曲折度从而提高击穿场强。（2）功能化的有机修饰；不但有效改善填料和聚合物基体之间的兼容性而且还起到“缓冲层”的作用，减小漏电损耗，增强界面极化。（3）特殊结构一维纳米线带来的“协同效应”；这种特殊结构可能同时具有两种以上无机填料的优势，极大地提高复合材料的整体性能。（4）TiO2纳米线作为常见的半导体材料具有较高的介电常数，较低的介电损耗以及良好的电导率，为降低复合材料整体的电导率、提高击穿场强提供了基础。
聚合物基介电复合材料作为电容器中的重要构成材料，就必须要兼具介电常数高、储能密度大、柔韧性好、可操作电场大等优点，这就使传统的介电复合材料无法满足当下的实际需求。常用的传统介电聚合物如双向拉伸聚丙烯（BOPP）、聚酰亚胺（PI）、环氧树脂（EP）、聚苯乙烯（PS）等，虽然拥有超高的击穿场强（> 500 MV/m），但因其较低的介电常数（<4），导致其无法应用于高储能领域。而聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物P(VDF-HFP)、P(VDF-TrFE-CTFE)、P(VDF-CTFE)等聚合物有着较高的介电常数和柔性，使其成为高性能介电材料基体的首选。但是，想要获得高储能密度的聚合物基介电复合材料光靠聚合物基体的介电常数远远不够。因此，向聚合物基体中添加高介电填料被众多学者认可，成为时下研究的热点。
复合薄膜的能量存储性能主要由储能密度和充放电效率来体现。其中储能密度的大小由复合材料的介电常数和击穿电场强度决定，充放电效率则为放电能量密度占总能量密度的比值。现阶段对于提高复合材料介电性能的方法主要有向聚合物基体中填充高介电常数的绝缘陶瓷填料或者同时加入导电和绝缘的陶瓷纳米填料。由于高介电的陶瓷纳米填料的加入，复合材料的介电性能明显改善，储能密度得到了提升，但随着填料含量的增加，填料在基体中的分散性也会随之下降，缺陷和团聚的现象也不断增多，这会导致击穿场强急剧下降，同时材料本身的柔韧性也会遭到破坏。虽然利用多种材料的优点制备得到复合材料可以提升储能密度，但最大的缺点是充放电效率低，因为多种填料在聚合物基体中很难实现均匀分散，容易发生团聚和相互缠绕，使复合材料的损耗和漏电流增大，储能效率明显降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种低填充量、高储能密度、高击穿场强以及高充放电效率的一维TiO2纳米线杂化结构掺杂的聚偏氟乙烯复合薄膜及其制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种一维TiO2纳米线杂化结构掺杂的聚偏氟乙烯复合薄膜，所述的一维TiO2纳米线杂化结构为一维TiO2纳米线外面包裹Fe3O4微粒，再用EDA修饰，所述的一维TiO2纳米线杂化结构在复合薄膜中的掺杂量为1 ~ 20vol%。
优先的，所述的一维TiO2纳米线杂化结构在复合薄膜中的掺杂量为1 vol%、2vol%、3 vol%或者4 vol%。
上述一维TiO2纳米线杂化结构掺杂的聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，步骤如下：
（1）合成TiO2纳米线
A.将1-5g二氧化钛纳米颗粒加入到10 M 氢氧化钠溶液中先超声处理30-60分钟，然后在磁力搅拌下均匀混合搅拌1-5小时，将混合溶液转移至带有特氟龙的高压反应釜中，于150℃~250℃反应12~24小时，待反应完成后，将产物洗涤至中性，烘干即得钛酸钠纳米线；
B.将钛酸钠纳米线浸泡在0.2 M 的HCl中4-6小时，洗涤、干燥后即得 H2Ti3O7纳米线，将H2Ti3O7纳米线放入高温箱式炉中退火2-5小时，收集产物即为 TiO2纳米线；
（2）合成TiO2@Fe3O4纳米线：
A．将1-5 g TiO2纳米线、0.0 1g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和150 ml去离子水加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶放在超声清洗器中超声20-40分钟后，搅拌3-5小时，形成溶液A；
B．取0.16 g FeCl3·6H2O和0.32 g FeSO4·7H2O置于小烧杯中加入50ml 水溶解，低速搅拌成均匀混合溶液B；
C．在50-70 ℃的水浴锅中，将混合溶液B逐滴加入溶液A中直至溶液由原来的乳白色变为浅褐色，继续搅拌1-3小时，收集产物，清洗、离心、真空干燥后得到TiO2@Fe3O4纳米线；
（3）TiO2@Fe3O4纳米线的乙二胺有机修饰
取1-5 gTiO2@Fe3O4纳米线和30 mL 0.02M的乙二胺盐酸盐溶液加入到三颈烧瓶中，在50-80 ℃的水浴锅中，超声20-40分钟，搅拌12小时，收集产物，清洗、离心以及真空干燥后得到TiO2@Fe3O4@EDA 纳米线；
（4）复合薄膜的制备
将TiO2@Fe3O4@EDA 纳米线、二甲基甲酰胺（DMF）和聚偏氟乙烯（PVDF）粉末混合，搅拌反应12-18小时后抽真空后，滴在水平导电玻璃上并铺平，然后迅速抽真空，60℃加热烘干多余溶剂，继续升温至205 ℃保温10分钟后，将薄膜放入冰水中淬火、清洗后烘干，即得到一维TiO2纳米线杂化结构掺杂的聚偏氟乙烯复合薄膜，其中所述的TiO2@Fe3O4@EDA 纳米线在复合薄膜中的掺杂量为1 ~ 20 vol%。
优选的，步骤（1）A中二氧化钛纳米颗粒加入到氢氧化钠溶液中磁力搅拌速度为300~700 r/min；步骤（1）B中高温箱式炉的退火温度在60~80℃。
优先的，步骤（2）B中低速搅拌的速度为100~200 r/min；步骤（2）C中离心收集的转速为5000~7000 r/min、真空干燥的温度为60~80 ℃。
优选的，步骤（3）中所述的薄膜烘干温度在60~80 ℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明一种一维TiO2纳米线杂化结构掺杂的聚偏氟乙烯复合薄膜及其制备方法，其掺杂一维TiO2@Fe3O4@EDA杂化结构可以有效提高其填充的PVDF基纳米复合薄膜的介电、抗击穿和储能性能。实验结果表明一维TiO2@Fe3O4@EDA杂化结构填充的PVDF基多相复合薄膜具有优异的介电和储能性能，表明通过对纳米填料进行微观结构设计，可以利用多种介电材料所具备的优势来实现复合材料整体性能的大幅度提升。成功利用金属-绝缘纳米填料实现了低填充量、高储能、高效率复合薄膜材料的制备，该制备工艺流程简便，可实现广泛使用。
附图说明
图1为(a) TiO2@Fe3O4@EDA纳米线的微观形貌，(b)，(c)为1 vol%和2 vol%的复合薄膜的冷冻断面图，以及(d)为2 vol%的复合薄膜的表面图；
图2为TiO2纳米线和TiO2@Fe3O4@EDA纳米线的X射线衍射图谱；
图3为不同含量TiO2@Fe3O4@EDA复合薄膜的储能密度；
图4为不同含量TiO2@Fe3O4@EDA复合薄膜的充放电效率；
图5为不同填料在体积分数为2% 时复合薄膜的威布尔分布；
图6为不同含量TiO2@Fe3O4@EDA复合薄膜在不同频率下的介电常数和介电损耗。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
一、具体实施例
实施例1
一种一维TiO2纳米线杂化结构掺杂的聚偏氟乙烯复合薄膜，其中一维TiO2纳米线杂化结构为一维TiO2纳米线外面包裹Fe3O4微粒，再用EDA修饰，上述一维TiO2纳米线杂化结构在复合薄膜中的掺杂量为1 ~ 20 vol%。其制备方法，步骤如下：
1、合成TiO2纳米线：
（1）将2 g二氧化钛纳米颗粒加入到10 M 氢氧化钠溶液中先超声处理30分钟，然后在磁力搅拌速度为300~700 r/min下均匀混合搅拌4小时，将混合溶液转移至带有特氟龙的高压反应釜中，200℃反应24小时，待反应完成后，将产物洗涤至 PH ≈ 7，烘干即得钛酸钠纳米线；
（2）将钛酸钠纳米线浸泡在0.2 M 的HCl中4-6小时，洗涤、干燥后即得 H2Ti3O7纳米线，将H2Ti3O7纳米线放入高温箱式炉中退火温度在60~80℃，退火2-5小时，收集产物即为TiO2纳米线；
2、合成TiO2@Fe3O4纳米线：
（1）将150 ml去离子水、0.0 1g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和2 g TiO2纳米线加入到三口烧瓶中；将三口烧瓶放在超声清洗器中超声30分钟后，再速度为100~200 r/min机械下低速搅拌4小时，形成溶液A；
（2）取0.16 g FeCl3·6H2O和0.32 g FeSO4·7H2O置于小烧杯中加入50ml 水溶解，低速搅拌成均匀混合溶液B；
（3）在50-70 ℃的水浴锅中，将混合溶液B用分液漏斗逐滴加入溶液A中，注意控制液体的流速和时间，混合后溶液由原来的乳白色变为浅褐色，继续搅拌1-3小时，收集产物，清洗、离心（转速为5000~7000 r/min；）、真空干燥（温度为60~80 ℃）后得到TiO2@Fe3O4纳米线；
3、TiO2@Fe3O4纳米线的乙二胺有机修饰
取3gTiO2@Fe3O4纳米线和30 mL 0.02M的乙二胺盐酸盐溶液加入到三颈烧瓶中，在55 ℃的水浴锅中，超声30分钟，搅拌12小时，收集产物，对其清洗、离心、真空干燥后得到TiO2@Fe3O4@EDA 纳米线；
4、纳米复合薄膜的制备
（1）称取0g 、0.025g 、0.05g 、0.075g 、0.1g 的TiO2@Fe3O4@EDA 纳米线，分别放入20 ml小烧杯中，每个烧杯中加入5 ml二甲基甲酰胺（DMF），密封后超声处理 1小时后，在机械搅拌下加入1 g 聚偏氟乙烯（PVDF）粉末和5 ml二甲基甲酰胺（DMF），搅拌12-18小时制备得到了相应体积分数为（0 vol.%，1 vol.%，2 vol.%，3 vol.%，4 vol.%）的混合溶液；制备的TiO2@Fe3O4@EDA 纳米线材料通过排水法测量得到密度，然后计算得到加入材料的体积大小，换算成对应的体积分数含量，体积分数能直观表达掺杂材料在复合介质中的空间占比成分；
（2）对混合溶液进行抽真空处理直到在真空箱中无气泡逸出，将混合溶液滴在水平导电玻璃上，用刮刀将溶液铺平，然后迅速抽真空，60℃加热烘干多余溶剂，继续升温至205 ℃保温10分钟，将薄膜放入冰水中淬火，然后再烘干即可。
实施例2
同上述实施例1，其区别在于：
步骤（1）合成TiO2纳米线中：将1g二氧化钛纳米颗粒加入到10 M 氢氧化钠溶液中先超声处理30分钟，然后在磁力搅拌下均匀混合搅拌5小时，将混合溶液转移至带有特氟龙的高压反应釜中，于150℃反应24小时，待反应完成后，将产物洗涤至中性，烘干即得钛酸钠纳米线；
步骤（2）合成TiO2@Fe3O4纳米线中将1g TiO2纳米线、0.0 1g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和150 ml去离子水加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶放在超声清洗器中超声20分钟后，搅拌5小时，形成溶液A；
步骤（3）TiO2@Fe3O4纳米线的乙二胺有机修饰中取1 gTiO2@Fe3O4纳米线和30 mL0.02M的乙二胺盐酸盐溶液加入到三颈烧瓶中，在50℃的水浴锅中，超声40分钟，搅拌12小时，收集产物，清洗、离心以及真空干燥后得到TiO2@Fe3O4@EDA 纳米线。
实施例3
同上述实施例1，其区别在于：
步骤（1）合成TiO2纳米线中：将5g二氧化钛纳米颗粒加入到10 M 氢氧化钠溶液中先超声处理60分钟，然后在磁力搅拌下均匀混合搅拌1小时，将混合溶液转移至带有特氟龙的高压反应釜中，于250℃反应12小时，待反应完成后，将产物洗涤至中性，烘干即得钛酸钠纳米线；
步骤（2）合成TiO2@Fe3O4纳米线中将5 g TiO2纳米线、0.0 1g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和150 ml去离子水加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶放在超声清洗器中超声40分钟后，搅拌3小时，形成溶液A；
步骤（3）TiO2@Fe3O4纳米线的乙二胺有机修饰中取5 gTiO2@Fe3O4纳米线和30 mL0.02M的乙二胺盐酸盐溶液加入到三颈烧瓶中，在80 ℃的水浴锅中，超声20分钟，搅拌12小时，收集产物，清洗、离心以及真空干燥后得到TiO2@Fe3O4@EDA 纳米线。
二、结果分析
图1（a）所示，杂化结构 TiO2@Fe3O4@EDA 纳米线具有较高的长径比，且在 TiO2@Fe3O4@EDA 纳米线的表面附着有数量不等的 Fe3O4微粒。图1(b)和1(c)分别为1 vol%和2vol%复合薄膜的冷冻断面图。通过观察可以发现，复合薄膜的厚度约12 μm，聚合物基体和纳米填料之间整体非常紧密，填料在聚合物中分散均匀，无清晰可辨别的团聚和孔洞，这说明经有机修饰后的TiO2@Fe3O4@EDA纳米线与聚合物之间的兼容性有效提高，薄膜内部的界面相互作用得以增强。另外，图1 (d)为2 vol%的复合薄膜的表面图，观察图1 (d)中复合薄膜的表面可以发现，高长径比的TiO2@Fe3O4@EDA纳米线在基体中无规则分散且致密，这证明了此纳米复合薄膜的制备非常成功，为获得高储能密度和高击穿场强提供了基础。
图2所示，从填料 XRD 衍射图谱可以看出，表面附着 Fe3O4微粒后的 TiO2@Fe3O4@EDA纳米线与 TiO2纳米线相比，可以明显看出 Fe3O4的特征峰，与面心立方Fe3O4晶体的 PDF卡片 JCPDS 75-0033 完全吻合。此外，TiO2@Fe3O4@EDA峰位与 TiO2没有偏差，表明杂化结构的复合填料没有改变两种物质晶体结构。
图3为不同含量TiO2@Fe3O4@EDA复合薄膜的储能密度,当含量为 1 vol.%的杂化结构纳米填料加入到聚合物 PVDF 中就可以明显地改善材料的储能大小，在填充量为 2vol.%时，复合薄膜的储能密度达到了 13.64 J/cm3，与纯 PVDF 薄膜的 7.11 J/cm相比提高了近一倍。
图4为不同含量TiO2@Fe3O4@EDA复合薄膜的充放电效率,当含量为 1 vol.%和2vol.%的杂化结构纳米填料加入到聚合物PVDF中就可以明显地改善材料的效率，复合薄膜的充放电效率分别为69.4%和63.5%，较纯PVDF薄膜的63.0%有所提高。
图5为不同含量TiO2@Fe3O4@EDA复合薄膜的威布尔分布线性拟合结果。我们对每一个样品选取十个以上不同的区域点进行加压测试，将测试得到的击穿场强进行排序、线性拟合，最终得到复合薄膜的威布尔分布图。图中直观的描绘了不同纳米线填料在体积分数为2%时复合薄膜的击穿场强离散程度和威布尔模量β的大小，比较发现经过有机修饰后的复合薄膜击穿强度更加稳定，几乎所有的测试点的击穿电场值都在 350 kV/mm 以上，威布尔模量β达到了 29.98 和 33.97；这都要比未经修饰的复合薄膜更加优异。
图6为掺杂不同体积分数的 TiO2@Fe3O4@EDA 纳米线的复合薄膜介电性能对频率的依赖关系。通过观察可以得出，纳米TiO2复合薄膜的介电常数随着填料体积分数的增加而增加，当填料的体积分数为4 %时，样品在 1 kHz时的介电常数为 23.60，这几乎是纯PVDF（9.85）的 2.4 倍。这一结果主要是由于使用的杂化结构的纳米填料中 TiO2，Fe3O4和PVDF 三相间的导电性能的差异，使复合薄膜在外加电场的情况下，空间电荷传输路径受阻从而使界面极化效应增强，复合薄膜的介电常数也随着增大。反观介电损耗，所有样品的介电损耗都控制在 0.044 以下，体现出较好的整体绝缘性，这为纳米复合薄膜的高击穿强度提供了可能。
上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种一维TiO2纳米线杂化结构掺杂的聚偏氟乙烯复合薄膜，其特征在于：所述的一维TiO2纳米线杂化结构为一维TiO2纳米线外面包裹Fe3O4微粒，再用乙二胺EDA修饰，所述的一维TiO2纳米线杂化结构在复合薄膜中的掺杂量为1～4vol％。
2.根据权利要求1所述的一种一维TiO2纳米线杂化结构掺杂的聚偏氟乙烯复合薄膜，其特征在于：所述的一维TiO2纳米线杂化结构在复合薄膜中的掺杂量为1vol％、2vol％、3vol％或者4vol％。
3.一种权利要求1所述的一维TiO2纳米线杂化结构掺杂的聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)合成TiO2纳米线
A.将1-5g二氧化钛纳米颗粒加入到10M氢氧化钠溶液中先超声处理30-60分钟，然后在磁力搅拌下均匀混合搅拌1-5小时，将混合溶液转移至带有特氟龙的高压反应釜中，于150℃～250℃反应12～24小时，待反应完成后，将产物洗涤至中性，烘干即得钛酸钠纳米线；
B.将钛酸钠纳米线浸泡在0.2M的HCl中4-6小时，洗涤、干燥后即得H2Ti3O7纳米线，将H2Ti3O7纳米线放入高温箱式炉中退火2-5小时，收集产物即为TiO2纳米线；
(2)合成TiO2@Fe3O4纳米线：
A.将1-5g TiO2纳米线、0.0 1g聚乙烯吡咯烷酮和150ml去离子水加入到三口烧瓶中，将三口烧瓶放在超声清洗器中超声20-40分钟后，搅拌3-5小时，形成溶液A；
B.取0.16g FeCl3·6H2O和0.32g FeSO4·7H2O置于小烧杯中加入50ml水溶解，低速搅拌成均匀混合溶液B；
C.在50-70℃的水浴锅中，将混合溶液B逐滴加入溶液A中直至溶液由原来的乳白色变为浅褐色，继续搅拌1-3小时，收集产物，清洗、离心、真空干燥后得到TiO2@Fe3O4纳米线；
(3)TiO2@Fe3O4纳米线的乙二胺有机修饰
取1-5gTiO2@Fe3O4纳米线和30mL 0.02M的乙二胺盐酸盐溶液加入到三颈烧瓶中，在50-80℃的水浴锅中，超声20-40分钟，搅拌12小时，收集产物，清洗、离心以及真空干燥后得到TiO2@Fe3O4@EDA纳米线；
(4)复合薄膜的制备
将TiO2@Fe3O4@EDA纳米线、二甲基甲酰胺和聚偏氟乙烯粉末混合，搅拌反应12-18小时后抽真空后，滴在水平导电玻璃上并铺平，然后迅速抽真空，60℃加热烘干多余溶剂，继续升温至205℃保温10分钟后，将薄膜放入冰水中淬火、清洗后烘干，即得到一维TiO2纳米线杂化结构掺杂的聚偏氟乙烯复合薄膜，其中TiO2@Fe3O4@EDA纳米线在复合薄膜中的掺杂量为1～4vol％。
4.权利要求3所述的一种一维TiO2纳米线杂化结构掺杂的聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)A中二氧化钛纳米颗粒加入到氢氧化钠溶液中磁力搅拌速度为300～700r/min；步骤(1)B中高温箱式炉的退火温度在60～80℃。
5.权利要求3所述的一种一维TiO2纳米线杂化结构掺杂的聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)B中低速搅拌的速度为100～200r/min；步骤(2)C中离心收集的转速为5000～7000r/min，真空干燥的温度为60～80℃。
6.权利要求3所述的一种一维TiO2纳米线杂化结构掺杂的聚偏氟乙烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的薄膜烘干温度在60～80℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110153558.3A CN113024974B (zh) | 2021-02-04 | 2021-02-04 | 一种一维TiO2纳米线杂化结构掺杂的聚偏氟乙烯复合薄膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110153558.3A CN113024974B (zh) | 2021-02-04 | 2021-02-04 | 一种一维TiO2纳米线杂化结构掺杂的聚偏氟乙烯复合薄膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113024974A CN113024974A (zh) | 2021-06-25 |
| CN113024974B true CN113024974B (zh) | 2022-05-27 |
Family
ID=76459918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110153558.3A Active CN113024974B (zh) | 2021-02-04 | 2021-02-04 | 一种一维TiO2纳米线杂化结构掺杂的聚偏氟乙烯复合薄膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113024974B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113587803A (zh) * | 2021-08-04 | 2021-11-02 | 郑州轻工业大学 | 电容式聚合物应变传感器、制备方法及应用 |
| CN114512341A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-05-17 | 常州工学院 | 一种储能电容器用超低填料兼具高储能密度的电介质材料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102653621A (zh) * | 2011-03-03 | 2012-09-05 | 宁波大学 | 一种高介电常数复合材料及其制备方法 |
| CN103289258A (zh) * | 2013-06-18 | 2013-09-11 | 上海第二工业大学 | 一种高介电复合材料、其制备方法及用途 |
| CN105038044A (zh) * | 2015-06-23 | 2015-11-11 | 哈尔滨理工大学 | 高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法 |
| CN112094622A (zh) * | 2020-09-27 | 2020-12-18 | 山东大学 | 二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球复合材料及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004062799A1 (ja) * | 2003-01-09 | 2004-07-29 | Showa Denko K.K. | 複合粒子およびその製造方法と用途 |
-
2021
- 2021-02-04 CN CN202110153558.3A patent/CN113024974B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102653621A (zh) * | 2011-03-03 | 2012-09-05 | 宁波大学 | 一种高介电常数复合材料及其制备方法 |
| CN103289258A (zh) * | 2013-06-18 | 2013-09-11 | 上海第二工业大学 | 一种高介电复合材料、其制备方法及用途 |
| CN105038044A (zh) * | 2015-06-23 | 2015-11-11 | 哈尔滨理工大学 | 高介电常数聚偏氟乙烯基复合材料的制备方法 |
| CN112094622A (zh) * | 2020-09-27 | 2020-12-18 | 山东大学 | 二氧化钛包覆四氧化三铁中空微球复合材料及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Excellent Energy Storage Performance in Bilayer Composites Combining Aligned TiO2 Nanoarray and Random TiO2 Nanowires with Poly(vinylidene fluoride);Qian Ji et al.;《J. Phys. Chem. C》;20200116;第124卷(第5期);第2864–2871页 * |
| Three-phases Fe3O4@TiO2-P(VDF-HFP) composite films with high energy storage density at low filler fraction under low operating electric field;Shixin Wei et al.;《Journal of Physics D: Applied Physics》;20200130;第53卷(第5期);第055504-055504页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113024974A (zh) | 2021-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Design strategy of barium titanate/polyvinylidene fluoride-based nanocomposite films for high energy storage | |
| Hao et al. | Significantly enhanced energy storage performance promoted by ultimate sized ferroelectric BaTiO3 fillers in nanocomposite films | |
| Wan et al. | Enhanced dielectric and energy storage properties of BaTiO3 nanofiber/polyimide composites by controlling surface defects of BaTiO3 nanofibers | |
| Zhu et al. | Facile synthesis of BaTiO3 nanotubes and their microwave absorption properties | |
| Liu et al. | Enhanced dielectric and energy storage density induced by surface-modified BaTiO3 nanofibers in poly (vinylidene fluoride) nanocomposites | |
| Chi et al. | Nano iron oxide-deposited calcium copper titanate/polyimide hybrid films induced by an external magnetic field: toward a high dielectric constant and suppressed loss | |
| Beier et al. | Improved breakdown strength and energy density in thin-film polyimide nanocomposites with small barium strontium titanate nanocrystal fillers | |
| Tang et al. | Synthesis of high aspect ratio BaTiO3 nanowires for high energy density nanocomposite capacitors | |
| Wang et al. | In situ preparation of SnO 2@ polyaniline nanocomposites and their synergetic structure for high-performance supercapacitors | |
| CN101712784B (zh) | 一种核壳结构填料/聚合物基复合材料及其制备方法 | |
| CN113024974B (zh) | 一种一维TiO2纳米线杂化结构掺杂的聚偏氟乙烯复合薄膜及其制备方法 | |
| Ye et al. | Tetradecylphosphonic acid modified BaTiO3 nanoparticles and its nanocomposite | |
| Chen et al. | Core-shell TiO2@ HfO2 nanowire arrays with designable shell thicknesses for improved permittivity and energy density in polymer nanocomposites | |
| Wu et al. | Inorganic–organic hybrid dielectrics for energy conversion: Mechanism, strategy, and applications | |
| CN113429600B (zh) | 一种银-二氧化钛填料掺杂聚偏氟乙烯的电介质复合薄膜及其制备方法 | |
| Liu et al. | Flexible BaTiO3nf-Ag/PVDF nanocomposite films with high dielectric constant and energy density | |
| CN109666172A (zh) | 一种梯度结构聚合物纳米复合材料及其制备方法与应用 | |
| Pearsall et al. | Monomer derived poly (furfuryl)/BaTiO3 0–3 nanocomposite capacitors: Maximization of the effective permittivity through control at the interface | |
| Yang et al. | Ni (OH) 2 as an novel shell layer material for core-shell dielectric filler based on barium titanate and their dielectric polymer composites in P (VDF-HFP) matrix | |
| Chen et al. | Enhanced dielectric constant of PVDF-based nanocomposites with one-dimensional core-shell polypyrrole/sepiolite nanofibers | |
| Mishra et al. | Surface functionalization of BiFeO 3: a pathway for the enhancement of dielectric and electrical properties of poly (methyl methacrylate)–BiFeO 3 composite films | |
| Dang et al. | Microstructure and dielectric characterization of micro-nanosize co-filled composite films with high dielectric permittivity | |
| Wang et al. | Dielectric nanocomposites with high energy density by doping core-double shell structured fillers | |
| Zeng et al. | Enhanced energy density of poly (arylene ether nitriles) composites filled with surface engineered BaTiO3 nanoparticles | |
| Wang et al. | Fabrications and dielectric performances of novel composites: Calcium copper titanate/Polyvinylidene fluoride |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240227 Address after: Room 10, 1st Floor, Comprehensive Building, Food Company, Market Street, Zhongning County, Zhongwei City, Ningxia Hui Autonomous Region, 755100 Patentee after: Ningxia Baolong New Energy Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 315211, Fenghua Road, Jiangbei District, Zhejiang, Ningbo 818 Patentee before: Ningbo University Country or region before: China |