CN113024861A - 一种高韧性、高拉伸强度tpu薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高韧性、高拉伸强度TPU薄膜及其制备方法，按照重量份包括TPU母粒85～95份、增韧剂0.5～10份、助剂1.5～8份。制备方法包括以下步骤：(1)将各原料进行预混和干燥处理；(2)将干燥后的原料由单螺杆挤出机的马达将其推挤到螺旋套筒内进行熔融；(3)熔融的混合物通过口模成型，得到挤出流延膜；(4)通过陶瓷辊与橡胶辊对流延膜冷却并进行厚度调节；(5)将流延膜进行切边和绕卷，即得到所述的TPU薄膜。本发明制备的TPU薄膜厚度均匀，具有优异的韧性、拉伸强度和断裂延展性，因此所述TPU薄膜的可修复性较好，同时还具有较好的耐黄变性能，非常适用于汽车保护膜领域。

Description

一种高韧性、高拉伸强度TPU薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于薄膜制造领域，具体涉及一种高韧性、高拉伸强度TPU薄膜及其制备方法。
背景技术
汽车在实际使用的过程中，由于环境中会不定时出现一些恶劣天气，比如沙尘、酸雨、冰雹等会对汽车表面的保护漆产生腐蚀和冲击等损害，由此导致汽车漆的破损、开裂等，通常防护措施是在车漆表面打蜡、抛光，这需要定期对汽车进行维护，不但增加了经济负担，也会增加车主的时间成本。因此在这种背景之下，越来越多的车主选择使用车漆保护膜，目前传统的车漆保护膜使用PVC作为，但是PVC薄膜有易老化、修复性差等缺点。
热塑性聚氨酯由于其韧性优异、强度高、无毒、无味和优异的热加工性能等优点得到了人们的关注，被广泛用于汽车电子、医疗设备和日用品等领域。TPU薄膜是在TPU颗粒料基础上，经压延、流延、吹膜、涂覆等特殊工艺制成的薄膜，因其优越的性能和环保概念日益受到人们的欢迎。然而，在目前的TPU薄膜生产使用过程中，拉伸强度有限，断裂伸长率较小，因此进一步限制了TPU薄膜的可修复性。
发明内容
本发明的目的是提供一种高韧性、高拉伸强度TPU薄膜及其制备方法，所制备的薄膜厚度均匀，具有优异的韧性和拉伸强度、可修复性较高，且不易产生黄变，适用于汽车保护膜领域。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供了一种高韧性、高拉伸强度TPU薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将各原料进行预混和干燥处理，所述原料包括TPU母粒和增韧剂；
(2)将干燥后的原料由单螺杆挤出机的马达将其推挤到螺旋套筒内进行熔融；
(3)熔融的混合物通过口模成型，得到挤出流延膜；
(4)通过陶瓷辊与橡胶辊对流延膜冷却并进行厚度调节；
(5)将步骤(4)得到的薄膜进行切边和绕卷，即得到所述的TPU薄膜。
作为一种优选的技术方案，所述步骤(1)中的干燥温度为120～135℉，干燥时间为2～4h，干燥处理后的水分质量比≤0.12％。
作为一种优选的技术方案，所述步骤(2)中单螺杆挤出机的喂料段温度为245～340℉，机筒1温度为245～260℉，机筒2温度为295～310℉，机筒3温度为315～330℉，机筒4温度为325～340℉，机筒5温度为335～350℉，滤网温度为335～350℉，螺杆转速为22～25rpm。
作为一种优选的技术方案，所述步骤(3)中的口模成型用到的模具温度为335～350℉，所述步骤(4)中的陶瓷辊与橡胶辊的温度为55～60℉，所述橡胶辊的力矩为马达负载的18～22％，所述步骤(5)中绕卷的卷曲张力为24～26psi。
作为一种优选的技术方案，按重量份计，步骤(1)的原料包括TPU母粒85～95份、增韧剂0.5～10份、助剂1.5～8份。
作为一种优选的技术方案，所述增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，二者的质量比为1：(1～1.2)。
作为一种优选的技术方案，所述助剂包括抗氧剂和紫外线吸收剂，二者的质量比为1：2。
作为一种优选的技术方案，所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂的复配，二者的质量比为(1～1.5)：1，所述紫外线吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯和2-(2-羟基-5-苯甲基)苯并***，二者的质量比为(1.0～1.2)：1。
作为一种优选的技术方案，所述TPU母粒的制备原料包括以下重量份的组分：脂肪族二异氰酸酯30～45份、扩链剂5-10份、聚醚多元醇30～50份、催化剂0.2～0.5份、聚苯乙烯8-10份。
本发明的另一方面提供了一种利用上述制备方法得到的高韧性、高拉伸强度TPU薄膜。
有益效果：
(1)以特定配比的TPU母粒、增韧剂和助剂所制备的TPU薄膜具有优异的韧性和拉伸强度，可修复性较强；
(2)保持机筒5与滤网、口模模具的温度相近或相同，可以保证挤出的流延膜塑化均匀，无杂质和未塑化颗粒存在；
(3)采用陶瓷辊和橡胶辊进行对压工艺，克服了传统镜面辊的易粘辊的缺点，使最终得到的TPU薄膜厚薄均匀，厚度范围为4-6mil；
(4)TPU母粒由特定比例的聚醚多元醇和脂肪族二异氰酸酯先制备成预聚体，可以使得制备的TPU薄膜在具有优异的韧性和拉伸强度的同时具有一定的阻燃效果；
(5)本发明的TPU薄膜制备工艺简单，易于实施，效率更高，适用于汽车保护膜的工业化大规模生产，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本发明中提供的任何定义不一致，则以本发明中提供的术语定义为准。
在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本发明的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
本发明一方面提供了一种高韧性、高拉伸强度TPU薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将各原料进行预混和干燥处理，所述原料包括TPU母粒和增韧剂；
(2)将干燥后的原料由单螺杆挤出机的马达将其推挤到螺旋套筒内进行熔融；
(3)熔融的混合物通过口模成型，得到挤出流延膜；
(4)通过陶瓷辊与橡胶辊对流延膜冷却并进行厚度调节；
(5)将步骤(4)得到的薄膜进行切边和绕卷，即得到所述的TPU薄膜。
在一些优选的实施方式中，所述步骤(1)中的干燥温度为120～135℉，干燥时间为2～4h，干燥处理后的水分质量比≤0.12％。
在一些优选的实施方式中，所述步骤(2)中单螺杆挤出机的喂料段温度为245～340℉，机筒1温度为245～260℉，机筒2温度为295～310℉，机筒3温度为315～330℉，机筒4温度为325～340℉，机筒5温度为335～350℉，滤网温度为335～350℉，螺杆转速为22～25rpm。
在一些优选的实施方式中，所述步骤(3)中的口模成型用到的模具温度为335～350℉。
采用机筒1-5对原料进行熔融，可以保证熔融均匀，通过滤网可以阻止杂质和未塑化的物料通过，使制品更加密实，并且保证机筒5与滤网温度、模具温度相近或相同，能够使挤出得到的流延膜塑化充分且均匀。
在一些优选的实施方式中，所述步骤(4)中的陶瓷辊与橡胶辊的温度为55～60℉，所述橡胶辊的力矩为马达负载的18～22％，所述步骤(5)中绕卷的卷曲张力为24～26psi。
采用陶瓷辊和橡胶辊进行对压工艺，克服了传统镜面辊的易粘辊的缺点，使最终得到的TPU薄膜厚薄均匀，厚度范围在4-6mil，且不易产生晶点、雾影值较小、具有高透明度。
在一些优选的实施方式中，按重量份计，步骤(1)的原料包括TPU母粒85～95份、增韧剂0.5～10份、助剂1.5～8份。
在一些优选的实施方式中，所述增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)，二者的质量比为1：(1～1.2)。
所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)的型号为美国杜邦EMA 1126AC，所述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)购买自东莞市嘉清塑胶原料有限公司，型号为BTA-751。
在一些优选的实施方式中，所述助剂包括抗氧剂和紫外线吸收剂，二者的质量比为1：2。
在一些优选的实施方式中，所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂的复配，二者的质量比为(1～1.5)：1，所述紫外线吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯和2-(2-羟基-5-苯甲基)苯并***，二者的质量比为(1.0～1.2)：1。
在一些优选的实施方式中，所述亚磷酸酯类抗氧剂包括抗氧剂168、抗氧剂TNP中的一种，优选为抗氧剂168，所述受阻酚类抗氧剂包括抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂1035中的一种，优选为抗氧剂1076。
在一些优选的实施方式中，所述TPU母粒的制备原料包括以下重量份的组分：脂肪族二异氰酸酯30～45份、扩链剂5-10份、聚醚多元醇30～50份、催化剂0.2～0.5份、聚四氟乙烯8-10份。
在一些优选的实施方式中，所述TPU母粒的制备方法如下：
(1)将聚醚多元醇、脂肪族二异氰酸酯依次加入容器中，在400～600r/min搅拌速度下于70～85℃真空反应12～18h得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入扩链剂及其催化剂，于70～85℃继续真空反应3-5h；
(3)向步骤(2)中反应后的混合物中加入聚四氟乙烯，搅拌60～120min；然后通过双螺杆挤出机中挤出成型得到TPU母粒。
通过两步法制备TPU母粒，由步骤(1)中特定的聚醚多元醇和脂肪族二异氰酸酯在特定条件下先制备得到预聚体，然后进行步骤(2)的聚合反应，使最后制备的TPU薄膜具有良好的阻燃效果。
在一些优选的实施方式中，所述聚醚多元醇的羟值为270～400mgKOH/g。
在一些优选的实施方式中，所述脂肪族二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的一种，优选为环己烷二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)。
在一些优选的实施方式中，所述扩链剂为含有两个-OH的醇，具体包括1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇或1,6-己二醇中的一种或几种，优选为1,4-丁二醇。
在一些优选的实施方式中，所述催化剂包括N,N-二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡、N-乙基吗啉中的任意一种或多种。
在一些优选的实施方式中，聚四氟乙烯购买自沈阳无量科技有限公司。
本发明的另一方面提供了一种利用上述制备方法得到的高韧性、高拉伸强度TPU薄膜。
实施例
实施例1
本实施例一方面提供了高韧性、高拉伸强度TPU薄膜，包括以下重量份的原料：TPU母粒90.5份、EMA 1126AC 1.5份、BTA-751MBS 1.5份、抗氧剂168 1.5份、抗氧剂10761份、2-羟基-4-正辛氧基二苯2.5份、2-(2-羟基-5-苯甲基)苯并***2.5份。
首先是TPU母粒的制备，按照重量份计，所述TPU母粒包括以下组分：羟值为330mgKOH/g聚醚多元醇35份、环己烷二亚甲基二异氰酸酯46份、1,4-丁二醇8.8份、N,N-二甲基环己胺0.2份、聚四氟乙烯10份。
(1)将羟值为285mgKOH/g的聚醚多元醇、环己烷二亚甲基二异氰酸酯依次加入容器中，在500r/min搅拌速度下于80℃真空反应16h得到预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入1,4-丁二醇、N,N-二甲基环己胺，于85℃继续真空反应4h；
(3)向步骤(2)中反应后的混合物中加入聚四氟乙烯，搅拌100min；然后通过双螺杆挤出机中挤出成型得到TPU母粒。
所述聚四氟乙烯购买自沈阳无量科技有限公司。
本实施例另一方面提供了一种高韧性、高拉伸强度TPU薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将准备好的原料包括TPU母粒、EMA 1126AC、BTA-751MBS、抗氧剂168、抗氧剂1076、2-羟基-4-正辛氧基二苯、2-(2-羟基-5-苯甲基)苯并***进行预混，在130℉下干燥3h，干燥后进行水分测试，水分的质量百分含量≤0.12％；
(2)将干燥后的原料由挤出马达将组分粒子推挤到螺旋套筒内进行熔融；
(3)熔融的混合物通过口模成型，得到挤出流延膜；
(4)通过陶瓷辊与橡胶辊对流延膜冷却并进行厚度调节；
(5)将调节好厚度的流延膜进行切边和绕卷处理，即得到所述TPU薄膜。
在上述步骤(2)中，具体参数设置为：机筒1温度为250℉，机筒2温度为300℉，机筒3温度为320℉，机筒4温度为330℉，机筒5温度为340℉，滤网温度为340℉，螺杆转速为24rpm；
在上述步骤(3)中，口模成型的模具温度为340℉；
在上述步骤(4)中，陶瓷辊与橡胶辊的温度为57℉，橡胶辊的力矩为马达负载的20％；
在上述步骤(5)中，绕卷的卷曲张力为25psi。
实施例2
本实施例一方面提供了高韧性、高拉伸强度TPU薄膜，包括以下重量份的原料：TPU母粒87份、EMA 1126AC 2份、BTA-751MBS 2份、抗氧剂168 1.5份、抗氧剂1076 1.5份、2-羟基-4-正辛氧基二苯3份、2-(2-羟基-5-苯甲基)苯并***3份。
本实施例中所述TPU母粒同实施例1。
本实施例另一方面提供了一种高韧性、高拉伸强度TPU薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将准备好的原料包括TPU母粒、EMA 1126AC、BTA-751MBS、抗氧剂168、抗氧剂1076、2-羟基-4-正辛氧基二苯、2-(2-羟基-5-苯甲基)苯并***进行预混，在130℉下干燥3h，干燥后进行水分测试，水分的质量百分含量≤0.12％；
(2)将干燥后的原料由挤出马达将组分粒子推挤到螺旋套筒内进行熔融；
(3)熔融的混合物通过口模成型，得到挤出流延膜；
(4)通过陶瓷辊与橡胶辊对流延膜冷却并进行厚度调节；
(5)将调节好厚度的流延膜进行切边和绕卷处理，即得到所述TPU薄膜。
在上述步骤(2)中，具体参数设置为：机筒1温度为255℉，机筒2温度为303℉，机筒3温度为325℉，机筒4温度为331℉，机筒5温度为344℉，滤网温度为345℉，螺杆转速为24rpm；
在上述步骤(3)中，口模成型的模具温度为345℉；
在上述步骤(4)中，陶瓷辊与橡胶辊的温度为58℉，橡胶辊的力矩为马达负载的20％；
在上述步骤(5)中，绕卷的卷曲张力为25psi。
对比例1
与实施例1类似地提供了一种高韧性、高拉伸强度TPU薄膜及其制备方法，区别在于TPU薄膜的原料按照重量份包括以下组分：TPU母粒96份、EMA 1126AC 0.5份、BTA-751MBS0.5份、抗氧剂168 0.5份、抗氧剂1076 0.5份、2-羟基-4-正辛氧基二苯1份、2-(2-羟基-5-苯甲基)苯并***1份。
性能测试
对实施例1-2和对比例1所制备的TPU薄膜进行性能测试，测试结果见表1。
1.力学性能测试
拉伸强度、断裂伸长率测试按照GB/T1040.1-2006标准进行；
2.耐黄变测试
按照GB/T1865-2009标准进行测定。
表1性能测试结果
实施例编号 拉伸强度/MPa 断裂伸长率 耐黄变
实施例1 36 800％ 4.5级
实施例2 35 780％ 4.5级
对比例1 30 700％ 4级
由表1中可以看出，本发明的TPU保护膜具有优异的拉伸强度和断裂延展性，同时还具有高的耐黄变等级，因此可以作为汽车保护膜使用，并且在使用过程中的可修复性优异。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对本领域的技术人员来说，可根据上述说明加以改进和变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种高韧性、高拉伸强度TPU薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将各原料进行预混和干燥处理，所述原料包括TPU母粒和增韧剂；
(2)将干燥后的原料由单螺杆挤出机的马达将其推挤到螺旋套筒内进行熔融；
(3)熔融的混合物通过口模成型，得到挤出流延膜；
(4)通过陶瓷辊与橡胶辊对流延膜冷却并进行厚度调节；
(5)将步骤(4)得到的薄膜进行切边和绕卷，即得到所述的TPU薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性、高拉伸强度TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的干燥温度为120～135℉，干燥时间为2～4h，干燥处理后的水分质量比≤0.12％。
3.根据权利要求1所述的一种高韧性、高拉伸强度TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中单螺杆挤出机的喂料段温度为245～340℉，机筒1温度为245～260℉，机筒2温度为295～310℉，机筒3温度为315～330℉，机筒4温度为325～340℉，机筒5温度为335～350℉，滤网温度为335～350℉，螺杆转速为22～25rpm。
4.根据权利要求1所述的一种高韧性、高拉伸强度TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的口模成型用到的模具温度为335～350℉，所述步骤(4)中的陶瓷辊与橡胶辊的温度为55～60℉，所述橡胶辊的力矩为马达负载的18～22％，所述步骤(5)中绕卷的卷曲张力为24～26psi。
5.根据权利要求1所述的一种高韧性、高拉伸强度TPU薄膜的制备方法，其特征在于，按重量份计，步骤(1)的原料包括TPU母粒85～95份、增韧剂0.5～10份、助剂1.5～8份。
6.根据权利要求1或5所述的一种高韧性、高拉伸强度TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，二者的质量比为1：(1～1.2)。
7.根据权利要求5所述的一种高韧性、高拉伸强度TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述助剂包括抗氧剂和紫外线吸收剂，二者的质量比为1：2。
8.根据权利要求7所述的一种高韧性、高拉伸强度TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂的复配，二者的质量比为(1～1.5)：1，所述紫外线吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯和2-(2-羟基-5-苯甲基)苯并***，二者的质量比为(1.0～1.2)：1。
9.根据权利要求1或5所述的一种高韧性、高拉伸强度TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述TPU母粒的制备原料包括以下重量份的组分：脂肪族二异氰酸酯30～45份、扩链剂5-10份、聚醚多元醇30～50份、催化剂0.2～0.5份、聚四氟乙烯8-10份。
10.一种根据权利要求1-9任一所述的制备方法所制备的高韧性、高拉伸强度TPU薄膜。
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