CN113024570A - 一种负载螺吡喃的金属-有机框架光致变色材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载螺吡喃的金属‑有机框架光致变色材料及其制备方法，属于有机固态光致变色材料技术领域。本发明利用液体辅助研磨或溶剂吸附的方式将螺吡喃负载于镧系金属‑有机框架中，制备得到光致变色材料，该光致变色材料只需在极短的时间内交替使用紫外光和可见光照射，即可精确地读取和隐藏记录的信息，从而实现双重防伪，同时具有极高的耐疲劳性能，是极具吸引力的下一代智能信息防伪保护材料。
Description
技术领域
本发明涉及有机固态光致变色材料技术领域，特别是涉及一种负载螺吡喃的金属-有机框架光致变色材料及其制备方法。
背景技术
光致发光材料因其在存储、信息记录与保护、信息安全等方面具有优异的性质而受到广泛的关注。
但是，静态发光输出的材料在信息防伪方面的实际应用具有一定的弊端，因为记录在其中的信息被直接暴露在可见光或近红外光与紫外光下，在光的激发下通常不可以进行信息的隐藏。开发具有双重发射功能的新型发光材料可以很好的解决这一问题，这种材料可以通过光的激发改变其内部结构，从而实现发光输出的改变，可以使编写在其中的信息进行可见与不可见的转换，提高了信息的安全性，被认为是防止信息篡改与剽窃的理想材料。通常情况下，编写在其中的信息是被隐藏起来的，只有在需要时才可以看见，因此对信息具有不可伪造的保护作用。
近年来，为了防止市场上越来越多的伪造产品对经济和信息安全方面不利的影响，防伪材料的发展引起了广泛的关注。然而，传统的方式效果并不明显，有些发光材料的发光输出依靠不断添加反应物，这种方式一方面对环境有污染，另一方面，有些反应是不可逆的，当外部光激发后，改变后的发光输出无法恢复，使得信息暴露在外面，达不到预期的防伪效果。相比之下，具有双重变色性能的材料是一类潜力很大的候选材料，在交替的光照下，便可实现可逆的多重信息模式可见与不可见的转换，即可精确地隐藏和读取记录的信息，从而实现双重防伪的目的，是极具吸引力的下一代智能信息防伪保护材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载螺吡喃的金属-有机框架光致变色材料及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，使光致变色材料仅在紫外光和可见光的交替照射下，便可实现可逆的多重信息模式可见与不可见的转换，实现双重防伪的目的。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的目的之一是提供一种光致变色材料，所述光致变色材料为负载螺吡喃的镧系金属-有机框架光致变色材料。
进一步地，所述镧系金属为铕、铽、铈或镝中的一种。
进一步地，所述镧系金属-有机框架的配体为对苯二甲酸。
本发明的目的之二是提供一种上述光致变色材料的制备方法，包括以下步骤：
利用液体辅助研磨或溶剂吸附的方式将螺吡喃负载于镧系金属-有机框架中。
进一步地，当采用液体辅助研磨方式时，制备方法包括以下步骤：
将镧系金属-有机框架和螺吡喃在甲苯存在的条件下进行研磨，研磨结束后干燥处理，即得光致变色材料。
进一步地，所述镧系金属-有机框架和螺吡喃的质量比为1-2:1。
进一步地，所述研磨时间为30min-1h，所述干燥处理的温度为室温。
进一步地，当采用溶剂吸附方式时，制备方法包括以下步骤：
(1)配制浓度为0.1-0.3mol/L的螺吡喃甲苯溶液；
(2)将镧系金属-有机框架和螺吡喃甲苯溶液混合，在室温下静置，静置结束后干燥除去溶剂，即得光致变色材料。
进一步地，所述镧系金属-有机框架和螺吡喃甲苯溶液的质量体积比为200mg：0.4-1.2mL。
本发明的目的之三是提供一种上述光致变色材料在信息防伪中的应用。
镧系离子由于具有发射光谱呈线谱，色纯度高，荧光寿命长等特点，被选作用来装配的金属离子，而其发射光谱和螺吡喃开环后的花菁(MC)的吸收光谱有重叠，并且给体离子与受体花菁(MC)距离合适，紫外光照射后会发生从给体镧系离子到受体(MC)的能量转移，能够大大改善螺吡喃的光致变色性能。
光致分子螺吡喃的开环和闭环异构化，分别调节了螺吡喃受体与镧系元素供体之间的光致变色能量转移的过程，导致了Ln-MOF宿主中镧系发光中心的可逆荧光开关。这种光响应主-客体***只需要在紫外光和可见光交替照射下，便可实现可逆的多重信息模式可见与不可见的转换。
本发明公开了以下技术效果：
本发明利用镧系金属-有机框架材料((Ln-MOF)的规则且稳定的孔洞通过主客体掺杂的方式负载有机光致变色分子。一方面通过镧系离子(Ln3+)与螺吡喃之间的能量传递过程，实现材料荧光颜色的转变；另一方面，借助框架材料的保护作用，可以使螺吡喃分子在固态下具备足够的空间进行开环-闭环反应，从而提高其稳定性和耐疲劳性。
光致分子螺吡喃的开环和闭环异构化，分别调节了螺吡喃受体与镧系元素供体之间的光致变色能量转移的过程，导致了Ln-MOF宿主中镧系发光中心的可逆荧光开关。这种光响应主-客体***只需要在紫外光和可见光的交替照射下，便可实现可逆的多重信息模式可见与不可见的转换。
本发明的***只需在极短的时间内交替使用紫外光和可见光照射，即可精确地读取和隐藏记录的信息，从而实现双重防伪的目的，同时具有极高的耐疲劳性能，是极具吸引力的下一代智能信息防伪保护材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2中SP@Eu-MOF-2粉末样品的紫外吸收光谱图；
图2为本发明实施例2中SP@Eu-MOF-2薄膜样品的紫外吸收光谱图；
图3为本发明实施例2中SP@Eu-MOF-2薄膜样品经365nm紫外光照射回复50次的循环图；
图4为本发明实施例5制备的SP@Eu-MOF-5粉末样品在紫外光照射前后的荧光发射光谱图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明的镧系金属-有机框架(Ln-MOF)中配体苯二甲酸结构为：
螺吡喃的结构为：
实施例1
(1)制备铕基金属-有机框架(Eu-MOF)
在室温下，将对苯二甲酸(300mg，1.8mmol)、六水合硝酸铕(1.608g，3.6mmol)加入到250mL反应瓶中，然后再加入N，N-二甲基甲酰胺(180ml)、无水乙醇(12ml)与去离子水(16.2ml)于反应瓶中，在80℃下加热48小时，反应结束后以每小时10℃的速度缓慢冷却至室温，用N，N-二甲基甲酰胺反复洗涤三次，离心干燥得到白色固体粉末。即铕基金属-有机框架(Eu-MOF)。
(2)将螺吡喃(SP-CH3)负载于Eu-MOF(液体辅助研磨)
将Eu-MOF(50mg)和SP-CH3(25mg)以2：1的比例混合放入玛瑙研钵中，然后加入0.2mL甲苯溶液于玛瑙研钵中，进行研磨，直至溶剂挥发，然后再加入0.2mL的甲苯溶液继续研磨，不断重复上述步骤，研磨30分钟，最后用甲苯洗涤三次，并在室温下干燥。得到样品SP@Eu-MOF-1。
实施例2
(1)制备铕基金属-有机框架(Eu-MOF)
制备方法同实施例1。
(2)将螺吡喃(SP-CH3)负载于Eu-MOF
制备方法同实施例1，不同之处在于，研磨时间为1小时，得到样品SP@Eu-MOF-2。
本实施例通过液体辅助研磨的方式将螺吡喃分子负载进框架材料，负载后的SP@Eu-MOF-2固体粉末样品呈褐色，经波长为365nm的紫外光照射20s后，样品的颜色由褐色变为紫色；在可见光下静置15min后，颜色由紫色完全变回褐色，重复循环50次依然具有良好的变色性。
图1是SP@Eu-MOF-2粉末样品在紫外光照射前后的固体紫外吸收图，纵坐标为紫外吸收强度，横坐标为紫外扫描的波长；从图1中可以看出，当样品经过波长为365nm的紫外光照射时，吸收峰的位置有明显的红移，并且峰值逐渐增强，这说明了螺吡喃分子在框架内经紫外光照射能够发生开环反应。
将SP@Eu-MOF-2固体样品粉末与聚二甲基硅氧烷(PDMS)以0.2％的比例掺杂放入模具中，在真空干燥箱中干燥1小时，加热80℃，待膜固化后，冷却至室温，进而验证SP@Eu-MOF-2在防伪标签中的应用效果：将固化后的薄膜样品经波长为365nm的紫外光照射20s后，颜色由透明色开始变为紫色，相比于其他薄膜的变色时间响应较快，变色后的样品在80℃下加热15min又完全回复变为透明色，重复循环50次后依然具有较好的变色性。
图2是将固体样品粉末与透明的聚二甲基硅氧烷(PDMS)以0.2％的比例混合制成的薄膜在紫外光照射前后的固体紫外吸收光谱图，纵坐标为紫外吸收强度，横坐标为紫外扫描的波长；从图2中可以看出，薄膜样品在550nm处有一个吸收峰，当薄膜经过波长为365nm的紫外光照射后，吸收峰的峰值有显著提高，这说明螺吡喃分子在框架内经紫外光照射能够发生开环反应，并且聚二甲基硅氧烷(PDMS)没有影响样品的性能。
图3是薄膜样品经过波长为365nm紫外光照射回复50次的循环图，由图可以看出，样品具有良好的发光性能与稳定的循环性能。
本实施例通过液体辅助研磨的方法成功将螺吡喃分子负载进Eu-MOF框架内，一方面通过铕离子(Eu3+)将能量转移到花菁(MC)部分的过程，实现了材料的荧光颜色的改变，通过紫外光和可见光的交替照射，实现了材料的双重荧光开关，达到了双重防伪的目的；另一方面，借助框架材料的保护作用，可以使螺吡喃分子在固态下具备足够的空间进行开环-闭环反应，从而提高其稳定性和耐疲劳性。通过固体样品与PDMS的混合，不仅能在紫外光下快速响应，同时提高了样品的耐疲劳性能。
实施例3
(1)制备铕基金属-有机框架(Eu-MOF)
制备方法同实施例1。
(2)将螺吡喃(SP-CH3)负载于Eu-MOF
制备方法同实施例1，不同之处在于，Eu-MOF(50mg)和SP-CH3(50mg)以1：1的比例添加，得到样品SP@Eu-MOF-3。
实施例4
(1)制备铕基金属-有机框架(Eu-MOF)
制备方法同实施例1。
(2)将螺吡喃(SP-CH3)负载于Eu-MOF
制备方法同实施例1，不同之处在于，Eu-MOF(50mg)和SP-CH3(50mg)以1：1的比例添加，研磨时间为1h，得到样品SP@Eu-MOF-4。
实施例5
(1)制备铕基金属-有机框架(Eu-MOF)
制备方法同实施例1。
(2)将螺吡喃(SP-CH3)负载于Eu-MOF(溶剂吸附法)
称取SP-CH3(32mg)放入玻璃瓶中，再加入甲苯(1mL)，配制成浓度为0.1mol/L的螺吡喃溶液。称取Eu-MOF(200mg)放入10mL玻璃瓶中，量取螺吡喃溶液(0.4mL)于玻璃瓶中，在室温可见光下静置4小时，然后进行干燥以去除溶剂，最后用甲苯洗涤三次并在室温下干燥。得到样品SP@Eu-MOF-5。
本实施例通过溶剂吸附的方式将螺吡喃分子负载进框架材料，负载后的固体粉末样品呈褐色，经波长为365nm的紫外光照射20s后，样品的颜色开始由褐色变为紫色；在可见光下静置15min后，颜色由紫色完全变回褐色，重复循环50次依然具有良好的变色性。
将固体样品粉末与聚二甲基硅氧烷(PDMS)以0.2％的比例掺杂放入模具中，在真空干燥箱中干燥1小时，加热80℃，待膜固化后，冷却至室温，固化后的样品经波长为365nm的紫外光照射20s后，颜色开始由透明色变为紫色，变色后的样品在80℃下加热15min又完全回复变为透明色，重复循环50次后依然具有较好的变色性。
图4是SP@Eu-MOF-5粉末在紫外光照射前后的荧光发射光谱图，纵坐标为荧光强度，横坐标为荧光扫描波长；从图4中可以看出，在620nm处是铕离子发射峰，在650nm处是螺吡喃发射峰；经波长为365nm紫外光照射后，可以发现，620nm处铕离子发射峰强度明显降低，而650nm处螺吡喃的发射峰强度升高并有明显的红移，这表明经过紫外光照射后，Eu-MOF框架中的铕离子可以向螺吡喃分子传递能量，使螺吡喃分子的发光性能有显著的提高。
本实施例通过溶剂吸附的方法成功将螺吡喃分子负载进Eu-MOF框架内，一方面通过铕离子(Eu3+)将能量转移到花菁(MC)部分的过程，实现了材料的荧光颜色的改变，通过紫外光和可见光的交替照射，实现了材料的双重荧光开关，达到了双重防伪的目的；另一方面，借助框架材料的保护作用，可以使螺吡喃分子在固态下具备足够的空间进行开环-闭环反应，从而提高其稳定性和耐疲劳性。通过固体样品与PDMS的混合，不仅能在紫外光下快速响应，同时提高了样品的耐疲劳性能。
实施例6
(1)制备铕基金属-有机框架(Eu-MOF)
制备方法同实施例1。
(2)将螺吡喃(SP-CH3)负载于Eu-MOF
制备方法同实施例5，不同之处在于，分两次加入螺吡喃溶液，每次加入0.4mL螺吡喃溶液，得到样品SP@Eu-MOF-6。
实施例7
(1)制备铕基金属-有机框架(Eu-MOF)
制备方法同实施例1。
(2)将螺吡喃(SP-CH3)负载于Eu-MOF
制备方法同实施例5，不同之处在于，分三次加入螺吡喃溶液0.4mL，每次加入0.4mL螺吡喃溶液，得到样品SP@Eu-MOF-7。
实施例8
(1)制备铕基金属-有机框架(Eu-MOF)
制备方法同实施例1。
(2)将螺吡喃(SP-CH3)负载于Eu-MOF
制备方法同实施例5，不同之处在于，一次性加入1.2mL螺吡喃溶液，得到样品SP@Eu-MOF-8。
实施例9
(1)制备铽基金属-有机框架(Tb-MOF)
在室温下，将对苯二甲酸(300mg，1.8mmol)、六水合硝酸铽(1.608g，3.6mmol)加入到250mL反应瓶中，再加入N，N-二甲基甲酰胺(180ml)、无水乙醇(12ml)与去离子水(16.2ml)于反应瓶中，在80℃下加热48小时，反应结束后以每小时10℃的速度缓慢冷却至室温，用N，N-二甲基甲酰胺反复洗涤三次，离心干燥得到白色固体粉末，即铽基金属-有机框架(Tb-MOF)。
(2)将螺吡喃(SP-CH3)负载于Tb-MOF(液体辅助研磨)
将Tb-MOF(50mg)和SP-CH3(25mg)以2：1的比例混合放入玛瑙研钵中，然后加入0.2mL甲苯溶液于玛瑙研钵中，进行研磨，直至溶剂挥发，然后再加入0.2mL的甲苯溶液继续研磨，不断重复上述步骤，研磨1小时，最后用甲苯洗涤三次，并在室温下干燥。得到样品SP@Tb-MOF-2。
负载后的固体粉末样品呈褐色，经波长为365nm的紫外光照射20s后，样品的颜色开始由褐色变为紫色；在可见光下静置15min后，颜色由紫色完全变回褐色。
将固体样品粉末与聚二甲基硅氧烷(PDMS)以0.2％的比例掺杂放入模具中，在真空干燥箱中干燥1小时，加热80℃，待膜固化后，冷却至室温，固化后的样品经波长为365nm的紫外光照射20s后，颜色开始由透明色变为紫色，变色后的样品在80℃下加热15min又完全回复变为透明色，重复循环50次后依然具有较好的变色性。
实施例10
(1)制备铽基金属-有机框架(Tb-MOF)
制备方法同实施例3。
(2)将螺吡喃(SP-CH3)负载于Tb-MOF(溶剂吸附)
称取SP-CH3(32mg)放入玻璃瓶中，再加入甲苯(1mL)，配制浓度为0.1mol/L的螺吡喃溶液。称取Tb-MOF(200mg)放入10mL玻璃瓶中，然后量取螺吡喃溶液(0.4mL)于玻璃瓶中，在室温下静置4小时，然后放入真空干燥箱中进行干燥以去除溶剂，最后用甲苯洗涤三次并在室温下干燥。得到样品SP@Tb-MOF-5。
负载后的固体粉末样品呈褐色，经波长为365nm的紫外光照射20s后，样品的颜色开始由褐色变为紫色；在可见光下静置15min后，颜色由紫色完全变回褐色，重复循环50次依然具有良好的变色性。
将固体样品粉末与聚二甲基硅氧烷(PDMS)以0.2％的比例掺杂放入模具中，在真空干燥箱中干燥1小时，加热80℃，待膜固化后，冷却至室温，固化后的样品经波长为365nm的紫外光照射20s后，颜色开始由透明色变为紫色，变色后的样品在80℃下加热15min又完全回复变为透明色，重复循环50次后依然具有较好的变色性。
实施例11
(1)制备铈基金属-有机框架(Ce-MOF)
在室温下，将对苯二甲酸(300mg，1.8mmol)、六水合硝酸铈(1.608g，3.6mmol)加入到250mL反应瓶中，再加入N，N-二甲基甲酰胺(180ml)、无水乙醇(12ml)与去离子水(16.2ml)于反应瓶中，在80℃下加热48小时，反应结束后以每小时10℃的速度缓慢冷却至室温，用N，N-二甲基甲酰胺反复洗涤三次，离心干燥得到白色固体粉末，即为制备铈基金属-有机框架(Ce-MOF)。
(2)将螺吡喃(SP-CH3)负载于Ce-MOF(液体辅助研磨)
将Ce-MOF(50mg)和SP-CH3(25mg)以2：1的比例混合放入玛瑙研钵中，然后加入0.2mL甲苯溶液于玛瑙研钵中，进行研磨，直至溶剂挥发，然后再加入0.2mL的甲苯溶液继续研磨，不断重复上述步骤，研磨1小时，最后用甲苯洗涤三次，并在室温下干燥。得到样品SP@Ce-MOF-2。
负载后的固体粉末样品呈褐色，经波长为365nm的紫外光照射20s后，样品的颜色开始由褐色变为紫色；在可见光下静置15min后，颜色由紫色完全变回褐色。
将固体样品粉末与聚二甲基硅氧烷(PDMS)以0.2％的比例掺杂放入模具中，在真空干燥箱中干燥1小时，加热80℃，待膜固化后，冷却至室温，固化后的样品经波长为365nm的紫外光照射20s后，颜色开始由透明色变为紫色，变色后的样品在80℃下加热15min又完全回复变为透明色，重复循环50次后依然具有较好的变色性。
实施例12
(1)制备铈基金属-有机框架(Ce-MOF)
制备方法同实施例11。
(2)将螺吡喃(SP-CH3)负载于Ce-MOF(溶剂吸附)
称取SP-CH3(32mg)放入玻璃瓶中，再加入甲苯(1mL)，配制浓度为0.1mol/L的螺吡喃溶液。称取Ce-MOF(200mg)放入10mL玻璃瓶中，然后量取螺吡喃溶液(0.4mL)于玻璃瓶中，在室温下静置4小时，然后放入真空干燥箱中进行干燥以去除溶剂，最后用甲苯洗涤三次并在室温下干燥。得到样品SP@Ce-MOF-5。
负载后的固体粉末样品呈褐色，经波长为365nm的紫外光照射20s后，样品的颜色开始由褐色变为紫色；在可见光下静置15min后，颜色由紫色完全变回褐色，重复循环50次依然具有良好的变色性。
将固体样品粉末与聚二甲基硅氧烷(PDMS)以0.2％的比例掺杂放入模具中，在真空干燥箱中干燥1小时，加热80℃，待膜固化后，冷却至室温，固化后的样品经波长为365nm的紫外光照射20s后，颜色开始由透明色变为紫色，变色后的样品在80℃下加热15min又完全回复变为透明色，重复循环50次后依然具有较好的变色性。
实施例13
(1)制备镝基金属-有机框架(Dy-MOF)
在室温下，将对苯二甲酸(300mg，1.8mmol)、六水合硝酸镝(1.608g，3.6mmol)加入到250mL反应瓶中，再加入N，N-二甲基甲酰胺(180ml)、无水乙醇(12ml)与去离子水(16.2ml)于反应瓶中，在80℃下加热48小时，反应结束后以每小时10℃的速度缓慢冷却至室温，用N，N-二甲基甲酰胺反复洗涤三次，离心干燥得到白色固体粉末，即镝基金属-有机框架(Dy-MOF)。
(2)将螺吡喃(SP-CH3)负载于Dy-MOF(液体辅助研磨)
将Dy-MOF(50mg)和SP-CH3(25mg)以2：1的比例混合放入玛瑙研钵中，然后加入0.2mL甲苯溶液于玛瑙研钵中，进行研磨，直至溶剂挥发，然后再加入0.2mL的甲苯溶液继续研磨，不断重复上述步骤，研磨1小时，最后用甲苯洗涤三次，并在室温下干燥。得到样品SP@Dy-MOF-2。
负载后的固体粉末样品呈褐色，经波长为365nm的紫外光照射20s后，样品的颜色开始由褐色变为紫色；在可见光下静置15min后，颜色由紫色完全变回褐色。
将固体样品粉末与聚二甲基硅氧烷(PDMS)以0.2％的比例掺杂放入模具中，在真空干燥箱中干燥1小时，加热80℃，待膜固化后，冷却至室温，固化后的样品经波长为365nm的紫外光照射20s后，颜色开始由透明色变为紫色，变色后的样品在80℃下加热15min又完全回复变为透明色，重复循环50次后依然具有较好的变色性。
实施例14
(1)制备镝基金属-有机框架(Dy-MOF)
制备方法同实施例13。
(2)将螺吡喃(SP-CH3)负载于Dy-MOF
称取SP-CH3(32mg)放入玻璃瓶中，再加入甲苯(1mL)，配制浓度为0.1mol/L的螺吡喃溶液。称取Dy-MOF(200mg)放入10mL玻璃瓶中，然后量取螺吡喃溶液(0.4mL)于玻璃瓶中，在室温下静置4小时，然后放入真空干燥箱中进行干燥以去除溶剂，最后用甲苯洗涤三次并在室温下干燥。得到样品SP@Dy-MOF-5。
负载后的固体粉末样品呈褐色，经波长为365nm的紫外光照射20s后，样品的颜色开始由褐色变为紫色；在可见光下静置15min后，颜色由紫色完全变回褐色，重复循环50次依然具有良好的变色性。
将固体样品粉末与聚二甲基硅氧烷(PDMS)以0.2％的比例掺杂放入模具中，在真空干燥箱中干燥1小时，加热80℃，待膜固化后，冷却至室温，固化后的样品经波长为365nm的紫外光照射20s后，颜色开始由透明色变为紫色，变色后的样品在80℃下加热15min又完全回复变为透明色，重复循环50次后依然具有较好的变色性。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种光致变色材料，其特征在于，所述光致变色材料为负载螺吡喃的镧系金属-有机框架光致变色材料。
2.根据权利要求1所述的光致变色材料，其特征在于，所述镧系金属为铕、铽、铈或镝中的一种。
3.根据权利要求1所述的光致变色材料，其特征在于，所述镧系金属-有机框架的配体为对苯二甲酸。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的光致变色材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
利用液体辅助研磨或溶剂吸附的方式将螺吡喃负载于镧系金属-有机框架中。
5.根据权利要求4所述的光致变色材料的制备方法，其特征在于，当采用液体辅助研磨方式时，制备方法包括以下步骤：
将镧系金属-有机框架和螺吡喃在甲苯存在的条件下进行研磨，研磨结束后干燥处理，即得光致变色材料。
6.根据权利要求5所述的光致变色材料的制备方法，其特征在于，所述镧系金属-有机框架和螺吡喃的质量比为1-2:1。
7.根据权利要求5所述的光致变色材料的制备方法，其特征在于，所述研磨时间为30min-1h，所述干燥处理的温度为室温。
8.根据权利要求4所述的光致变色材料的制备方法，其特征在于，当采用溶剂吸附方式时，制备方法包括以下步骤：
(1)配制浓度为0.1-0.3mol/L的螺吡喃甲苯溶液；
(2)将镧系金属-有机框架和螺吡喃甲苯溶液混合，在室温下静置，静置结束后干燥除去溶剂，即得光致变色材料。
9.根据权利要求8所述的光致变色材料的制备方法，其特征在于，所述镧系金属-有机框架和螺吡喃甲苯溶液的质量体积比为200mg：0.4-1.2mL。
10.如权利要求1-3任一项所述的光致变色材料在信息防伪中的应用。
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