CN113024375A - 一种反,反-4-烷基-4′-戊基-3(e)烯-双环己烷类液晶单体的制备方法 - Google Patents

一种反,反-4-烷基-4′-戊基-3(e)烯-双环己烷类液晶单体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113024375A
CN113024375A CN202110062187.8A CN202110062187A CN113024375A CN 113024375 A CN113024375 A CN 113024375A CN 202110062187 A CN202110062187 A CN 202110062187A CN 113024375 A CN113024375 A CN 113024375A
Authority
CN
China
Prior art keywords
trans
alkyl
compound
organic solvent
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110062187.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113024375B (zh
Inventor
宋斌
夏治国
陈伟
崔俊东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Xinyihua Material Technology Co ltd
Fuyang Sineva Material Technology Co Ltd
Original Assignee
Beijing Xinyihua Material Technology Co ltd
Fuyang Sineva Material Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Xinyihua Material Technology Co ltd, Fuyang Sineva Material Technology Co Ltd filed Critical Beijing Xinyihua Material Technology Co ltd
Priority to CN202110062187.8A priority Critical patent/CN113024375B/zh
Publication of CN113024375A publication Critical patent/CN113024375A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113024375B publication Critical patent/CN113024375B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
    • C07C1/322—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom the hetero-atom being a sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/26—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids
    • C07C303/28—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids by reaction of hydroxy compounds with sulfonic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3003—Compounds containing at least two rings in which the different rings are directly linked (covalent bond)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3003—Compounds containing at least two rings in which the different rings are directly linked (covalent bond)
    • C09K2019/3004—Cy-Cy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本申请涉及液晶显示材料合成技术领域，具体公开了一种反,反‑4‑烷基‑4'‑戊基‑3(E)烯‑双环己烷类液晶单体的制备方法，其以反,反‑4‑烷基‑4'‑甲酸‑双环己烷和烷基醇为起始物，顺次经过酯化反应、还原反应、酰化反应、交叉偶联反应制得反,反‑4‑烷基‑4'‑戊基‑3(E)烯‑双环己烷类液晶单体。本申请合成路线短，生产成本低，适于工业化生产。

Description

一种反,反-4-烷基-4′-戊基-3(E)烯-双环己烷类液晶单体的 制备方法
技术领域
本申请涉及液晶显示材料合成技术领域，更具体而言，其涉及一种反,反-4-烷基-4′-戊基-3(E)烯-双环己烷类液晶单体的制备方法。
背景技术
反,反-4-烷基-4′-戊基-3(E)烯-双环己烷类液晶单体具有粘度小、响应速度快、较好的光学各向异性、与其他液晶单体相溶性高等优越性能，同时该类液晶单体的清亮点高，对光和热具有良好的耐受性。反,反-4-烷基-4′-戊基-3(E)烯-双环己烷类液晶单体作为一种非常重要的液晶基础材料，在混晶中的使用量较大。
现有授权公告日为2018年11月13日、授权公告号为CN106753423B的专利文献公开了一种反,反-4-烷基-4′-戊基-3(E)烯-双环己烷类液晶单体的制备方法，其以反-4′-烷基双环己基-4-酮为起始物，顺次经过格氏反应、氢化反应、脱保护反应、异构化、Wittig反应、异构化反应等六步反应获得目标产物。
上述制备方法存在缺点如下：第一、合成步骤较长，总收率低，不利于工业化生产；第二，氢化反应需要特殊设备且具有物理和化学***危险性，并且氢化反应过程中容易产生脱保护物质，该脱保护物质可进一步被还原生成有害杂质。
发明内容
为了简化合成路线，降低生产成本，适于工业化生产，本申请提供一种反,反-4-烷基-4′-戊基-3(E)烯-双环己烷类液晶单体的制备方法，采用如下的技术方案：
一种反,反-4-烷基-4′-戊基-3(E)烯-双环己烷类液晶单体的制备方法，包括如下步骤：
(i)在110-120℃的条件下，将摩尔比为1:(20-25)的反,反-4-烷基-4′-甲酸-双环己烷和烷基醇加入有机溶剂I中，浓硫酸催化酯化反应生成化合物I，其结构通式为
Figure BDA0002902747390000011
R1为C1-C7烷基，R2为C1-C4烷基；
(ii)在惰性气氛和55-65℃的条件下，摩尔比为1:(1.3-2):(1.3-2)的化合物I、硼氢化钾和氯化锂在有机溶剂II中发生还原反应生成化合物II，其结构通式为
Figure BDA0002902747390000012
R1为C1-C7烷基；
(iii)在惰性气氛和0-5℃的条件下，向包含化合物II、束缚剂、酰化催化剂和有机溶剂III的混合物中滴加包含甲苯磺酰氯和有机溶剂III的混合物，滴加完毕后升温至20-30℃发生酰化反应生成化合物III，其结构通式为
Figure BDA0002902747390000021
R1为C1-C7烷基；所述化合物II、束缚剂、酰化催化剂和对甲苯磺酰氯的摩尔比为1:(1.1-1.5):(0.008-0.020):(1-1.1)；
(iv)在-30℃和惰性气氛中，向化合物Ⅲ、双烯配体催化剂和有机溶剂IV的混合物中加入由镁和1-卤-2-丁烯制得的格氏试剂，控温30-40℃反应3-6小时并中和反应体系，提纯获得所述反,反-4-烷基-4′-戊基-3(E)烯-双环己烷类液晶单体，其结构通式为
Figure BDA0002902747390000022
R1为C1-C7烷基；所述化合物Ⅲ、双烯配体催化剂、镁和1-卤-2-丁烯的摩尔比为1:(0.04-0.1):(1.7-2.1):(1-1.5)。
优选的，所述烷基醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇中的至少一种。
优选的，所述有机溶剂I为甲苯。
优选的，所述烷基醇和有机溶剂I的重量比为1:(4-8)。
优选的，所述有机溶剂II为四氢呋喃。
优选的，所述束缚剂包括吡啶、三乙胺、二异丙基乙基胺中的至少一种，所述酰化催化剂为4-二甲氨基吡啶。
优选的，所述有机溶剂III为二氯甲烷。
优选的，所述双烯配体催化剂选自双烯丙基合镍、双烯丙基合钯中的至少一种。
优选的，所述1-卤-2-丁烯包括1-氯-2-丁烯、1-溴-2-丁烯中的至少一种。
优选的，所述有机溶剂IV为四氢呋喃。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
第一、本申请简化合成路线，降低生产成本，适于工业化生产。
第二、本申请在步骤(iv)中采用双烯丙基合镍或双烯丙基合钯作为催化剂，在催化化合物III和1-氯-2-丁烯格氏试剂偶联反应时，够获得较高的收率，并且目标产物的纯度较高。然而，采用四氯合铜酸二锂作为催化剂时，获得的目标产物收率和纯度均不理想，这是由于格氏试剂中的碳碳双键影响交叉偶联反应，促进副反应的发生，影响目标产物的产率和纯度。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
一种反,反-4-烷基-4′-戊基-3(E)烯-双环己烷类液晶单体的合成路线：
Figure BDA0002902747390000031
以反,反-4-烷基-4′-甲酸-双环己烷为起始物，顺次经过酯化反应、还原反应、酰化反应、交叉偶联反应制得反,反-4-烷基-4′-戊基-3(E)烯-双环己烷类液晶单体。
实施例1
当R1为正丙基时，目标产物为反,反-4-正丙基-4′-戊基-3(E)烯-双环己烷。
化合物I的合成：向1L三颈瓶中加入甲苯80g和甲醇320g，再加入反,反-4-正丙基-4′-甲酸-双环己烷80g，缓慢加入浓硫酸8g，回流反应3小时；旋蒸出甲醇，降温至40℃，加入甲苯80g，水洗两遍，无水硫酸钠干燥，减压浓缩蒸干溶剂，得84.5g的化合物I，收率100％。
化合物II的合成：向1L三颈瓶中加入四氢呋喃400g和84.5g(0.316mol)的化合物I，在搅拌下加入硼氢化钾27.1g(0.475mol)、无水氯化锂20.1g(0.475mol)，氮气置换，控温60℃反应5小时，GC监控反应结束。
降至室温，重量百分比浓度为10％的盐酸中和反应体系，用140g甲苯萃取，静置分液，下层水相用70g甲苯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，负压浓缩干溶剂，得75.6g 的化合物II，收率100％。
化合物III的合成：向1L三颈瓶中加入二氯甲烷300g、75.6g的化合物II，再加入三乙胺41.6g、4-二甲氨基吡啶0.38g，氮气保护，降温至0℃，滴加对甲苯磺酰氯63.2g的二氯甲烷(250mL)溶液，滴加完毕后升温至25℃，继续反应10小时，HPLC监控反应结束。
向反应体系中加入水160g，搅拌10分钟，静置分液，用二氯甲烷100g萃取水相，合并有机相，有机相水洗两遍，有机相用无水硫酸钠干燥。干燥后的有机相浓缩干，向其中加入正庚烷330g，升温至60℃，搅拌1小时，降温至0℃，过滤，烘干得到白色的化合物III，116.3g，收率93.5％(不含母液回收)。
目标产物的合成：在氮气保护中，向500mL三颈瓶中加入镁屑13.8g(0.57mol)、无水四氢呋喃30mL，配制1-氯-2-丁烯34.8g(0.38mol)的四氢呋喃(105mL)溶液，控温0-20℃，向三颈瓶中滴加1-氯-2-丁烯的四氢呋喃溶液，滴加完毕后保温反应1小时得格氏试剂。
向2L三颈瓶中加入四氢呋喃620g、116.3g(0.30mol)的化合物III、氮气保护，降温至-30℃，加入1mol/L双烯丙基合镍的正己烷溶液30mL，滴加上述格氏试剂，滴加完毕后，保温反应3h。反应结束后，缓慢滴加重量百分比浓度为10％的盐酸中和反应体系使反应淬灭。
淬灭后用正庚烷萃取，有机相用水洗至中性，无水硫酸钠干燥，减压浓缩蒸干溶剂，采用体积比为1:4的正庚烷/乙醇体系重结晶三次，烘干后得到目标产物68.8g，纯度99.9％，收率73％。
目标产物的表征：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ:5.34-5.45(m,2H)；1.95-1.99(m,2H)；1.67-1.75(q,8H)；1.62-1.64(m, 3H)；1.10-1.30(m,8H)；0.93-0.99(m,6H)；0.84-0.88(t,7H)；
MS：m/z 276(M+)。
实施例2
当R1为乙基时，目标产物为反,反-4-乙基-4′-戊基-3(E)烯-双环己烷。
化合物I的合成：向1L三颈瓶中加入甲苯80g和甲醇320g，再加入反,反-4-正丙基-4′-甲酸-双环己烷75.65g，缓慢加入浓硫酸8g，回流反应3小时；旋蒸出甲醇，降温至40℃，加入甲苯80g，水洗两遍，无水硫酸钠干燥，减压浓缩蒸干溶剂，得80.1g的化合物I，收率100％。
化合物II的合成：向1L三颈瓶中加入四氢呋喃400g和79.85g(0.316mol)的化合物I，在搅拌下加入硼氢化钾27.1g(0.475mol)、无水氯化锂20.1g(0.475mol)，氮气置换，控温60℃反应5小时，GC监控反应结束。
降至室温，重量百分比浓度为10％的盐酸中和反应体系，用140g甲苯萃取，静置分液，下层水相用70g甲苯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，负压浓缩干溶剂，得71.0g 的化合物II，收率100％。
化合物III的合成：向1L三颈瓶中加入二氯甲烷300g、71.0g的化合物II，再加入三乙胺41.6g、4-二甲氨基吡啶0.38g，氮气保护，降温至0℃，滴加对甲苯磺酰氯63.2g的二氯甲烷(250mL)溶液，滴加完毕后升温至25℃，继续反应10小时，HPLC监控反应结束。
向反应体系中加入水160g，搅拌10分钟，静置分液，用二氯甲烷100g萃取水相，合并有机相，有机相水洗两遍，有机相用无水硫酸钠干燥。干燥后的有机相浓缩干，向其中加入正庚烷330g，升温至60℃，搅拌1小时，降温至0℃，过滤，烘干得到白色的化合物III，113.49g，收率95.3％(不含母液回收)。
目标产物的合成：在氮气保护中，向500mL三颈瓶中加入镁屑13.8g(0.57mol)、无水四氢呋喃30mL，配制1-氯-2-丁烯34.8g(0.38mol)的四氢呋喃(105mL)溶液，控温0-20℃，向三颈瓶中滴加1-氯-2-丁烯的四氢呋喃溶液，滴加完毕后保温反应1小时得格氏试剂。
向2L三颈瓶中加入四氢呋喃620g、113.05g(0.30mol)的化合物III、氮气保护，降温至-30℃，加入1mol/L双烯丙基合镍的正己烷溶液30mL，滴加上述格氏试剂，滴加完毕后，保温反应3h。反应结束后，缓慢滴加重量百分比浓度为10％的盐酸中和反应体系使反应淬灭。
淬灭后用正庚烷萃取，有机相用水洗至中性，无水硫酸钠干燥，减压浓缩蒸干溶剂，采用体积比为1:4的正庚烷/乙醇体系重结晶三次，烘干后得到目标产物59.1g，纯度99.9％，收率75％。
目标产物的表征：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ:5.44(2H,m)；2.05(2H,m)；1.64(3H,m)；1.35～1.61(14H,m)； 1.12～1.30(10H,m)；0.88(3H,m)；
MS,m/z 262(M+)。
实施例3
当R1为正戊基时，目标产物为反,反-4-正戊基-4′-戊基-3(E)烯-双环己烷。
化合物I的合成：向1L三颈瓶中加入甲苯80g和甲醇320g，再加入反,反-4-正丙基-4′-甲酸-双环己烷88g，缓慢加入浓硫酸8g，回流反应3小时；旋蒸出甲醇，降温至40℃，加入甲苯80g，水洗两遍，无水硫酸钠干燥，减压浓缩蒸干溶剂，得92.4g的化合物I，收率100％。
化合物II的合成：向1L三颈瓶中加入四氢呋喃400g和93.1g(0.316mol)的化合物I，在搅拌下加入硼氢化钾27.1g(0.475mol)、无水氯化锂20.1g(0.475mol)，氮气置换，控温60℃反应5小时，GC监控反应结束。
降至室温，重量百分比浓度为10％的盐酸中和反应体系，用140g甲苯萃取，静置分液，下层水相用70g甲苯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，负压浓缩干溶剂，得84.2g 的化合物II，收率100％。
化合物III的合成：向1L三颈瓶中加入二氯甲烷300g、84.2g的化合物II，再加入三乙胺41.6g、4-二甲氨基吡啶0.38g，氮气保护，降温至0℃，滴加对甲苯磺酰氯63.2g的二氯甲烷(250mL)溶液，滴加完毕后升温至25℃，继续反应10小时，HPLC监控反应结束。
向反应体系中加入水160g，搅拌10分钟，静置分液，用二氯甲烷100g萃取水相，合并有机相，有机相水洗两遍，有机相用无水硫酸钠干燥。干燥后的有机相浓缩干，向其中加入正庚烷330g，升温至60℃，搅拌1小时，降温至0℃，过滤，烘干得到白色的化合物III，122.0g，收率92.2％(不含母液回收)。
目标产物的合成：在氮气保护中，向500mL三颈瓶中加入镁屑13.8g(0.57mol)、无水四氢呋喃30mL，配制1-氯-2-丁烯34.8g(0.38mol)的四氢呋喃(105mL)溶液，控温0-20℃，向三颈瓶中滴加1-氯-2-丁烯的四氢呋喃溶液，滴加完毕后保温反应1小时得格氏试剂。
向2L三颈瓶中加入四氢呋喃620g、125.6g(0.30mol)的化合物III、氮气保护，降温至-30℃，加入1mol/L双烯丙基合镍的正己烷溶液30mL，滴加上述格氏试剂，滴加完毕后，保温反应3h。反应结束后，缓慢滴加重量百分比浓度为10％的盐酸中和反应体系使反应淬灭。
淬灭后用正庚烷萃取，有机相用水洗至中性，无水硫酸钠干燥，减压浓缩蒸干溶剂，采用体积比为1:4的正庚烷/乙醇体系重结晶三次，烘干后得到目标产物65.8g，纯度99.9％，收率72％。
目标产物的表征：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ:5.43(2H,m)；2.07(2H,m)；1.47-1.63(11H,m)；1.15-1.45(18H,m)； 1.00(2H,m)；0.89(3H,m)；
MS,m/z 290(M+)。
对比例1
当R1为正丙基时，目标产物为反,反-4-正丙基-4′-戊基-3(E)烯-双环己烷。
目标产物的合成：同实施例1，不同的是将催化剂双烯丙基合镍替换为四氯合铜酸二锂。
具体合成步骤为：向500mL三颈瓶中加入镁屑13.8g(0.57mol)、无水四氢呋喃30mL，配制1-氯-2-丁烯34.8g(0.38mol)的四氢呋喃(105mL)溶液，控温0-20℃，向三颈瓶中滴加1-氯-2-丁烯的四氢呋喃溶液，滴加完毕后保温反应1小时得格氏试剂。
向2L三颈瓶中加入四氢呋喃620g、116.3g(0.30mol)的化合物III、0.2mol/L的四氯合铜酸二锂溶液80mL，氮气保护，降温至0℃，滴加上述格氏试剂，滴加完毕后，升温至 25℃反应12h。反应结束后，降温至0℃，缓慢滴加重量百分比浓度为10％的盐酸中和反应体系使反应淬灭。
淬灭后用正庚烷萃取，有机相用水洗至中性，无水硫酸钠干燥，减压浓缩蒸干溶剂，采用体积比为1:4的正庚烷/乙醇体系重结晶三次，烘干后得到目标产物49.0g，纯度97.2％，收率52％。
结合实施例1和对比例2可知，本申请采用双烯丙基合镍催化化合物III和由镁和1- 氯-2-丁烯制成的格氏试剂的交叉偶联反应能够获得较高的收率，并且目标产物的纯度较高。然而，采用四氯合铜酸二锂催化化合物III和由镁和1-氯-2-丁烯制成的格氏试剂的交叉偶联反应，获得的目标产物收率和纯度均不理想，这是由于这是由于格氏试剂中的碳碳双键影响交叉偶联反应，促进副反应的发生，影响目标产物的产率和纯度。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种反,反-4-烷基-4'-戊基-3(E)烯-双环己烷类液晶单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(i)在110-120℃的条件下，将摩尔比为1:(20-25)的反,反-4-烷基-4'-甲酸-双环己烷和烷基醇加入有机溶剂I中，浓硫酸催化酯化反应生成化合物I，其结构通式为
Figure FDA0002902747380000011
R1为C1-C7烷基，R2为C1-C4烷基；
(ii)在惰性气氛和55-65℃的条件下，摩尔比为1:(1.3-2):(1.3-2)的化合物I、硼氢化钾和氯化锂在有机溶剂II中发生还原反应生成化合物II，其结构通式为
Figure FDA0002902747380000012
R1为C1-C7烷基；
(iii)在惰性气氛和0-5℃的条件下，向包含化合物II、束缚剂、酰化催化剂和有机溶剂III的混合物中滴加包含甲苯磺酰氯和有机溶剂III的混合物，滴加完毕后升温至20-30℃发生酰化反应生成化合物III，其结构通式为
Figure FDA0002902747380000013
R1为C1-C7烷基；所述化合物II、束缚剂、酰化催化剂和对甲苯磺酰氯的摩尔比为1:(1.1-1.5):(0.008-0.020):(1-1.1)；
(iv)在-30℃和惰性气氛中，向化合物Ⅲ、双烯配体催化剂和有机溶剂IV的混合物中加入由镁和1-卤-2-丁烯制得的格氏试剂，控温30-40℃反应3-6小时并中和反应体系，提纯获得所述反,反-4-烷基-4'-戊基-3(E)烯-双环己烷类液晶单体，其结构通式为
Figure FDA0002902747380000014
R1为C1-C7烷基；所述化合物Ⅲ、双烯配体催化剂、镁和1-卤-2-丁烯的摩尔比为1:(0.04-0.1):(1.7-2.1):(1-1.5)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂I为甲苯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基醇和有机溶剂I的重量比为1:(4-8)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂II为四氢呋喃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述束缚剂包括吡啶、三乙胺、二异丙基乙基胺中的至少一种，所述酰化催化剂为4-二甲氨基吡啶。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂III为二氯甲烷。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双烯配体催化剂选自双烯丙基合镍、双烯丙基合钯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述1-卤-2-丁烯包括1-氯-2-丁烯、1-溴-2-丁烯中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂IV为四氢呋喃。
CN202110062187.8A 2021-01-18 2021-01-18 一种反,反-4-烷基-4′-戊基-3(e)烯-双环己烷类液晶单体的制备方法 Active CN113024375B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110062187.8A CN113024375B (zh) 2021-01-18 2021-01-18 一种反,反-4-烷基-4′-戊基-3(e)烯-双环己烷类液晶单体的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110062187.8A CN113024375B (zh) 2021-01-18 2021-01-18 一种反,反-4-烷基-4′-戊基-3(e)烯-双环己烷类液晶单体的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113024375A true CN113024375A (zh) 2021-06-25
CN113024375B CN113024375B (zh) 2023-06-13

Family

ID=76459583

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110062187.8A Active CN113024375B (zh) 2021-01-18 2021-01-18 一种反,反-4-烷基-4′-戊基-3(e)烯-双环己烷类液晶单体的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113024375B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114349586A (zh) * 2021-12-29 2022-04-15 阜阳欣奕华材料科技有限公司 一种反式反式烷基双环己烷类液晶单体的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6232417B1 (en) * 1996-03-07 2001-05-15 The B. F. Goodrich Company Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups
JP2004269519A (ja) * 2003-02-19 2004-09-30 Sumitomo Chem Co Ltd カップリング化合物の製造方法
CN101580714A (zh) * 2009-06-19 2009-11-18 江苏广域化学有限公司 一种双环己烷类液晶单体的制备方法
CN101607868A (zh) * 2008-07-18 2009-12-23 北京八亿时空液晶材料科技有限公司 含有环己烷甲基醇结构液晶材料中间体的合成方法
JP2014091695A (ja) * 2012-11-02 2014-05-19 Dic Corp ヒンダードフェノールの製造方法
CN106753423A (zh) * 2016-12-29 2017-05-31 中节能万润股份有限公司 一种反，反‑4‑烷基‑4’‑戊基‑3（e）烯‑双环己烷类液晶单体的制备方法
CN107815321A (zh) * 2017-11-13 2018-03-20 晶美晟光电材料（南京）有限公司 含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6232417B1 (en) * 1996-03-07 2001-05-15 The B. F. Goodrich Company Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups
JP2004269519A (ja) * 2003-02-19 2004-09-30 Sumitomo Chem Co Ltd カップリング化合物の製造方法
CN101607868A (zh) * 2008-07-18 2009-12-23 北京八亿时空液晶材料科技有限公司 含有环己烷甲基醇结构液晶材料中间体的合成方法
CN101580714A (zh) * 2009-06-19 2009-11-18 江苏广域化学有限公司 一种双环己烷类液晶单体的制备方法
JP2014091695A (ja) * 2012-11-02 2014-05-19 Dic Corp ヒンダードフェノールの製造方法
CN106753423A (zh) * 2016-12-29 2017-05-31 中节能万润股份有限公司 一种反，反‑4‑烷基‑4’‑戊基‑3（e）烯‑双环己烷类液晶单体的制备方法
CN107815321A (zh) * 2017-11-13 2018-03-20 晶美晟光电材料（南京）有限公司 含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MASAYUKI NASUDA ET AL.: "Revision of the Stereochemistry of Elisabethatriene, a Putative Biosynthetic Intermediate of Pseudopterosins" *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114349586A (zh) * 2021-12-29 2022-04-15 阜阳欣奕华材料科技有限公司 一种反式反式烷基双环己烷类液晶单体的制备方法
CN114349586B (zh) * 2021-12-29 2023-10-20 阜阳欣奕华材料科技有限公司 一种反式反式烷基双环己烷类液晶单体的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113024375B (zh) 2023-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113024375B (zh) 一种反,反-4-烷基-4′-戊基-3(e)烯-双环己烷类液晶单体的制备方法
CN103314004B (zh) 5,7-孕甾二烯-3,20-二酮-二乙二缩酮新的制备方法
CN103570510A (zh) 5-溴-2-氯-4’-乙氧基二苯甲烷的一锅合成方法
CN109096122B (zh) 制备亚精胺的方法
CN110305018B (zh) 一种3-溴-2-氟硝基苯的制备方法
CN110981779B (zh) R-2-(2,5-二氟苯基)吡咯烷的合成方法
CN111072450B (zh) 一种烯丙醇类衍生物的合成方法
CN107715909B (zh) 一种季戊四醇支载的脯氨酸催化剂及其制备方法及应用
CN114163380B (zh) 阿伐可泮中间体及其制备方法和用途
CN111454315B (zh) 一种雄甾-16-烯-3β-醇的合成方法
CN112341313B (zh) 3,5-二氯苯甲醇及羧胺***中间体的制备方法
CN108586529A (zh) 一种含有联苯骨架的手性化合物及其制备方法与应用
CN111269149B (zh) 一种5-(3,3-二甲基胍基)-2-氧代戊酸的生产工艺
CN114315575A (zh) 一种光引发剂中间体的制备方法及其应用
CN111393254A (zh) 一种四溴新戊烷的合成方法
CN112430197A (zh) 一种3-氧代-5-羟基-6-氰基己酸叔丁酯的合成方法
JP4399885B2 (ja) ４−メチルテトラフルオロベンジルアルコール誘導体の製造法
CN113980686B (zh) 一种含环己基的侧向邻二氟苯类液晶化合物的制备方法
CN111217709A (zh) 一种（1-氟环丙基）甲胺盐酸盐的制备方法
CN113929649B (zh) 一种科里内酯衍生物的制备方法
CN112707779A (zh) 一种乙烯基环己烷的制备方法
CN110218169B (zh) 手性4-（n-苄氧羰基）吡咯烷酮的合成方法
CN108912020B (zh) 奥当卡替及其中间体的制备方法
CN114478672A (zh) 一种he3286的合成方法
CN116730797A (zh) 一种取代的苯化合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant