CN113024141B - 一种改性碳纤维及其制法和改性碳纤维增强水泥基材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性碳纤维及其制法和改性碳纤维增强水泥基材料。该改性碳纤维为表面原位生长了纳米二氧化硅和碳纳米管的碳纤维。改性碳纤维的制备方法包括如下步骤：(1)碳纤维表面环氧涂层的去除；(2)碳纤维的表面氧化；(3)在表面氧化的碳纤维表面原位生长纳米二氧化硅；(4)在步骤(3)所得产物表面原位生长碳纳米管。本发明将纳米二氧化硅和碳纳米管同时原位生长在碳纤维表面，改性后的碳纤维将纳米二氧化硅的火山灰效应与纳米碳管的桥接成核作用结合，掺入水泥基材料中，可显著提高碳纤维与水泥基材料的界面强度，而且，改性碳纤维填充了水泥基材料的孔隙，使其结构更加致密，有效改善了水泥基材料的早期收缩性能。

Description

一种改性碳纤维及其制法和改性碳纤维增强水泥基材料
技术领域
本发明涉及一种改性碳纤维及其制备方法和该改性碳纤维增强水泥基材料，属于碳纤维改性技术领域。
背景技术
水泥基材料是应用最广泛的传统材料，具有价格经济便宜、耐火性好、可按模板浇注制成多种形状的优势。但传统水泥基材料是脆性材料，由于早期自收缩、温降收缩和干燥收缩等因素，会使其出现微裂缝，并由此发展为宏观裂缝。对于超长的地下室结构和屋面结构而言，更容易因收缩而开裂。而水泥基材料一旦出现开裂，势必劣化其耐久性。
而纳米材料具有粒径小、表面能大等特点，可使水泥基材料的微观结构更加致密，能够提高水泥基材料的性能。其中，碳纤维因密度低、比强度和比模量高、耐化学腐蚀等优点，被应用于改善水泥基材料。已有研究表明，碳纤维能够有效提高水泥材料的强度，尤其是抗拉强度，也因此能够改善水泥基材料的收缩性能，提高水泥基材料的耐久性。但碳纤维能否有效改善水泥基材料的性能，主要取决于碳纤维和水泥基体的界面粘结强度。良好的界面粘结可以有效的传递载荷，从而提高水泥基材料的力学性能。但是，未经处理的碳纤维表面光滑且表面能较低，与水泥基体的界面粘结力弱，界面滑移阻力较小，在外力作用下，纤维与基体容易发生脱离，从而弱化了碳纤维改性水泥基材料的效果。这一缺陷严重限制了碳纤维在改性水泥基材料中的应用。因此，有必要对碳纤维进行表面改性，以提高碳纤维与水泥基体的界面粘结强度，从而提高碳纤维改性水泥基材料的效果。
另一方面，其它纳米材料也能够有效改善水泥基材料的性能，被广泛应用于水泥基材料中。目前，应用较多的有纳米二氧化硅和碳纳米管。纳米二氧化硅不仅具有良好的颗粒填充效应，还具有火山灰活性，并且在水泥水化初期，可作为水泥水化的形核位点，促进水泥水化。碳纳米管则因其自身极好的力学性能，能够显著改善水泥基材料的力学性能。但纳米二氧化硅和碳纳米管因水泥浆体的离子浓度高，易于团聚，难以均匀分散。因此，其对水泥基材料的改性效果难以充分发挥。
对此，如果能够发挥上述水泥基增强纳米材料的优势，克服其存在的问题，将能够有效改善水泥基材料的性能，保证改性水泥基材料效果的充分发挥。
发明内容
发明目的：针对现有的水泥基增强材料存在的与水泥基体界面粘结强度低、或在水泥基体中分散性差等问题，本发明提供一种能够有效增强与水泥基材料的界面粘结强度的改性碳纤维，并提供了一种该改性碳纤维的制备方法；另外，本发明还提供了一种该改性碳纤维增强水泥基材料。
技术方案：本发明所述的一种改性碳纤维，为表面原位生长了纳米二氧化硅和碳纳米管的碳纤维。
本发明所述的一种改性碳纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳纤维表面环氧涂层的去除；
(2)碳纤维的表面氧化；
(3)在表面氧化的碳纤维表面原位生长纳米二氧化硅；
(4)在步骤(3)所得产物表面原位生长碳纳米管。
上述步骤(1)中，去除碳纤维表面环氧涂层的方法可为：将碳纤维放入装有丙酮的容器中，在温度为75～85℃的条件下反应，反应结束后冷却至室温，将碳纤维取出，再在70～90℃下干燥，得到去除表面环氧涂层的碳纤维。优选的，本步骤中，反应时间为20～48h，干燥时间为1～3h。
上述步骤(2)中，表面氧化的方法可为：先将步骤(1)所得碳纤维浸入浓硝酸中，加热至70～80℃反应2～3h后取出；洗涤，干燥，得到干燥的氧化碳纤维。可选的，本步骤中，洗涤为先置于蒸馏水中浸泡5～10min，取出后再用乙醇冲洗3～5次；干燥为在温度为70～80℃的条件下干燥2～4h。作为优选的，浓硝酸的用量满足如下比例关系：原始碳纤维的质量与浓硝酸的体积比为1g:80～100ml。
步骤(3)中，在表面氧化的碳纤维表面原位生长纳米二氧化硅的方法具体为：
①将表面氧化的碳纤维浸入硅烷偶联剂溶液中，70℃下恒温浸泡2～3h后取出，洗涤，干燥；
②将步骤①所得碳纤维放入乙醇溶剂中，加入离子表面活性剂CTAB，搅拌均匀；
③向步骤②所得混合物中添加氨水作为催化剂，超声波处理30～90min；
④搅拌条件下，向步骤③所得混合物中滴加正硅酸乙酯，并在40℃～50℃的恒温下搅拌反应10～12h，得到表面原位生长纳米二氧化硅的碳纤维；
⑤将步骤④得到的表面原位生长纳米二氧化硅的碳纤维从溶液中取出，洗涤、干燥即可。
步骤①中，优选的，硅烷偶联剂溶液的用量满足如下比例关系：原始碳纤维的质量与硅烷偶联剂溶液的体积比为1g:200～300ml，其中，硅烷偶联剂可为KH550等；优选的，洗涤为用乙醇洗涤2～3次，干燥为在70～80℃的条件下干燥2～4h。步骤②中，乙醇的用量满足如下关系：原始碳纤维的质量与乙醇的体积比优选为1g:400～600ml；优选的，CTAB在乙醇中的质量分数为1～3％。步骤③中，氨水与乙醇的体积比优选为1:20～25，用以提供反应碱性环境。步骤④中，正硅酸乙酯与乙醇的体积比优选为1:12～20。步骤⑤中，优选采用甲醇洗涤3～5次，然后再70～80℃的条件下干燥2～3h。
上述步骤(4)中，进一步表面原位生长碳纳米管的方法为：将表面原位生长了纳米二氧化硅的碳纤维与二茂铁混合均匀，所得混合物倒入容器中置于微波炉内，微波辐射10～30s，然后冷却至室温，得到表面原位生长纳米二氧化硅和碳纳米管的碳纤维。二茂铁吸收热量生成碳纳米管，通过控制微波辐射时间的长短来进行碳纳米管产量的控制，微波时间越长，可持续提供给碳纳米管生长所需的热量越多，碳纳米管的长度和数量就会有所提高；微波辐射时间低于10s，碳纳米管的生长量过少，微波辐射时间高于30s，碳纳米管生长量过多，可能会将纳米二氧化硅包覆住，从而劣化改性碳纤维的性能。其中，表面原位生长纳米二氧化硅的碳纤维与二茂铁的质量比优选为1:1～3。
本发明所述的一种改性碳纤维增强水泥基材料，包括水泥胶凝材料和上述的改性碳纤维，该改性碳纤维的掺量为水泥胶凝材料质量的0.3～1.2％。
发明原理：本发明利用原位生长纳米二氧化硅和碳纳米管改性碳纤维，首先，利用丙酮去除原始碳纤维表面的疏水涂层—环氧涂层，使其具有亲水性，便于后续反应的进行；其后，利用浓硝酸对碳纤维进行表面氧化，一方面，使碳纤维表面粗糙，便于纳米二氧化硅和碳纳米管的异质形核，另一方面，使碳纤维表面活化，提高其对离子的吸附能力，促进纳米二氧化硅和碳纳米管的原位生长；并且，因为纳米二氧化硅和碳纳米管原位生长在碳纤维表面，所以其与碳纤维是通过化学键结合的，粘结力强，难以脱落。基于此，获得了本发明的改性碳纤维。
将所得改性碳纤维应用水泥基材料中，原位生长在碳纤维表面的纳米二氧化硅和碳纳米管显著提高了碳纤维表面的粗糙度，从而能够强化碳纤维与水泥基体的粘结强度。并且，纳米二氧化硅能够为水泥水化提供形核位点，使得水泥水化产物围绕其生长，这也能够强化碳纤维与水泥基体的粘结；同时，纳米二氧化硅具有火山灰活性，能够与水泥水化产生的氢氧化钙发生反应，生成水化硅酸钙，这也是提高碳纤维与水泥基体粘结强度的过程。此外，碳纳米管本身便具有极好的力学性能和桥接成核作用，且能够强化水泥基材料，当其原位生长在碳纤维表面时，能够有效的提升碳纤维与水泥基体界面过渡区的强度。因此，原位生长在碳纤维表面的纳米二氧化硅和碳纳米管，以及碳纤维，三者协同，高效的提升了碳纤维与水泥基体的粘结强度。
此外，纳米二氧化硅和碳纳米管以碳纤维为基体，在其表面原位生长，能够借助碳纤维的空间位阻效应，阻碍纳米二氧化硅和碳纳米管在制备过程中的团聚，从而提高其在制备过程中的分散性。并且，在水泥基体中，原位生长的纳米二氧化硅和碳纳米管能够随着基体碳纤维在水泥基体中分散，可以减小团聚，有利于充分其对水泥基材料的改性效果。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点为：(1)本发明的改性碳纤维将纳米二氧化硅和碳纳米管同时原位生长在碳纤维表面，从而将纳米二氧化硅的晶核效应、火山灰效应与碳纳米管的桥接成核作用结合，可显著提高碳纤维与水泥基体的粘结强度，改善界面过渡区；(2)本发明的改性碳纤维将纳米二氧化硅和碳纳米管原位生长在碳纤维表面，能够提高其在制备和使用过程中的分散性，充分发挥纳米二氧化硅、碳纳米管和碳纤维的作用，三者协同，更加高效的提高水泥基材料的致密度，有效改善水泥基材料的早期收缩性能可力学性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的CF@NS的SEM图(a)及EDS图(b)；
图2为实施例1中原料CF的XRD图(a)与制备的CF@NS@CNT的XRD图(b)；
图3为实施例1制备的CF@NS@CNT的SEM图；
图4为实施例1制备的CF@NS@CNT的TEM图；
图5为实施例2制备的CF@NS@CNT的SEM图；
图6为水泥净浆中原状碳纤维的扫描图片，其中(b)为(a)中方框区域放大图；
图7为水泥净浆中改性碳纤维的扫描图片，其中(b)为(a)中方框区域放大图。
注：CF@NS@CNT为表面原位生长了纳米二氧化硅和碳纳米管的碳纤维。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明的一种改性碳纤维，为表面原位生长了纳米二氧化硅和碳纳米管的碳纤维，该改性碳纤维结合了纳米二氧化硅的火山灰效应与纳米碳管的桥接成核作用，既可提高碳纤维与水泥基材料的界面粘合强度也可改善水泥基材料的早期收缩性能。
实施例1
本实施例中的改性碳纤维制备过程如下：
(1)碳纤维表面环氧涂层的去除
取1g碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为75℃的条件下使用丙酮清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为24h，反应结束后冷却至室温，将碳纤维取出，再在70℃下干燥2h，得到去除表面环氧涂层的碳纤维。
(2)碳纤维的氧化
步骤21，将步骤(1)得到的碳纤维浸入浓硝酸中，碳纤维的质量与浓硝酸的体积比为1g:100ml，加热至80℃，反应3h，然后将浓硝酸中碳纤维取出；
步骤22，将步骤21得到的碳纤维置于蒸馏水中浸泡5min，取出后再用乙醇冲洗3次，在温度为70℃的条件下干燥3h，得到干燥的氧化碳纤维。
(3)碳纤维表面原位生长纳米二氧化硅
步骤31，将步骤22得到的碳纤维浸入KH550溶液中(质量分数为3％，碳纤维的质量与KH550溶液的体积比为1g:200ml)，在70℃恒温下浸泡3h；然后将碳纤维取出用乙醇洗涤3次在70℃的条件下干燥2h；
步骤32，将步骤31得到的碳纤维放入分析纯乙醇溶剂中(碳纤维的质量与乙醇的体积比为1g:500ml)，随后，将质量分数为1％(CTAB在乙醇溶液中的质量分数)的离子表面活性剂CTAB添加到混合物中并搅拌均匀；
步骤33，向步骤32得到的混合物中添加氨水(氨水:乙醇的体积比为1:25)作为催化剂，以提供碱性反应环境并进行30min的超声波处理；
步骤34，在磁力搅拌器的作用下，向步骤33得到的混合物中滴加正硅酸乙酯(正硅酸乙酯：乙醇的体积比为1:12.5)，并在45℃的恒温下缓慢搅拌10h；
步骤35，将步骤34得到的表面原位生长纳米二氧化硅的碳纤维从溶液中取出用甲醇洗涤3次，在70℃的条件下干燥3h，得到干燥的表面原位生长纳米二氧化硅的碳纤维(CF@NS)；
经过上述步骤后得到的CF@NS的SEM图和EDS图如图1所示。从SEM图可以看到碳纤维表面原位生长了一层物质，从EDS中可知碳纤维表面原位生长的为二氧化硅。
(4)碳纤维表面原位生长碳纳米管
步骤41，按照质量比1:1将步骤35得到的表面原位生长纳米二氧化硅的碳纤维与二茂铁混合均匀；
步骤42，将步骤41得到的混合物倒入坩埚中置于微波炉内，微波辐射30s，冷却至室温，得到表面原位生长纳米二氧化硅和碳纳米管的碳纤维(CF@NS@CNT)。
图2中(a)和(b)分别为未处理的碳纤维CF与CF@NS@CNT的XRD图。从图2可以看到，CF在26°有石墨的衍射峰，在20～25°和40～45°有无定形的碳，经过溶胶凝胶法和微波辐射法得到CF@NS@CNT，除了26°有石墨的衍射峰外，在45°处还有一个铁的衍射峰，在20～25°之间有无定形碳和无定形二氧化硅，在40～45°之间有无定形碳，并无结晶的二氧化硅的衍射峰，综上可以得出经过微波辐射后包覆在碳纤维表面的二氧化硅并无结晶化。
本实施例制备的CF@NS@CNT的SEM图片如图3，可以看到CF@NS表面有纳米二氧化硅和碳纳米管生长，且碳纳米管生长的比较多；制得的CF@NS@CNT的TEM图片如图4，可以看到中空管状的碳纳米管。
实施例2
本实施例中的改性碳纤维制备过程如下：
(1)碳纤维表面环氧涂层的去除
取1g碳纤维放入装有丙酮的索氏提取器中，在温度为75℃的条件下使用丙酮清洗去除碳纤维表面的杂质，清洗时间为24h，反应结束后冷却至室温，将碳纤维取出，再在70℃下干燥2h，得到去除表面环氧涂层的碳纤维。
(2)碳纤维的氧化
步骤21，将步骤(1)得到的碳纤维浸入浓硝酸中，碳纤维的质量与浓硝酸的体积比为1g:100ml，加热至80℃，反应3h，然后将浓硝酸中碳纤维取出；
步骤22，将步骤21得到的碳纤维置于蒸馏水中浸泡5min，取出后再用乙醇冲洗3次，在温度为70℃的条件下干燥3h，得到干燥的氧化碳纤维。
(3)碳纤维表面原位生长纳米二氧化硅
步骤31，将步骤22得到的碳纤维浸入KH550溶液中(质量分数为3％，碳纤维的质量与KH550溶液的体积比为1g:200ml)，在70℃恒温下浸泡3h；然后将碳纤维取出用乙醇洗涤3次在70℃的条件下干燥2h；
步骤32，将步骤31得到的碳纤维放入分析纯乙醇溶剂中，碳纤维的质量与乙醇的体积比为1g:500ml，随后，将质量分数为1％(CTAB在乙醇溶液中的质量分数)的离子表面活性剂CTAB添加到混合物中并搅拌均匀；
步骤33，向步骤32得到的混合物中添加氨水(氨水:乙醇的体积比为1:25)作为催化剂，以提供碱性反应环境并进行90min的超声波处理；
步骤34，在磁力搅拌器的作用下，向步骤33得到的混合物中滴加正硅酸乙酯(正硅酸乙酯:乙醇的体积比为1:12.5)，并在45℃的恒温下缓慢搅拌10h；
步骤35，将步骤34得到的表面原位生长纳米二氧化硅的碳纤维从溶液中取出用甲醇洗涤3次，在70℃的条件下干燥3h，得到干燥的表面原位生长纳米二氧化硅的碳纤维(CF@NS)。
(4)碳纤维表面原位生长碳纳米管
步骤41，按照两质量比为1:1将步骤35得到的表面原位生长纳米二氧化硅的碳纤维与二茂铁混合均匀；
步骤42，将步骤41得到的混合物倒入坩埚中置于微波炉内，微波辐射10s，冷却至室温，得到表面原位生长纳米二氧化硅和碳纳米管的碳纤维(CF@NS@CNT)。
经过上述步骤后得到的改性碳纤维的SEM图片如图5所示。从图中可以看到碳纤维表面较为均匀的包覆了纳米二氧化硅和碳纳米管。
将实施例1和2制备的CF@NS@CNT掺入水泥胶凝材料中，制备改性碳纤维水泥砂浆试件，掺量设置为0.3％，0.6％，0.9％，1.2％。试件中，水泥砂浆的物料配合比为砂：水泥：水＝4:2:1，砂为河砂，水泥为PO42.5水泥，水为自来水。试件成型后带模标准养护24h后进行脱模，脱模测量初始长度后依次用聚乙烯塑料薄膜和石蜡进行密封，随后每隔一天测量一次，一直测到第7天。按《水泥胶砂强度检验方法GBT17671-1999》来进行砂浆试件抗折强度的成型和测试。测试结果如下表1。
对比例1
以未经过任何处理的原状碳纤维掺入水泥胶凝材料中，参照实施例中的方法制备碳纤维水泥砂浆试件。并参照实施例的方法进行试件的自收缩性能和抗折强度性能测试。测试结果如下表1。
对比例2
参照实施例中的水泥砂浆物料配合比及制备方法成型水泥砂浆试件，不掺杂碳纤维。并参照实施例的方法进行试件的自收缩性能和抗折强度性能测试。测试结果如下表1。
表1试件的自收缩和抗折强度测试结果
Figure BDA0002963184540000081
从表1中可以看出，相对于对比例1来说，本发明的改性碳纤维能够显著提高砂浆的减缩效果和抗折强度，且从实施例中可以看出当纤维的掺量为0.6％时效果最佳。对比图6和图7可以看到原状碳纤维表面比较光滑，与水泥基界面结合不够紧密；而改性碳纤维表面粗糙，几乎看不到碳纤维与水泥基材料的界面，其表面的纳米二氧化硅与水泥水化产生的氢氧化钙发生反应生成水化硅酸钙，碳纳米管起到桥接作用，与水化产物紧密缠绕，使改性碳纤维与水泥基材料的界面强度提高，从而降低了砂浆的自收缩，提高了砂浆的抗折强度。

Claims (8)

1.一种改性碳纤维，其特征在于，所述改性碳纤维为表面原位生长了纳米二氧化硅和碳纳米管的碳纤维，其中碳纤维表面原位生长碳纳米管的方法为：将表面原位生长纳米二氧化硅的碳纤维与二茂铁混合均匀，所得混合物倒入容器中置于微波炉内，微波辐射10~30s，然后冷却至室温，得到表面原位生长纳米二氧化硅和碳纳米管的碳纤维。
2.根据权利要求1所述的改性碳纤维，其特征在于，所述表面原位生长纳米二氧化硅的碳纤维与二茂铁的质量比为1:1~3。
3.一种权利要求1所述的改性碳纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）碳纤维表面环氧涂层的去除；
（2）碳纤维的表面氧化；
（3）在表面氧化的碳纤维表面原位生长纳米二氧化硅；
（4）在步骤（3）所得产物表面原位生长碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的改性碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将碳纤维放入装有丙酮的容器中，在温度为75~85℃的条件下反应，反应结束后冷却至室温，将碳纤维取出，再在70~90℃下干燥，得到去除表面环氧涂层的碳纤维。
5.根据权利要求3所述的改性碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述表面氧化的方法为：将步骤（1）所得去除表面环氧涂层的碳纤维浸入浓硝酸中，加热至70~80℃，反应2~3h后取出；洗涤，干燥，得到干燥的表面氧化的碳纤维。
6.根据权利要求3所述的改性碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述表面原位生长纳米二氧化硅的方法为：
①将表面氧化的碳纤维浸入硅烷偶联剂溶液中，70℃下恒温浸泡2~3h后取出，洗涤，干燥；
②将步骤①所得碳纤维放入乙醇溶剂中，加入离子表面活性剂CTAB，搅拌均匀；
③向步骤②所得混合物中添加氨水作为催化剂，超声波处理30~90 min；
④搅拌条件下，向步骤③所得混合物中滴加正硅酸乙酯，并在40~50℃的恒温下搅拌反应10~12h，得到表面原位生长纳米二氧化硅的碳纤维；
⑤将步骤④得到的表面原位生长纳米二氧化硅的碳纤维从溶液中取出，洗涤、干燥即可。
7.根据权利要求6所述的改性碳纤维的制备方法，其特征在于，所述CTAB与乙醇的体积比为1:10~20；所述氨水与乙醇的体积比为1:20~25；所述正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1:12~20。
8.一种改性碳纤维增强水泥基材料，其特征在于，包括水泥胶凝材料和权利要求1所述的改性碳纤维，所述改性碳纤维的掺量为水泥胶凝材料质量的0.3~1.2%。
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