CN113023788B - 镍钴中空复合颗粒、其制备方法及其应用 - Google Patents

镍钴中空复合颗粒、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种镍钴中空复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：A)将镍盐、钴盐和水混合，得到混合液；将所述混合液和碱液混合，得到胶体溶液；B)将所述胶体溶液与第一还原剂混合，反应，再加入络合剂，使所述络合剂与胶体溶液中的Co(OH)2和Ni(OH)2进行物质交换，再加入第二还原剂反应，分离后得到镍钴中空复合颗粒。本申请还提供了上述方法制备的镍钴中空复合颗粒及其应用。本申请制备的钴镍中空复合颗粒具有密度低、分散性好、比表面高、表面活性高、表面渗透性强、稳定性好，吸收效果好、频带宽且具有超顺磁性等优点。

Description

镍钴中空复合颗粒、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及吸波材料技术领域，尤其涉及镍钴中空复合颗粒、其制备方法及其应用。
背景技术
近年来，随着微波技术的发展，电磁波产生的干扰和危害越来越严重。因此，随着电子技术的发展和广泛应用，电磁干扰和辐射逐渐受到人们的重视，优异的电磁波吸波吸收剂已经引起了人们关注。
磁性金属材料如钴、镍及其合金材料因具有较高的磁饱和强度、较高磁导率、热稳定性能好及较好吸收性能而具有很好的应用前景。其中，磁性镍钴合金纳米材料具有特殊的表面磁性和催化功能，其在磁存储材料、磁流体材料、生物工程材料等领域已经得到了广泛的应用。
《碳模板法构筑多种无机中空微球及其性能研究》、《核壳及中空结构纳米材料的制备、微结构与性能研究》等相关文献报道中通过使用一种易消除的无机氧化物SiO2作为中间过渡层，并在其表面包覆具有介电损耗的介电层，之后通过碱性溶液对SiO2消融，最终获得中空核壳结构复合颗粒，但此方法不能在无机氧化物SiO2表面进行金属层包覆，不能制备金属空心核壳结构，且此方法反应条件要求严格，不适应于工程化应用；公开号为CN105502513A的中国专利公开了一种中空四氧化三铁吸波材料的制备方法，此方法通过高温反应釜制备中空四氧化三铁，该方法制备的四氧化三铁密度大、吸收率低、温度的稳定性差，且在微波段的磁导率和介电常数较小。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种镍钴中空复合颗粒的制备方法，该方法制备的镍钴中空复合颗粒具有密度低、分散性、比表面积高、表面活性高、表面渗透性强、稳定性好、吸收效果好、频带宽且具有超顺磁性的优点。
有鉴于此，本申请提供了一种镍钴中空复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：
A)将镍盐、钴盐和水混合，得到混合液；将所述混合液和碱液混合，得到胶体溶液；
B)将所述胶体溶液与第一还原剂混合，反应，再加入络合剂，使所述络合剂与胶体溶液中的Co(OH)2和Ni(OH)2进行物质交换，再加入第二还原剂反应，分离后得到镍钴中空复合颗粒。
优选的，所述镍盐、所述钴盐的总用量为20～100重量份，所述水的用量为160～800重量份，所述碱液的用量为10～60重量份，所述稳定剂的含量为2～8重量份；所述镍盐中Ni2+与所述钴盐中Co2+的摩尔比为1:4～2:1，所述碱液的浓度为1～2mol/L。
优选的，所述第一还原剂为次亚磷酸钠，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠。
优选的，所述第一还原剂的用量为4～30重量份，所述络合剂的用量为10～50重量份，所述第二还原剂的用量为5～20重量份。
优选的，步骤A)中，得到混合液的步骤中，所述混合温度为40～80℃，混合的搅拌速度为80～160r/min，时间为3～15min。
优选的，步骤A)中，得到胶体溶液的步骤中还包括向混合液中加入稳定剂，具体为：
将碱液加入至混合液中以600～1200r/min搅拌15～40min；再加入稳定剂，搅拌5～10min，得到胶体溶液。
优选的，步骤B)具体为：
将第一还原剂加入至所述胶体溶液中搅拌至出现气泡，开始反应，5～10min后加入络合剂，使所述络合剂与胶体溶液中的Co(OH)2和Ni(OH)2进行物质交换，反应20～40min，加入第二还原剂，反应至不出现气泡，分离后得到镍钴中空复合颗粒。
优选的，所述分离之后还包括干燥，所述干燥在60～100℃的真空中烘干6～12h。
本申请还提供了所述的制备方法所制备的镍钴中空复合颗粒，所述镍钴中空复合颗粒的中心为空心结构，壳体为镍钴复合颗粒。
本申请还提供了所述的制备方法所制备的镍钴中空复合颗粒或所述的镍钴中空复合颗粒在吸波材料上的应用。
本申请提供了一种镍钴中空复合颗粒的制备方法，其首先将镍盐、钴盐和水混合，得到混合液；再将混合液、碱液混合，形成胶体粒子，以得到稳定的Ni(OH)2和Co(OH)2的胶体溶液；然后将胶体溶液与第一还原剂混合，反应，再加入络合剂，使所述络合剂与胶体溶液中的Co(OH)2和Ni(OH)2进行物质交换，随着反应的进行，壳体中的Co(OH)2和Ni(OH)2胶体不断溶解，形成网状空隙的金属包覆层，再加入第二还原剂，反应继续进行并逐渐形成完整的、致密的中空球壳金属颗粒，新生成的镍和钴颗粒不断地在镍钴网上沉积，最终形成完整的、致密的镍钴中空复合颗粒。
本申请中制备的镍钴中空复合颗粒具有独特的中空结构，具有密度低、分散性好、比表面积高、表面活性高、表面渗透性强的优点，空心部分可容纳大量的客体分子或大尺寸的客体；同时，镍钴颗粒与中空结构的复合不仅保留了镍钴颗粒超顺磁性等特性，还可以加大电磁波在中空结构中的多次反射，从而提高吸收效能、带宽和稳定性。
附图说明
图1为本发明制备镍钴中空复合颗粒的流程示意图；
图2为本发明镍钴中空复合颗粒的具体反应示意图；
图3为本发明实施例2制备的镍钴中空复合颗粒的TEM照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中吸波材料密度大或制备方法不适宜工业化的问题，本申请提供了一种镍钴中空复合颗粒的制备方法，具体流程如图1所示，该方法制备的镍钴中空复合颗粒由于其特殊的结构，使其密度低、磁导率高、磁饱和强度高、分散性好、比表面积高、表面活性高、表面渗透性强、稳定性好，作为吸波材料具有吸收效果高、频带宽以及超顺磁性的优点。具体的，本申请所述镍钴中空复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：
A)将镍盐、钴盐和水混合，得到混合液；将所述混合液和碱液混合，得到胶体溶液；
B)将所述胶体溶液与第一还原剂混合，反应，再加入络合剂，使所述络合剂与胶体溶液中的Co(OH)2和Ni(OH)2进行物质交换，再加入第二还原剂反应，分离后得到镍钴中空复合颗粒。
按照本发明，在制备镍钴中空复合颗粒的过程中，本申请首先将镍盐、钴盐和水混合，得到混合液；本申请所述镍盐和所述钴盐为本领域技术人员熟知的，在具体实施例中，所述镍盐选自硫酸镍，所述钴盐选自硫酸钴；上述混合可在水浴环境中进行，所述水浴反应的温度为40～80℃，所述混合的搅拌速度为80～160r/min，时间为3～15min。所述镍盐、所述钴盐的总用量为20～100重量份，所述镍盐中Ni2+和所述钴盐中Co2+的摩尔比为1:4～2:1，所述水的用量为160～800重量份；在具体实施例中，所述镍盐和所述钴盐的总用量为40～80重量份，所述镍盐中Ni2+和所述钴盐中Co2+的摩尔比为1:3～1.5:1，所述水的用量为200～600重量份。
在得到混合液之后，则将其与碱液混合，得到胶体溶液；为了保证体系的稳定性，还可加入稳定剂，即在混合液中优先加入碱液，以形成胶体粒子，再加入稳定剂，以防止胶体分解，由此得到稳定的Ni(OH)2和Co(OH)2胶体溶液。所述稳定剂为本领域技术人员熟知的稳定剂，对此本申请不进行特别的限制。在胶体溶液中由于存在过量的Ni2+和Co2+，胶核附近聚集大量Ni2+和Co2+，从而形成一个带正电核的胶核，加入碱性溶液后溶液中的阴离子OH-被吸附到胶核表面，形成稳定的胶团。在上述过程中，所述碱液优选为浓度为1～2mol/L的氢氧化钠的碱溶液，所述碱液的用量为10～60重量份，在具体实施例中，所述碱液的用量为20～40重量份，所述碱液加入后以600～1200r/min的转速快速搅拌15～40min。所述镍盐和所述钴盐在混合液中的浓度越大、碱液(即氢氧根离子)浓度越大，搅拌速度越小，在溶液中形成的胶团越大，最终形成的中空结构颗粒越大。
本申请然后将上述胶体溶液与第一还原剂混合，反应，再加入络合剂，使络合剂与胶体溶液中的Co(OH)2和Ni(OH)2进行物质交换。此过程中，所述第一还原剂在反应中是能提供H质子的还原剂，如联氨或次亚磷酸钠，在具体实施例中，所述第一还原剂可以为次亚磷酸钠，其用量为4～30重量份，与胶体溶液在600～1200r/min的搅拌速度混合反应，搅拌至出现气泡则说明反应开始，反应开始一段时间(例如5～10min)后再加入络合剂10～50重量份；在具体实施例中，所述第一还原剂的用量为10～25重量份，所述络合剂的用量为20～40重量份，所述搅拌速度为700～1000r/min；所述络合剂为本领域技术人员熟知的络合剂，在具体实施例中，所述络合剂选自乙二胺四乙酸钠。第一还原剂的用量越大，反应时间加长，钴镍颗粒成核时间加长，所形成的中空结构颗粒粒径越大；搅拌速度越低，溶液中成核的几率变小，所形成的粒径越小；络合剂加入时间是形成M/M(OH)2壳体的关键，本申请优选在反应出现气泡即开始反应5～10min后加入，若加入时间过晚，氧化还原反应时间过长，前期形成的M金属包覆层过厚，加入的络合剂不能充分进入壳体内部，最终形成的钴镍空心颗粒空心结构过小，甚至不会出现空心结构；若加入时间过早，氧化还原反应还未来得及进行或生成极少的M/M(OH)2，根本不足以形成具有M/M(OH)2的壳体，导致最终形成不了空心结构。络合剂用量太大，与金属间的络合能力强，不容易被还原，所形成的粒径较小，否则反之。
上述过程中，胶体溶液中布满Ni2+的胶核表面此时起到了一个自催化功能，当引入还原剂H2PO2 -时，H2PO2 -会被吸引到胶核外表，H2PO2 -迅速产生活泼的原子H在胶团外表面发生自催化反应，将胶核表面的Ni2+还原成金属镍，这就使得镍的还原反应得以在胶核表面进行。活性点诱发的还原反应一旦发生，吸附在胶核周围的H2PO2 -会产生更多的活泼原子H，将胶核表面的Ni2+还原成金属镍，形成更多的活性位点，更大活性能的活性位点随后会将Co2+还原成金属Co；M金属(M代表Co和Ni)被还原并沉积在M(OH)2形成的胶体表面上，生成M/M(OH)2结构的粒子结构，当络合物被加入反应体系后，络合剂可以与M(OH)2进行物质交换，壳体中的M(OH)2被不断溶解直至消失，形成具有金属包覆层的网状空隙，因所形成的中空结构金属M壳层具有自催化能力，化学镀反应可以继续进行。
随着溶液中大量的Co2+和Ni2+被还原消耗掉，同时在钴镍还原的过程中还产生了大量H+；溶液中的H+和壳层内的Ni2+通过壳层的孔隙进行交换，使得Ni(OH)2和Co(OH)2胶核不断分解，最终消失；然后再继续添加第二还原剂，反应继续进行并逐渐形成完整的、致密的中空球壳金属颗粒，新生成的镍和钴颗粒不断地在已形成的镍钴网上沉积，最终形成完整的、致密的中空球壳；上述反应的具体示意图如图2所示。在本申请中，第一还原剂和第二还原剂可以相同，也可以不同。具体在本实施例中，上述第一还原剂与第二还原剂为同一种还原剂，此处的第一还原剂和第二还原剂只是加入时机与加入量的不同。在反应前期胶体溶液中包括Co、Ni离子，还原剂的量可分多次加入，还原剂的总量以足够将Co、Ni离子还原出来即可，还原剂过多会造成反应速度过快，反应时间及状态不能控制，形成表面粗糙且非常大的颗粒，严重影响性能；在前期加入适量的还原剂，使其具有合适的反应速率，并随着反应的进行，还原剂不断消耗，不断补偿还原剂可控制稳定的反应速率，使形成Co、Ni的颗粒均匀；由此本申请分步加入还原剂。
在反应后，即得到镍钴中空复合颗粒；为了得到纯净的镍钴中空复合颗粒则进行了分离、干燥，以将镍钴中空复合颗粒与其他液体成分分离，所述分离、干燥具体为：使用磁铁将镍钴中空颗粒沉淀聚集，向沉淀中加入稀盐酸进行酸洗，超声清洗，将未反应离子去除；重复上述操作4～6次，得到沉淀粉末；最后，将制备得到的沉淀粉体放入真空干燥设备在60℃～100℃真空中烘干6～12h，即得到纯净的中空核壳钴镍复合颗粒。
在本申请制备镍钴中空复合颗粒的过程中，关键在于络合物的加入，其与胶体溶液M(OH)2进行物质交换，壳体M/M(OH)2中的M(OH)2被不断溶解直至消失，金属颗粒M在壳体中被保留下来，形成具有金属包覆层的网状空隙；溶液中H+和壳层内的M2+通过壳层的孔隙进行交换，使得Ni(OH)2和Co(OH)2胶核不断分解，最终金属颗粒M填充空隙，形成完整、致密的中空球壳。
本申请还提供了上述方法制备的镍钴中空复合颗粒，其中心为空心结构，壳体为镍钴复合颗粒。
本申请还提供了上述中空镍钴复合颗粒在吸波材料上的应用。
本申请提供了一种独特的镍钴中空复合颗粒的制备方法，制备的中空金属微球结构从根本上有效解决了金属微球密度大，适用领域范围窄的问题；该种独特的中空核壳结构，使进入到中空及核壳结构的电磁波发生多次反射损耗从而被损耗掉，大大改善了吸波效能，提高吸波带宽；制备的粉体不仅具有纳米钴镍颗粒的优良性质外，还具备中空微球独特的物理特性，应用领域广泛。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的镍钴中空复合颗粒的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将40份含有Ni2+和Co2+的主盐(硫酸镍和硫酸钴)加入到800份的去离子水中，在50℃的水浴锅以80r/min的低转速均匀搅拌5min，其中Ni2+：Co2+的摩尔比为1:4；将浓度为1mol/L的氢氧化钠的碱溶液10份加入混合液中并以1000r/min的转速快速搅拌20min形成胶体粒子，随后加入2份稳定剂，防止胶体分解，缓慢搅拌5min，完成胶体溶液的制备；
将6份还原剂次亚磷酸钠加入到胶体溶液中在80℃的水浴锅中以600r/min的转速快速搅拌至出现气泡，反应开始，待反应开始6min后，向反应体系中加入15份络合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，使络合剂可以与Co(OH)2和Ni(OH)2进行物质交换，壳体中的Co(OH)2和Ni(OH)2胶体被不断溶解，形成网状空隙的金属包覆层；反应20min后，继续加入次亚磷酸钠8份，反应持续进行，至溶液不再出现气泡，此时说明溶液反应结束，停止搅拌，烧杯底部有沉淀出现；
使用磁铁从外部贴合烧杯底部，使沉淀吸附于烧杯底部，将上部液体倒出，向沉淀中加入稀盐酸进行酸洗，超声清洗，将未反应离子去除；重复将磁铁从外部贴合烧杯底部，使沉淀吸附于烧杯底部，混合液体倒出，向烧杯中加入去离子水，重复上述操作4次，得到沉淀粉末；最后，将制备得到的沉淀粉体放入真空干燥设备在80℃真空中烘干8h，即得到中空核壳钴镍复合颗粒。
实施例2
将50份含有Ni2+和Co2+的主盐(硫酸镍和硫酸钴)加入到600份的去离子水中，在50℃的水浴锅以80r/min的低转速均匀搅拌5min，其中Ni2+：Co2+的摩尔比为1:2；将浓度为1.5mol/L的氢氧化钠的碱溶液20份加入混合液中并以1000r/min的转速快速搅拌25min形成胶体粒子，随后加入4份稳定剂，防止胶体分解，缓慢搅拌8min，完成胶体溶液的制备；
将10份还原剂次亚磷酸钠加入到胶体溶液中在80℃的水浴锅中以800r/min的转速快速搅拌至出现气泡，反应开始，待反应开始8min后，向反应体系中加入20份络合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，使络合剂可以与Co(OH)2和Ni(OH)2进行物质交换，壳体中的Co(OH)2和Ni(OH)2胶体被不断溶解，形成网状空隙的金属包覆层；反应30min后，继续加入次亚磷酸钠10份，反应持续进行，至溶液不再出现气泡，此时说明溶液反应结束，停止搅拌，烧杯底部有沉淀出现；
使用磁铁从外部贴合烧杯底部，使沉淀吸附于烧杯底部，将上部液体倒出，向沉淀中加入稀盐酸进行酸洗，超声清洗，将未反应离子去除；重复将磁铁从外部贴合烧杯底部，使沉淀吸附于烧杯底部，混合液体倒出，向烧杯中加入去离子水，重复上述操作5次，得到沉淀粉末；最后，将制备得到的沉淀粉体放入真空干燥设备在80℃真空中烘干8h，即得到中空核壳钴镍复合颗粒。图3为本实施例制备的复合颗粒的TEM照片，由图可以看出，复合颗粒具有完整且致密的中空核壳结构。
实施例3
将80份含有Ni2+和Co2+的主盐(硫酸镍和硫酸钴)加入到300份的去离子水中，在50℃的水浴锅以80r/min的低转速均匀搅拌5min，其中Ni2+：Co2+的摩尔比为1:1；将浓度为1.8mol/L的氢氧化钠的碱溶液40份加入混合液中并以800r/min的转速快速搅拌30min形成胶体粒子，随后加入6份稳定剂，防止胶体分解，缓慢搅拌8min，完成胶体溶液的制备；
将20份还原剂次亚磷酸钠加入到胶体溶液中在80℃的水浴锅中以1000r/min的转速快速搅拌至出现气泡，说明反应开始，待反应开始10min后，向反应体系中加入40份络合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，使络合剂可以与Co(OH)2和Ni(OH)2进行物质交换，壳体中的Co(OH)2和Ni(OH)2胶体被不断溶解，形成网状空隙的金属包覆层；反应30min后，继续加入次亚磷酸钠15份，反应持续进行，至溶液不再出现气泡，此时说明溶液反应结束，停止搅拌，烧杯底部有沉淀出现；
使用磁铁从外部贴合烧杯底部，使沉淀吸附于烧杯底部，将上部液体倒出，向沉淀中加入稀盐酸进行酸洗，超声清洗，将未反应离子去除；重复将磁铁从外部贴合烧杯底部，使沉淀吸附于烧杯底部，混合液体倒出，向烧杯中加入去离子水，重复上述操作5次，得到沉淀粉末；最后，将制备得到的沉淀粉体放入真空干燥设备在80℃真空中烘干8h，即得到中空核壳钴镍复合颗粒。
实施例4
将100份含有Ni2+和Co2+的主盐(硫酸镍和硫酸钴)加入到160份的去离子水中，在50℃的水浴锅以80r/min的低转速均匀搅拌5min，其中Ni2+：Co2+的摩尔比为2:1；将浓度为2mol/L的氢氧化钠的碱溶液60份加入混合液中并以600r/min的转速快速搅拌40min形成胶体粒子，随后加入8份稳定剂，防止胶体分解，缓慢搅拌10min，完成胶体溶液的制备；
将30份还原剂次亚磷酸钠加入到胶体溶液中在80℃的水浴锅中以1200r/min的转速快速搅拌至出现气泡，反应开始，待反应开始10min后，向反应体系中加入50份络合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，使络合剂可以与Co(OH)2和Ni(OH)2进行物质交换，壳体中的Co(OH)2和Ni(OH)2胶体被不断溶解，形成网状空隙的金属包覆层；反应40min后，继续加入次亚磷酸钠20份，反应持续进行，至溶液不再出现气泡，此时说明溶液反应结束，停止搅拌，烧杯底部有沉淀出现；
使用磁铁从外部贴合烧杯底部，使沉淀吸附于烧杯底部，将上部液体倒出，向沉淀中加入稀盐酸进行酸洗，超声清洗，将未反应离子去除；重复将磁铁从外部贴合烧杯底部，使沉淀吸附于烧杯底部，混合液体倒出，向烧杯中加入去离子水，重复上述操作5次，得到沉淀粉末；最后，将制备得到的沉淀粉体放入真空干燥设备在80℃真空中烘干8h，即得到中空核壳钴镍复合颗粒。
对比例1
钴镍合金粉体粒径100-200nm市售(如苏州长湖纳米科技有限公司)
将对比例1和实施例1至实施例4中制备的空核壳镍钴复合颗粒和粒径200nm左右的实心镍钴颗粒分别制备80％的同轴样品并进行测试，主要步骤是：
首先将粉体按照8:2的比例分别与石蜡混合，放入在65℃的高温烘箱中加热10min，之后迅速拿出混合搅拌均匀，制成粘稠状固体填充到同轴圆环模具中(模具外径7mm，内径3.04mm)，分别制备得到1～2mm厚的样品，再采用网络矢量分析仪分别测得复介电常数和复磁导率，然后根据电磁场传输线理论通过matlab仿真计算出测试样品在厚度2.5mm时的反射损耗随频率变化曲线；用密度仪测量实施例1至实施例4中制备得到粉体和原始羰基铁粉的振实密度；用激光粒度仪测定实施例1至实施例4中制备得到粉体和实心钴镍颗粒的粒径大小；结果如表1所示：
表1中空核壳镍钴复合颗粒与实心镍钴复合颗粒的性能数据表
Figure BDA0002336489000000101
Figure BDA0002336489000000111
由表1可知：实施例1～实施例4中的复合颗粒粒径逐渐增大，振实密度逐渐减小，磁导率和介电常数增加，频带带宽和吸收性能逐渐提高，主要是主盐浓度、氢氧根离子、胶体溶液制备的转速、反应时间及反应浓度的增加都会加快胶体粒子的生长，最终形成的中空核壳颗粒粒径变大。实心钴镍颗粒和实施例2中的数据显示：相同数量级的颗粒，中空核壳结构的钴镍颗粒密度相比原始球形颗粒下降了39％，而吸收效能及吸收带宽也有了显著的提高，主要是由于中空结构可以很大程度上将电磁波在其内部能进行多次反射损耗进而损耗掉电磁波，大大改善了吸波效能，提高吸波带宽。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种镍钴中空复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：
A）将镍盐、钴盐和水混合，得到混合液；在混合液中加入碱液，再加入稳定剂，得到胶体溶液；
B）将第一还原剂加入至所述胶体溶液中搅拌至出现气泡，开始反应，5~10min后加入络合剂，使所述络合剂与胶体溶液中的Co（OH）2和Ni（OH）2进行物质交换，反应20~40min，加入第二还原剂，反应至不出现气泡，分离后得到镍钴中空复合颗粒；所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠；所述第一还原剂为联氨或次亚磷酸钠。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐、所述钴盐的总用量为20~100重量份，所述水的用量为160~800重量份，所述碱液的用量为10~60重量份，所述稳定剂的含量为2~8重量份；所述镍盐中Ni2+与所述钴盐中Co2+的摩尔比为1:4~2:1，所述碱液的浓度为1~2mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一还原剂的用量为4~30重量份，所述络合剂的用量为10~50重量份，所述第二还原剂的用量为5~20重量份。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A）中，得到混合液的步骤中，所述混合温度为40~80℃，混合的搅拌速度为80~160r/min，时间为3~15min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A）中，得到胶体溶液的步骤，具体为：
将碱液加入至混合液中以600~1200r/min搅拌15~40min；再加入稳定剂，搅拌5~10min，得到胶体溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分离之后还包括干燥，所述干燥在60~100℃的真空中烘干6~12h。
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