CN113023726B - 一种低温cvd法制备高热导率碳材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低温CVD法制备高热导率碳材料的方法，以二氧化硅纤维为沉积衬底，在其表面低温(1000℃～1300℃)CVD制备热解碳，其次用氢氟酸将二氧化硅纤维刻蚀掉，再将刻蚀好的热解碳作为预制体进行第二次热解碳沉积，最后在石墨化炉中对其进行高温石墨化处理。本发明将传统CVD热解石墨的制备温度由1800℃以上降低至1200℃以下，有效降低沉积温度，所制备样件密度为1.85g/cm3，低于传统的热解石墨(2.15～2.20g/cm3)，热导率高达503W/(m·℃)，亦高于传统CVD热解石墨的350～400W/(m·℃)。

Description

一种低温CVD法制备高热导率碳材料的方法
技术领域
本发明属于碳材料的技术领域，涉及一种低温CVD法制备高热导率碳材料的方法。
背景技术
航空航天、微电子及通讯技术的快速发展对热管理材料提出了更高的要求，传统的金属导热材料，如铝、铜、银等，由于存在密度较大、易氧化、比热导率(热导率和体积密度之比)较低、热膨胀系(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)较高等局限性，已经很难满足当前微电子领域电子器件日益增长的散热需求。化学气相沉积(Chemical VaporDeposition，CVD)碳材料/热解石墨因具有低体积密度(2.15～2.20g/cm3)，高热导率，而迅速发展成为一类最具前景的导热材料，被广泛应用于能源、计算、通讯、电子、激光和空间科学等高科技领域。
然而根据文献“炭素材料.北京：冶金工业出版社，2004：318-325”，CVD热解石墨的沉积温度通常在1800℃以上，热导率约为350～400W/(m·℃)，此工艺存在沉积温度高、对设备投资大、制备成本高等缺陷，且热高率还有提升的空间。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种低温CVD法制备高热导率碳材料的方法。
技术方案
一种低温CVD法制备高热导率碳材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：用无水乙醇超声清洗二氧化硅纤维束，除去杂质，并烘干；
步骤2：采用等温化学气相沉积工艺，将二氧化硅纤维束置于石墨模具中,一并放入等温化学气相沉积炉中；将沉积炉抽真空，然后在惰性气体的保护下由室温升至1000℃～1300℃，通入无水乙醇作为碳氢气源前驱体，炉内压力控制在0.5～20.0KPa，惰性气体流量为50～300mL/min，沉积结束后，关闭无水乙醇前驱体气阀与电源开关，在惰性气体的保护下逐渐降至室温，取沉积后的二氧化硅纤维束；
步骤3：将沉积后的二氧化硅纤维束打磨后，再置于氢氟酸水溶液中进行超声处理，再清洗后烘干；
步骤4：重复步骤2进行第二次等温化学气相沉积，沉积结束得到热解碳块体；
步骤5：将热解碳块体置于石墨化炉中，以2℃/min的升温速率升温至2200℃～3100℃并进行保温，而后关闭电源，自然冷却，整个石墨化过程中一直通入惰性气体，得到高热导率碳材料。
所述步骤3的清洗采用超声清洗。
有益效果
本发明提出的一种低温CVD法制备高热导率碳材料的方法，以二氧化硅纤维为沉积衬底，在其表面低温(1000℃～1300℃)CVD制备热解碳，其次用氢氟酸将二氧化硅纤维刻蚀掉，再将刻蚀好的热解碳作为预制体进行第二次热解碳沉积，最后在石墨化炉中对其进行高温石墨化处理，即制得热导率高达503W/(m·℃)的碳材料。
本发明的方法。通过引入二氧化硅纤维作为沉积衬底，一方面相比于普通的平面衬底，二氧化硅超高的比表面积，将大大提高碳层沉积效率，有效改善低制备温度所引发的碳层沉积效率不足的问题，另一方面，通过二氧化硅的有序排布使得碳层取向出现有序堆叠，在除去二氧化硅后亦可作为第二次沉积的衬底，保证两次沉积所形成的碳层具有相同取向。本发明实例2将传统CVD热解石墨的制备温度由1800℃以上降低至1200℃以下，有效降低沉积温度，所制备样件密度为1.85g/cm3，低于传统的热解石墨(2.15～2.20g/cm3)，热导率高达503W/(m·℃)，亦高于传统CVD热解石墨的350～400W/(m·℃)。
附图说明
图1为低温CVD法制备高热导率碳材料的工艺流程图。
图2为等温化学气相沉积炉的装置图。
图中所示，附图标记清单如下：
1：进气气源(无水乙醇+惰性气体)，2：石墨夹具，3：热电偶，4：沉积衬底，5：石墨导气管，6：加热体
图3为实施例2所制备的碳材料PLM图。
图4为实施例2所制备的碳材料SEM图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
步骤一：将直径为5μm的二氧化硅纤维切成21mm长的短切纤维，单向铺满尺寸为80mm×80mm×20mm的石墨模具中，设计二氧化硅纤维体积分数为30％；
步骤二：采用等温化学气相沉积工艺，将装好二氧化硅纤维的模具放置于气相沉积炉中，抽真空，然后在氮气的保护下以10℃/min的升温速度升温至1100℃，到温之后通入无水乙醇与氮气，氮气的流量控制在200mL/min，无水乙醇流量控制在11g/h，炉内压强控制在2.0KPa，沉积48h后，关闭无水乙醇气阀，在氮气的保护下自然冷却后，取出样件；
步骤三：将步骤二所得样件用800目的砂纸打磨，用切割机将试样切成4mm的厚度，放入100mL的塑料烧杯中，倒入40％质量分数的氢氟酸，浸没试样，并用保鲜膜封口，并在60℃下超声处理96h后，即得到热解碳预制体，取出样件，放入去离子水中超声清洗12h，烘干备用；
步骤四：将步骤三得到的样件放入等温沉积炉中进行第二次热解碳沉积，具体操作流程见步骤二，将沉积时间延长至120h，即得热解碳块体；
步骤五：将热解碳块体置于等温炉中，以2℃/min的升温速度由室温升至2200℃，保温2h后，随后以80℃/min的降温速度由2200℃降至1000℃，关闭电源，自然冷却。整个石墨化过程中一直通入氩气，氩气流速控制在50mL/min。
实施例2：
步骤一：将直径为8μm的二氧化硅纤维切成21mm长的短切纤维，单向铺满尺寸为80mm×80mm×20mm的石墨模具中，设计二氧化硅纤维体积分数40％；
步骤二：采用等温化学气相沉积工艺，将装好二氧化硅纤维的模具放置于气相沉积炉中，抽真空，然后在氮气的保护下以10℃/min的升温速度升温1160℃，到温之后通入无水乙醇与氮气，氮气的流量控制在200mL/min，无水乙醇流量控制在11g/h，炉内压强控制在3.5KPa，沉积60h后，关闭无水乙醇气阀，在氮气的保护下自然冷却后，取出样件；
步骤三：将步骤二所得样件用800目的砂纸打磨，用切割机将试样切成4mm的厚度，放入100mL的塑料烧杯中，倒入40％质量分数的氢氟酸，浸没试样，并用保鲜膜封口，并在60℃下超声处理96h后，即得到热解碳预制体，取出样件，放入去离子水中超声清洗12h，烘干备用；
步骤四：将步骤三得到的样件放入等温沉积炉中进行第二次热解碳沉积，具体操作流程见步骤二，将沉积时间延长至420h，即得热解碳块体；
步骤五：将热解碳块体置于等温炉中，以2℃/min的升温速度由室温升至2450℃，保温2h后，随后以80℃/min的降温速度由2450℃降至1000℃，关闭电源，自然冷却。整个石墨化过程中一直通入氩气，氩气流速控制在50mL/min。
实施例3：
步骤一：将直径为15μm的二氧化硅纤维切成21mm长的短切纤维，单向铺满尺寸为80mm×80mm×20mm的石墨模具中，设计二氧化硅纤维体积分数为50％；
步骤二：采用等温化学气相沉积工艺，将装好二氧化硅纤维的模具放置于气相沉积炉中，抽真空，然后在氮气的保护下以10℃/min的升温速度升温至1180℃，到温之后通入无水乙醇与氮气，惰性气体的流量控制在200mL/min，无水乙醇流量控制在11g/h，炉内压强控制在4.0KPa，沉积72h后，关闭无水乙醇气阀，在氮气的保护下自然冷却后，取出样件；
步骤三：将步骤二所得样件用800目的砂纸打磨，用切割机将试样切成4mm的厚度，放入100mL的塑料烧杯中，倒入40％质量分数的氢氟酸，浸没试样，并用保鲜膜封口，并在60℃下超声处理96h后，即得到热解碳预制体，取出样件，放入去离子水中超声清洗12h，烘干备用；
步骤四：将步骤三得到的样件放入等温沉积炉中进行第二次热解碳沉积，具体操作流程见步骤二，将沉积时间延长至480h，即得热解碳块体；
步骤五：将热解碳块体置于等温炉中，以2℃/min的升温速度由室温升至3100℃，保温2h后，随后以80℃/min的降温速度由3100℃降至1000℃，关闭电源，自然冷却。整个石墨化过程中一直通入氩气，氩气流速控制在50mL/min。

Claims (2)

1.一种低温CVD法制备高热导率碳材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：用无水乙醇超声清洗二氧化硅纤维束，除去杂质，并烘干；
步骤2：采用等温化学气相沉积工艺，将二氧化硅纤维束置于石墨模具中,一并放入等温化学气相沉积炉中；将沉积炉抽真空，然后在惰性气体的保护下由室温升至1000℃～1300℃，通入无水乙醇作为碳氢气源前驱体，炉内压力控制在0.5～20.0KPa，惰性气体流量为50～300mL/min，沉积结束后，关闭无水乙醇前驱体气阀与电源开关，在惰性气体的保护下逐渐降至室温，取沉积后的二氧化硅纤维束；
步骤3：将沉积后的二氧化硅纤维束打磨后，再置于氢氟酸水溶液中进行超声处理，再清洗后烘干；
步骤4：重复步骤2进行第二次等温化学气相沉积，沉积结束得到热解碳块体；
步骤5：将热解碳块体置于石墨化炉中，以2℃/min的升温速率升温至2200℃～3100℃并进行保温，而后关闭电源，自然冷却，整个石墨化过程中一直通入惰性气体，得到高热导率碳材料。
2.根据权利要求1所述低温CVD法制备高热导率碳材料的方法，其特征在于：所述步骤3的清洗采用超声清洗。
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