CN113023690A - 金属氮化物内嵌富勒烯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属氮化物内嵌富勒烯及其制备方法，该方法采用稳定金属氮化物作为氮源，与稀土金属粉和石墨粉混和后采用电弧放电法制备金属氮化物内嵌富勒烯，该方法使得金属氮化物内嵌富勒烯的产率相对于传统氮气气氛下的制备方法至少有1倍提高，并且具有普适性，能提高多种金属氮化物内嵌富勒烯的产率。并且该方法无需添加文献报道的有机氮化合物或硝酸基团来提高产量，避免了金属氮化物内嵌富勒烯的氧化，保证了金属氮化物内嵌富勒烯的纯度。本发明的技术将有利于内嵌富勒烯的产业化生产，解决内嵌金属富勒烯产率低的难题，推动内嵌富勒烯的研究和应用。

Description

金属氮化物内嵌富勒烯及其制备方法

技术领域

本发明属于金属富勒烯的制备技术领域，具体而言，涉及一种金属氮化物内嵌富勒烯及其制备方法。

背景技术

富勒烯是由12个五元环和若干个六元环组成的中空笼状碳分子。二十世纪八十年代，科学家们首次发现富勒烯，它以独特的结构和物理化学特性引起了无数科学家的关注。近年来，内嵌金属富勒烯的发现不断丰富了富勒烯家族的种类，内嵌金属富勒烯结构更加新颖，性质更加多样。富勒烯及金属富勒烯的主要制备方法有：电子束辐照法，激光照射蒸发石墨法，电弧放电法等。在大量制备富勒烯和金属富勒烯时，应用范围最广泛的方法是电弧放电法。

在内嵌金属富勒烯家族中，金属氮化物内嵌富勒烯具有一些特殊优良性质，如稳定性高、优异的磁特性、量子特性、产率相对较高等。在科学研究领域，关于金属氮化物内嵌富勒烯优异性质的研究越来越多，它们在物理化学、材料、生物制药、能源等领域有着越来越多的应用前景，已成为一种重要的碳纳米材料。

例如，金属氮化物内嵌富勒烯Y₃N@C₈₀表现出适中的量子产率和长寿命的特性。通过变温稳态荧光光谱研究发现在60K以上，Y₃N@C₈₀表现出热响应延时荧光，在120K时达到最大发射并发生荧光增强。在60K以下，可以观测到磷光现象。进一步地，Y₃N@C₈₀可以和多种材料复合(如PFO)制成富勒烯薄膜器件，使OLED器件的发射范围拓展到红光范围成为可能。金属氮化物内嵌富勒烯Sc₃N@C₈₀是一种具有巨大发展潜力的热电材料。2016年，有研究团队利用扫描隧道显微镜观察到内嵌金属富勒烯Sc₃N@C₈₀与金电极相连制成的单分子异质结，研究表明其热能信号强度和量级很大程度上取决于分子取向和应用压力。与理论计算结果结合可知，Sc₃N@C₈₀是一种具有双热电性质的材料，展现了正向热电和负热电性质，证明了传输共振在分子异质结中的重要作用，推动了热电材料的丰富和发展。金属氮化物内嵌富勒烯M₃N@C₈₀在有机光伏器件中也发挥了其重要作用。金属富勒烯M₃N@C₈₀的衍生物可作为新型受体材料，它与给体材料聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)具有接近的LUMO能级，此特性能更好的利用激子激发能，大幅提高有机光伏器件的能量转换效率。

2009年，Ross及其同事构筑了Lu₃N@C₈₀-PCBH的有机光伏器件，它呈现了很高的开路电压(810mV)，这个效果要比C₆₀-PCBM提高了约4.2％的效率。金属氮化物内嵌富勒烯Gd₃N@C₈₀可作为一种高效的核磁造影剂，其效果甚至比许多其他类型的造影剂效果更好。Gd₃N@C₈₀有较高的磁性，将Gd₃N@C₈₀金属富勒烯嵌在一种核壳结构的清除活性氧淬灭能力的高分子胶粒中。拥有具有生物相容性的PEG外壳的Gd₃N@C₈₀纳米粒子也随之拥有较高的胶体稳定性。这类基于Gd₃N@C₈₀金属富勒烯的纳米粒子几乎没有副作用，且是一种非常高效的核磁共振成像造影剂，在肿瘤的诊断与肿瘤成像方面有重要应用。

金属氮化物内嵌富勒烯的发现是在电弧放电法制备金属富勒烯的过程中，偶然在合成气氛中混入很少量空气，由此发现了Sc₃N@C₈₀，并发现空气中的氮气是氮源。之后，科学家们添加少量氮气进而制备M₃N@C₈₀金属富勒烯。至今，这种方法也是合成金属氮化物内嵌富勒烯最常见的方法。随后人们也曾想办法改进M₃N@C₈₀金属富勒烯的合成条件。例如，德国Dunsch等人研究在电弧放电气氛中添加NH₃作为氮源制备Sc₃N@C₈₀。美国Steveson等人在电弧放电法制备Sc₃N@C₈₀的金属石墨混和原料中添加NH₄NO₃或Cu(NO₃)₂·2.5H₂O作为添加剂，试图提高金属氮化物内嵌富勒烯的产量。也有人提出在电弧放电法过程中添加含氮有机物作为氮源。以上添加硝酸盐或含氮有机物的方法虽然对于Sc₃N@C₈₀的产率有促进作用，但是会产生大量有毒气体，污染环境，特别是有机物和氧化物的存在也会给富勒烯和金属富勒烯原料带来不容易去除的杂质。另外，以上方法仅仅针对Sc₃N@C₈₀的产率进行研究，缺乏普适性，对于其他金属氮化物内嵌富勒烯的产率促进并不适合。

因此，研究新的技术用来提高金属氮化物内嵌富勒烯的产率具有重要意义。鉴于金属氮化物内嵌富勒烯在众多领域具有优异且丰富的特性，可以预见对金属氮化物内嵌富勒烯的需求将越来越大，然而传统的添加氮气提供氮源制备金属氮化物内嵌富勒烯的方法产率有限，而一些添加有机氮或硝酸基团改进的方法又会带来杂质等安全性问题，极大限制了其发展与广泛应用，因此，如何有效提高金属氮化物内嵌富勒烯的产率仍是目前亟待解决的问题。

发明内容

本发明旨在提供一种金属氮化物内嵌富勒烯及其制备方法，该制备方法有效提高了金属氮化物内嵌富勒烯的产率，相对于传统制备方法至少有1倍的提高。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种金属氮化物内嵌富勒烯的制备方法，其采用稳定金属氮化物作为氮源，与稀土金属粉和石墨粉混和后采用电弧放电法制备。

进一步地，包括以下步骤：S1、将稳定金属氮化物、稀土金属粉、石墨粉混合均匀，之后填充至光谱级空心石墨管中，压实；S2、将压实后的石墨管固定在电弧炉的阳极，并将电弧炉腔室抽真空，充入氦气，开启电焊机调节电流使得阴阳两极放电，原料经高温原子化后团簇自组装，得到含金属氮化物内嵌富勒烯的炭灰；以及S3、对炭灰中的金属氮化物内嵌富勒烯进行提取，分离，得到金属氮化物内嵌富勒烯。

进一步地，提取的步骤包括：将炭灰分散在溶剂中采用索氏提取器提取，优选提取12小时，使得炭灰中的空心富勒烯及金属氮化物内嵌富勒烯充分溶解在甲苯中，得到含有金属氮化物内嵌富勒烯的提取液。

进一步地，溶剂选自甲苯、二氯苯、氯苯和二硫化碳中的一种或多种。优选地，采用高效液相色谱对提取液进行分离。

进一步地，将电弧炉腔室内真空度抽到10Pa以下，充入氦气50～300Torr，优选充入氦气200Torr。优选地，调节电流至100～150A；优选调节电流至120A。

优选地，石墨管为光谱级空心石墨管。更优选地，所述石墨管的外径为8～12mm，内径为6～10mm。进一步优选地，石墨管的外径为8mm，内径为6mm。

进一步地，稳定金属氮化物为氮化锆、氮化铝、氮化铁和氮化钛中的一种或多种。优选为氮化锆。优选地，稀土金属粉选自Sc、Y、Gd、Ho、Tb、Lu、Dy、Er、Tm和Zr中的一种或多种。

进一步地，原料中稀土金属粉与石墨粉的质量比为2:1～4:1；添加的稳定金属氮化物的质量占稀土金属粉质量的10％～100％优选添加的稳定金属氮化物的质量占稀土金属粉质量的10％～60％。

优选地，金属粉和石墨粉按质量比3:1比例混合，添加的稳定金属氮化物质量为稀土金属粉质量的20％。

进一步地，稳定金属氮化物为粉状颗粒，其粒径为50～200目；稀土金属粉和石墨粉的粒径≤200目；优选稀土金属粉和石墨粉的粒径≤100目。

根据本发明的另一方面，还提供了一种由上述方法制备得到的金属氮化物内嵌富勒烯，其结构为M₃N@C₈₀，其为三金属氮化物团簇内嵌到C₈₀的富勒烯笼中形成的分子；M代表稀土金属Sc、Y、Gd、Ho、Tb、Lu、Dy、Er和Tm中的一种或多种。

本发明的有益效果：

本发明采用稳定金属氮化物作为氮源，与稀土金属粉和石墨粉混和后采用电弧放电法制备金属氮化物内嵌富勒烯，该方法使得金属氮化物内嵌富勒烯的产率相对于传统氮气气氛下的制备方法至少有1倍提高，并且具有普适性，能提高多种金属氮化物内嵌富勒烯的产率。并且该方法无需添加文献报道的有机氮化合物或硝酸基团，避免了金属氮化物内嵌富勒烯的氧化，保证了金属氮化物内嵌富勒烯的高纯度。本发明的技术将有利于内嵌富勒烯的产业化生产，解决内嵌金属富勒烯产率低的难题，推动内嵌富勒烯的研究和应用。

附图说明

图1为实施例1两种条件下制备得到的提取液用Buckyprep柱分离后的高效液相色谱的对比图。

图2为实施例1制备得到的提取液在HPLC中保留时间在40-46min保留时间下样品峰的质谱图，可以看出其主要成分的分子量为1241，即Y₃N@C₈₀。

图3为实施例1中用Buckyprep-M柱对第一次分离得到的富含Y₃N@C₈₀的色谱峰进行再次分离纯化所得到的高效液相色谱图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。但本领域技术人员了解，本发明的保护范围不仅限于以下实施例。根据本发明公开的内容，本领域技术人员将认识到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以上所述实施例做出许多变化和修改都属于本发明的保护范围。

根据本发明，提供了一种金属氮化物内嵌富勒烯的制备方法，其采用稳定金属氮化物作为氮源，与稀土稀土金属粉和石墨粉混和后采用电弧放电法制备。

金属氮化物很多不稳定，本发明中所指的稳定金属氮化物，主要是指固态的氮化锆、氮化铝、氮化铁和氮化钛中的一种或多种。这些固态的氮化物在电弧放电法制备金属氮化物内嵌富勒烯的过程中提供氮源，其中的金属不能进入富勒烯，只有与其混合的稀土金属粉中的金属能进入富勒烯笼。

根据本发明，优选原料采用氮化锆。氮化锆化学性质非常稳定，常温不分解、不***且没有毒，原料便宜，用于生产大大降低了成本。并且氮化锆熔点为2980℃，石墨熔点为3652℃，氮化锆一般温度下不会分解，会和石墨以及稀土金属一起在高温下同时高温原子化，这样有利于内嵌富勒烯的生成，并且增加了高温区氮源的浓度，进而提高了内嵌富勒烯的产率。

优选地，本发明中稀土金属粉的种类选自Sc、Y、Gd、Ho、Tb、Lu、Dy、Er和Tm中的一种或多种。

在电弧放电法制备金属氮化物内嵌富勒烯的过程中，将稳定金属氮化物与稀土金属粉、石墨粉混合均匀后填充至石墨管中，利用电弧放电法高温原子化上述原料。金属氮化物具有较高的分解温度，其能与金属和石墨同步原子化，高温下在电弧放电区域分解提供氮源，产生的氮原子再与稀土金属结合团簇自组装后即形成金属氮化物内嵌富勒烯，这样固态氮源参与生成金属氮化物内嵌富勒烯。与传统氮气气氛相比，本发明的这种原位即时产生氮源的方法比氮气氛更有效率，能将氮源集中在电弧区，从而大大提高了金属氮化物内嵌富勒烯的产量。

根据本发明，还提供了一种金属氮化物内嵌富勒烯的制备方法，包括以下步骤：S1、将稳定金属氮化物、稀土金属粉、石墨粉混和均匀，之后填充至光谱级空心石墨管中，压实；S2、将压实后的石墨管固定在电弧炉的阳极，并将电弧炉腔室抽真空，充入氦气，开启电焊机调节电流使得阴阳两极放电，原料经高温原子化后团簇自组装，得到含金属氮化物内嵌富勒烯的炭灰；S3、对炭灰中的金属氮化物内嵌富勒烯进行提取，分离，得到纯的金属氮化物内嵌富勒烯。

根据本发明，步骤S3中提取的步骤包括：将炭灰分散在溶剂中采用索氏提取器提取，其中所采用的溶剂选自甲苯、二氯苯、氯苯、二硫化碳中的一种或多种，优选提取12小时，使得炭灰中的空心富勒烯及金属氮化物内嵌富勒烯充分溶解在溶剂中，得到含有空心富勒烯和金属富勒烯的提取液。优选地，采用高效液相色谱对提取液进行分离。

本发明中所采用的石墨管优选光谱级空心石墨管，但并不局限于此，只要能够实现本发明的功能即可。优选地，石墨管的外径为8～12mm，内径为6～10mm。进一步优选地，所述石墨管的外径为8mm，内径为6mm。

本发明中将电弧炉腔室内真空度抽到10Pa以下，充入氦气50～300Torr，优选充入氦气200Torr。具体的电弧放电操作过程依照传统的方法进行。在本发明中，电弧放电法开启电焊机使其电流在100至150A之间。优选调节电焊机的电流至120A。

根据本发明，原料中金属粉与石墨粉的质量比为2:1～4:1。当配比过大时，会造成稀土金属的浪费；当配比过小时，会因金属原料偏低而降低金属富勒烯的产率。稳定金属氮化物的添加比例在一定的数值范围，并不是添加越多越有效。优选所添加的稳定金属氮化物的质量占稀土金属粉质量的10％～100％。更优选所添加的稳定金属氮化物质量占稀土金属粉质量的10％～60％。

在本发明的一个最佳实施例中，稀土金属粉和石墨粉按质量比3:1比例混合，加入的金属氮化物质量为稀土金属粉质量的20％，此配比下得到的金属氮化物内嵌富勒烯的产率较高。

根据本发明，金属氮化物为粉状颗粒，其粒径为50～200目。稀土金属粉和石墨粉的粒径≤200目，优选稀土金属粉和石墨粉的粒径≤100。

本发明还提供了一种金属氮化物内嵌富勒烯，其是采用上述方法制备而成，结构为M₃N@C₈₀，其为三金属氮化物团簇内嵌到C₈₀的富勒烯笼中形成的分子。其中M代表金属Sc、Y、Gd、Ho、Tb、Lu、Dy、Er、Tm中的一种或多种。

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

以添加质量分数20％ZrN为例：

1)首先准备外径为8mm，内径为6mm的光谱级空心石墨管。将稀土钇粉(Y)和石墨粉按照质量比3:1比例均匀混合后(粉末粒径均小于200目)，加入占Y金属质量20％的ZrN，再次混合均匀。

2)将混合粉末填充到光谱级空心石墨管中并压实，将填充并压实的石墨棒用夹套固定在电弧炉的阳极。将电弧炉腔室内真空度抽到10Pa以下，充入氦气200Torr。开启电焊机，调节电流至120A，调节适当距离使阴阳两极放电，得到的炭灰中包含着丰富的富勒烯及金属富勒烯。

3)将上述步骤中制备的炭灰用甲苯做溶剂在索氏提取器中提取12小时，使炭灰中的空心富勒烯及金属氮化物内嵌富勒烯充分溶解在甲苯中，得到含有空心富勒烯和金属氮化物内嵌富勒烯的甲苯提取液。

4)用高效液相色谱对上述步骤中所得的提取液分离，得到金属氮化物内嵌富勒烯，并用MALDI-TOF质谱仪对每个峰进行鉴定。

5)实施例1中制备的金属氮化物内嵌富勒烯，M₃N@C₈₀产率约为万分之八；纯度约为99％。

对比例1

以充入20Torr N₂的实验条件为例

1)首先准备外径为8mm，内径为6mm的光谱级空心石墨管。将钇粉(Y)和石墨粉按照质量比为3:1的比例均匀混合(粉末粒径均小于200目)，再将混合粉末填充到光谱级空心石墨管中并压实。

2)将填充并压实的石墨管用夹套固定在电弧炉的阳极。将电弧炉腔室内真空度抽到10Pa以下，充入20Torr氮气，再充入氦气180Torr。开启电焊机，调节电流至120A，调节适当距离使阴阳两极放电。提取过程同实施例1。

针对实施例1和对比例1的提取液：

第一次分离用层析柱为Buckyprep(富勒烯色谱柱)进行，流动相为甲苯，流速为15ml/min，对提取液进行分离，两种条件下得到的提取液用Buckyprep柱分离后的高效液相色谱图如图1所示。

将各个峰的流出液分别收集，并用质谱仪进行分子量的测定，如图2所示，保留时间在40-44min色谱峰的质谱数据表明，该保留时间下谱峰的主要成分为Y₃N@C₈₀，以及较少的空心富勒烯。

为了更精准分析Y₃N@C₈₀的产率，将保留时间为40-44min的样品用Buckyprep-M柱再次进行分离，流动相为甲苯，流速为12ml/min，得到纯的Y₃N@C₈₀，如图3所示，Y₃N@C₈₀在Buckyprep-M上的保留时间在30-36min，分析Y₃N@C₈₀所在位置峰面积，用于比较Y₃N@C₈₀的产量。

对实施例1和对比例1这两组实验条件下得到的Y₃N@C₈₀进行比较研究，由高效液相色谱的数据可以看出，实施例1(添加质量分数20％ZrN的条件)与对比例1(20Torr氮气的实验条件)相比，实施例1的Y₃N@C₈₀的信号高度明显增加，通过峰面积可以估算添加质量分数20％ZrN的条件下Y₃N@C₈₀产量比与20Torr氮气条件增加了1.5倍。

Claims (9)

1.一种金属氮化物内嵌富勒烯的制备方法，其采用稳定金属氮化物作为氮源，与稀土金属粉和石墨粉混和后采用电弧放电法制备。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将所述稳定金属氮化物、稀土金属粉、石墨粉混合均匀，之后填充至光谱级空心石墨管中，压实；

S2、将压实后的石墨管固定在电弧炉的阳极，并将电弧炉腔室抽真空，充入氦气，开启电焊机调节电流使得阴阳两极放电，原料经高温原子化后团簇自组装，得到含所述金属氮化物内嵌富勒烯的炭灰；以及

S3、对所述炭灰中的所述金属氮化物内嵌富勒烯进行提取，分离，得到所述金属氮化物内嵌富勒烯。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述提取的步骤包括：将所述炭灰分散在溶剂中采用索氏提取器提取，优选提取12小时，使得所述炭灰中的空心富勒烯及金属氮化物内嵌富勒烯充分溶解在甲苯中，得到含有金属氮化物内嵌富勒烯的提取液。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自甲苯、二氯苯、氯苯和二硫化碳中的一种或多种。

优选地，采用高效液相色谱对所述提取液进行分离。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将电弧炉腔室内真空度抽到10Pa以下，充入氦气50～300Torr，优选充入氦气200Torr。

优选地，调节电流至100～150A；优选调节电流至120A。

优选地，所述石墨管为光谱级空心石墨管。

更优选地，所述石墨管的外径为8～12mm，内径为6～10mm。

进一步优选地，所述石墨管的外径为8mm，内径为6mm。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述稳定金属氮化物为氮化锆、氮化铝、氮化铁和氮化钛中的一种或多种。优选为氮化锆。优选地，所述稀土金属粉选自Sc、Y、Gd、Ho、Tb、Lu、Dy、Er、Tm和Zr中的一种或多种。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，原料中所述稀土金属粉与石墨粉的质量比为2:1～4:1；添加的所述稳定金属氮化物的质量占稀土金属粉质量的10％～100％；优选所述稳定金属氮化物的质量占稀土金属粉质量的10％～60％。

优选地，金属粉和石墨粉按质量比3:1比例混合，添加的稳定金属氮化物质量为稀土金属粉质量的20％。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述稳定金属氮化物为粉状颗粒，其粒径为50～200目；所述稀土金属粉和石墨粉的粒径≤200目；优选所述稀土金属粉和石墨粉的粒径≤100目。

9.权利要求1至9中任一项方法制备的金属氮化物内嵌富勒烯，其结构为M₃N@C₈₀，其为三金属氮化物团簇内嵌到C₈₀的富勒烯笼中形成的分子；M代表稀土金属Sc、Y、Gd、Ho、Tb、Lu、Dy、Er和Tm中的一种或多种。

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