CN113019460B - 一种铱配合物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铱配合物催化剂及其制备方法,所述铱配合物催化剂以2‑乙烯吡啶和乙烯基二苯基膦形成的共聚物为配体,与铱化合物配位反应得到。本发明的催化剂以2‑乙烯吡啶和乙烯基二苯基膦形成的共聚物作为配体,制备甲醇羰基化反应的铱基催化剂对于现在比较主流的生产工艺及生产装置均具有较好的适用性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域,具体而言,涉及一种铱配合物催化剂及其制备方法。
背景技术
醋酸是一种非常重要的化工产品,由其衍生出来的产品达几百种,被广泛的应用于医药、农药、食品以及其它多个相关行业。目前,甲醇羰基化是工业上应用最广泛的生产醋酸技术路线。工业上甲醇羰基化制醋酸的催化剂历经BASF公司开发的钴基催化剂、孟山都公司开发的铑基催化剂以及BP公司开发的铱基催化剂三个阶段,其中,铱基催化剂具有价格相对便宜、含水量低以及催化活性高等特点,已经成为甲醇羰基化生产醋酸的主流催化剂。但是,铱基催化剂依然存在反应体系对设备腐蚀严重、金属铱容易沉淀失活等问题。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种铱配合物催化剂,该催化剂通过采用两种供电子能力比较强的2-乙烯吡啶和乙烯基二苯基膦形成的共聚物作为配体,形成的催化剂活性高,催化性能优异。
本发明的第二目的在于提供一种上述铱配合物催化剂的制备方法,该制备方法操作步骤简单,制备得到的催化剂催化效果优异。
为了实现本发明的上述目的,特采用以下技术方案:
本发明提供了一种铱配合物催化剂,以2-乙烯吡啶和乙烯基二苯基膦形成的共聚物为配体,与铱化合物配位反应得到,其中铱的添加量为所述共聚物质量的5-12wt%。
上述铱的添加量是以具体的铱元素来计算。
通过相关研究表明,以共聚物作为配体的甲醇羰基化催化剂具有活性高、设备腐蚀低以及稳定性高的诸多优点,并且催化剂金属上电子云的密度越大,该催化剂的催化活性越高。那么为了获得较高活性的催化剂,本发明设计合成了两种供电子能力比较强的2-乙烯吡啶和乙烯基二苯基膦形成的共聚物作为配体,通过将活性金属铱与供电子能力比较强的2-乙烯吡啶上的N和乙烯基二苯基膦上的P发生配位反应,增加活性金属铱上的电子云密度,提高铱基催化剂的催化活性,尤其是在进行甲醇羰基化反应生产醋酸的过程中,由于催化活性高能够保证在反应压力比较低的情况下依然能够具有较高的甲醇转化率,相比于传统反应压力都需要在4MPa左右的情况,本发明能够保证甲醇羰基化反应生产醋酸的反应压力降低在2MPa左右,甲醇转化率都能维持在97%以上,甚至可高达99%。
本发明之所以需要控制铱与共聚物之间的比例,是因为铱作为整个催化体系的活性中心,加入量过少会影响催化活性,而加入量过多,可能导致部分铱未与共聚物配体配位,而未配位的金属铱不仅催化活性低,而且难以回收,甚至可能影响反应的选择性。
优选地,为了提高催化剂的催化活性,2-乙烯吡啶和乙烯基二苯基膦的摩尔比为(5-7):(3-5),之所以控制在这样的比例范围内,是因为单体聚合过程是自由基引发的聚合反应,使得催化剂结构中存在N→Ir以及P→Ir两种强弱不同的配位单元,通过调控聚合条件,可以使N和P同时与Ir配位成为主要的配位形式。这样,一方面可以利用N和Ir之间的强配位作用使催化剂主体处于稳定状态,另一方面,相对较弱的P→Ir配位键易于解离,这样有助有碘甲烷的氧化加成反应,而这一步骤往往也是甲醇羰基化反应过程的控制步骤,所以只有通过控制两个单体之间的比例,才能达到控制聚合反应的目的,这也是通过大量实践后所得到的。
优选地,所述催化剂还包括促进剂钌化合物,其中钌元素与铱元素的摩尔比为(4-6):1。
优选地,所述促进剂钌化合物的类型为Ru(CO)4I2、RuCl3、[Ru(CO)4I2]2中的任意一种或几种的混合;
优选地,所述铱化合物的类型为IrCl3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2或Ir(OAc)3中的任意一种或几种的混合。
通过将铱催化剂与共聚物进行配合后得到的催化剂较以往的铱基催化剂催化活性优异,尤其能够显著提高甲醇羰基化反应生产醋酸的原料转化率以及产物的产率。以往的共聚物配体相对来说由于从配合机理上来说通过配位后对金属电子密度的影响较大,最终会直接影响到金属铱的催化效果,所以发明人通过诸多实践之后发现通过采用本发明特定的聚合物能够显著提高催化剂的催化效果。
本发明除了提供了上述催化剂的配方,还提供了上述铱配合物催化剂的制备方法,包括如下步骤:
将2-乙烯吡啶、乙烯基二苯基膦、溶剂、引发剂进行聚合反应,得到共聚物配体;
将所述共聚物配体与钌化合物、促进剂搅拌混合。
优选地,聚合反应的温度为60-70℃,聚合反应的时间为8-12h。
优选地,引发剂的加入量为2-乙烯吡啶、乙烯基二苯基膦质量的1-3wt%。
优选地,搅拌混合的时间为30-60min。
优选地,溶剂为苯、甲苯中的其中一种。
优选地,所述引发剂为过氧化二苯甲酰。
通过将制备方法中的各个参数调控在适宜的范围内,能够显著提高制备得到的催化剂的性能。
总之,通过采用上述制备方法所得到的催化剂可以较好的应用在甲醇羰基化催化反应生产醋酸的过程中,对于现在比较主流的生产工艺及生产装置均具有较好的适用性。
具体进行反应催化过程中,铱基催化剂加入量以铱计为500~5000ppm,水在整个反应体系中的质量分数为5%,碘甲烷在整个反应体系中质量分数为6%,CO压力在1.5-2MPa,反应温度为170-220℃。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
(1)本发明的催化剂选择了采用两种供电子能力比较强的2-乙烯吡啶和乙烯基二苯基膦形成的共聚物作为配体,通过此新型配体与金属铱配位,形成高活性甲醇羰基化制醋酸的铱配合物催化体系;
(2)本发明的铱催化剂制备方法操作步骤简单,制备得到的催化剂催化效果优异;
(3)本发明的催化剂与金属铱配位后,形成结构稳定的金属配合物,与常见的甲醇羰基化反应催化剂相比,该催化剂构成的非均相催化体系活性更高,使得甲醇羰基化反应可在相对较低的温度和压力下进行。同时由于催化剂本身是非均相的,更易回收。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述,各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的,而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中,用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中:
图1为本发明实施例3提供的产物气相色谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
催化剂制备以及甲醇羰基化制醋酸的反应过程如下步骤:
(1)准确量取0.01mol的2-乙烯吡啶和0.01mol的乙烯基二苯基膦,向其中加入过氧化二苯甲酰0.06g和24mL的甲苯溶剂,在65℃下反应12h后得到共聚物配体。随后称取0.5g共聚物配体溶于甲醇中,向其中加入2-乙烯吡啶与乙烯基二苯基膦总质量的10wt%氯化铱,在室温下搅拌30min后,用***沉淀,经洗涤、干燥后得到铱基催化剂。
(2)称取铱基催化剂0.1g置于高压反应釜中,向其中加入水合氯化钌0.2g搅拌5min得到铱配合物催化剂,再加甲醇10mL,碘甲烷0.2mL,水3mL,通入CO使反应体系中压力为1.5MPa,在温度为180℃下反应12h,甲醇转化率为97%。
实施例2
催化剂制备以及甲醇羰基化制醋酸的反应过程如下步骤:
(1)准确量取0.015mol的2-乙烯吡啶和0.01mol的乙烯基二苯基膦,向其中加入过氧化二苯甲酰0.07g和28mL的甲苯溶剂,在60℃下反应8h后得到共聚物配体。随后称取0.5g共聚物配体溶于甲醇中,向其中加入2-乙烯吡啶与乙烯基二苯基膦总质量的10wt%氯化铱,在室温下搅拌30min后,用***沉淀,经洗涤、干燥后得到铱基催化剂。
(2)称取铱基催化剂0.1g置于高压反应釜中,向其中加入水合氯化钌0.2g搅拌10min得到铱配合物催化剂,再添加甲醇10mL,碘甲烷0.2mL,水3mL,通入CO使反应体系中压力为1.5MPa,在温度为180℃下反应12h,甲醇转化率为97%。
实施例3
催化剂制备以及甲醇羰基化制醋酸的反应过程如下步骤:
(1)准确量取0.02mol的2-乙烯吡啶和0.01mol的乙烯基二苯基膦,向其中加入过氧化二苯甲酰0.086g和34mL的甲苯溶剂,在70℃下反应10h后得到共聚物配体。随后称取0.5g共聚物配体溶于甲醇中,向其中加入2-乙烯吡啶与乙烯基二苯基膦总质量的10wt%氯化铱,在室温下搅拌30min后,用***沉淀,经洗涤、干燥后得到铱基催化剂。
(2)称取铱基催化剂0.1g置于高压反应釜中,向其中加入水合氯化钌0.2g搅拌30min得到铱配合物催化剂,再加入甲醇10mL,碘甲烷0.2mL,水3mL,通入CO使反应体系中压力为1.5MPa,在温度为180℃下反应12h,甲醇转化率为98%,具体结果可见图1的气相色谱图。
实施例4
称取实施例3的中催化剂0.1g置于高压釜中,向其中加入水合氯化钌0.2g得到铱配合物催化剂,再加入甲醇10mL,碘甲烷0.2mL,水3mL,通入2MPa CO气体,在温度为180℃下反应24h,甲醇转化率为99%。
实施例5
称取实施例3中的催化剂0.1g置于高压釜中,向其中加入水合氯化钌0.2g得到铱配合物催化剂,再加入甲醇10mL,碘甲烷0.2mL,水3mL,通入2MPa CO气体,在温度为170℃下反应12h,甲醇转化率为97%。
实施例6
称取实施例3中的催化剂0.1g置于高压釜中,向其中加入醋酸钌0.2g得到铱配合物催化剂,再加入甲醇10mL,碘甲烷0.2mL,水3mL,通入2MPa CO气体,在温度为180℃下反应24h,甲醇转化率为99%。
实施例7
其他操作步骤与实施例3一致,只是2-乙烯吡啶和乙烯基二苯基膦的摩尔比为5:3,通过测定甲醇转化率为97%。
实施例8
其他操作步骤与实施例3一致,只是2-乙烯吡啶和乙烯基二苯基膦的摩尔比为7:5,通过测定甲醇转化率为98%。
实施例9
其他操作步骤与实施例3一致,只是2-乙烯吡啶和乙烯基二苯基膦的摩尔比为8:1,通过测定甲醇转化率为80%。
实施例10
其他操作步骤与实施例3一致,只是水合氧化钌中的钌元素与铱基催化剂中的铱元素的摩尔比为4:1,通过测定甲醇转化率为97%。
实施例11
其他操作步骤与实施例3一致,只是水合氧化钌中的钌元素与铱基催化剂中的铱元素的摩尔比为6:1,通过测定甲醇转化率为99%。
实施例12
其他操作步骤与实施例3一致,只是水合氧化钌中的钌元素与铱基催化剂中的铱元素的摩尔比为5:1,通过测定甲醇转化率为99%。
实施例13
其他操作步骤与实施例3一致,氯化铱加入比例调整成5wt%,通过测定甲醇转化率为97%。
实施例14
其他操作步骤与实施例3一致,氯化铱加入比例调整成12wt%,通过测定甲醇转化率为98%。
比较例1
按照专利CN101693209A中的实施例4进行实施,甲醇转化率为94%。
比较例2
具体操作步骤与实施例3一致,只是乙烯基二苯基膦采用丙烯酸甲酯替代,最后测定甲醇转化率为80%,究其原因有可能是因为压力太低对催化剂的催化活性有影响,所以转化率降低较多。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种铱配合物催化剂,其特征在于,以2-乙烯吡啶和乙烯基二苯基膦形成的共聚物为配体,与铱化合物配位反应得到,其中铱的添加量为所述共聚物质量的5-12wt%;
2-乙烯吡啶和乙烯基二苯基膦的摩尔比为(5-7):(3-5);
还包括有促进剂钌化合物,其中钌元素与铱元素的摩尔比为(4-6):1。
2.根据权利要求1所述的铱配合物催化剂,其特征在于,所述促进剂钌化合物的类型为Ru(CO) 4 I 2 、RuCl 3 、[Ru(CO) 4 I 2 ] 2 中的任意一种或几种的混合;
所述铱化合物的类型为IrCl 3 、[Ir(CO) 2 I] 2 、[Ir(CO) 2 Cl] 2 或Ir(OAc) 3 中的任意一种或几种的混合。
3.根据权利要求1-2任一项所述的铱配合物催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将2-乙烯吡啶、乙烯基二苯基膦、溶剂、引发剂进行聚合反应,得到共聚物配体;
将所述共聚物配体与铱化合物、促进剂搅拌混合。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,聚合反应的温度为60-70℃,聚合反应的时间为8-12h。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,引发剂的加入量为2-乙烯吡啶、乙烯基二苯基膦总质量的1-3wt%。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,搅拌混合的时间为30-60min。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,溶剂为苯、甲苯中的其中一种。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述引发剂为过氧化二苯甲酰。
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