CN113019325A - 一种磁性吸附材料及其制备方法 - Google Patents
一种磁性吸附材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113019325A CN113019325A CN202110277235.5A CN202110277235A CN113019325A CN 113019325 A CN113019325 A CN 113019325A CN 202110277235 A CN202110277235 A CN 202110277235A CN 113019325 A CN113019325 A CN 113019325A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnetic
- preparing
- polymer precursor
- preparation
- fluorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 26
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 14
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 13
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000005725 8-Hydroxyquinoline Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229960003540 oxyquinoline Drugs 0.000 claims abstract description 5
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims abstract description 4
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 6
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 6
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JNTPTNNCGDAGEJ-UHFFFAOYSA-N 6-chlorohexan-1-ol Chemical compound OCCCCCCCl JNTPTNNCGDAGEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 3
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N methacryloyl chloride Chemical compound CC(=C)C(Cl)=O VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 3
- RJSRSRITMWVIQT-UHFFFAOYSA-N quinolin-6-amine Chemical compound N1=CC=CC2=CC(N)=CC=C21 RJSRSRITMWVIQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 2
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 58
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 2
- JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);triacetate Chemical compound [La+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPNFILUQDVDXDA-UHFFFAOYSA-K 2-ethylhexanoate;lanthanum(3+) Chemical compound [La+3].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O PPNFILUQDVDXDA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- -1 and in addition Chemical compound 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000003631 expected effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J20/28009—Magnetic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/312—Preparation
- C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/312—Preparation
- C01B32/336—Preparation characterised by gaseous activating agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/08—Ferroso-ferric oxide [Fe3O4]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
- C02F2101/345—Phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本案涉及一种磁性吸附材料及其制备方法，以含氟甲基丙烯酸酯单体和末端带双键的喹啉衍生物进行自由基聚合制得聚合物前体；以8‑羟基喹啉为起始原料制得稀土金属配合物，并与Fe3O4按照1:10的质量比混合获得磁性供体助剂；将所述聚合物前体和磁性供体助剂添加到反应瓶中，水热制成共混球体，随后炭化得到磁性吸附材料。通过本案的制备方法可制得中孔含量在80％左右的磁性活性炭材料，中孔占比高，同时炭化得率大于50％，吸附性能好，对苯酚的吸附量能达到130mg/g；材料尺寸均一、流动性好，具有优异的再生性能，能够单独使用，同时也能较好的应用于流化床等设备。
Description
技术领域
本发明属于废水吸附剂制备技术领域，具体为一种磁性吸附材料及其制备方法。
背景技术
工业废水中含有大量的有害物质，有机物浓度高，色泽深，必须经过处理才能排放至河流中。工业废水处理方法包括氧化还原法、离子交换法、超滤膜法、生物脱色法、吸附法和絮凝沉淀法等。其中，吸附法被认为是解决水体环境污染的一种高效、简便的方法，应用最为广泛。
随着现代社会经济的快速发展，普通的活性炭吸附剂已不能满足工业需求，磁性碳吸附材料则应运而生。磁性碳吸附材料对环境污染物具有较强的吸附能力，吸附性能好、吸附效率高、低能耗且可多次重复利用，近年来被广泛研究。磁性碳吸附材料大多都是以商品活性炭为原料，将磁性材料(前驱体)与活性炭通过“物理-机械”的方式结合，这种方法虽然一定程度上满足了活性炭附磁的要求，但强度较低、磁性持久性差。制备过程中还会由于前驱体和金属添加剂的性能导致制得的活性炭中大孔数目较多，易造成堵塞，进而导致吸附量的降低。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明旨在提供一种新型的前驱体和磁性供体助剂，在用于制备磁性活性炭吸附材料时，制得的材料中孔径多为中孔，吸附能力强。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种磁性吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
一、制备聚合物前体
以含氟甲基丙烯酸酯单体和末端带双键的喹啉衍生物进行自由基聚合制得；
二、制备磁性供体助剂
以8-羟基喹啉为起始原料制得稀土金属配合物，并与Fe3O4按照1:10的质量比混合获得所述磁性供体助剂；
三、炭化前预处理
将所述聚合物前体和磁性供体助剂添加到反应瓶中，加入乌洛托品、聚乙二醇和乙醇，在55-60℃下混合60min，随后减压干燥，将得到的固体物破碎、筛分并与十二烷基硫酸钠水溶液一起加入到高压釜中升温至120℃得到共混球体；
四、炭化
将共混球体置于管式炉中，在氮气氛围中，以4℃/min的速率升温至800℃，恒温炭化30min，然后通入蒸馏水活化，得到所述磁性吸附材料。
进一步地，所述一、制备聚合物前体的具体步骤如下：
1)以甲基丙烯酸缩水甘油酯和六氟异丙醇为原料，制备含氟甲基丙烯酸酯单体；
2)以6-氨基喹啉为原料先与6-氯-1-己醇发生取代反应，随后与甲基丙烯酰氯发生酯化反应制得末端含双键的喹啉衍生物；
3)将所述含氟甲基丙烯酸酯单体与喹啉衍生物置于反应瓶中，加入引发剂AIBN以及溶剂DMF，并通氮气/抽真空循环三次，置于60-70℃条件下聚合反应2-3h，反应结束后在甲醇中沉淀析出聚合物，抽滤干燥得聚合物前体。
进一步地，所述含氟甲基丙烯酸酯单体、喹啉衍生物和引发剂AIBN的比例为50～150:100:1。
进一步地，所述稀土金属配合物具有以下式：
其中，n为正整数；M选自La、Ce、Nd、Eu或Yb中的一种。
进一步地，所述聚合物前体和磁性供体助剂、乌洛托品、聚乙二醇和乙醇的质量比为100:2～10:12:15:200。
本发明提供一种如上所述制备方法制得的磁性吸附材料。
在活性炭的三种孔隙中，微孔(直径在0.4-2nm，容积在0.15-0.9ml/g)对吸附气体起到主导作用，中孔(直径在2-50nm，容积在0.02-0.1ml/g)可协助吸附物质通向微孔，而在液相吸附中，中孔可以很大程度的吸附分子直径大的吸附物质，很好的处理着色水溶液；大孔(直径>50nm)则在吸附量上没有什么大的作用，较大的孔径甚至会造成催化剂的沉积，堵塞孔道，导致吸附效率的降低。
本发明的有益效果是：通过本案的制备方法可制得中孔含量在80％左右的磁性活性炭材料，中孔占比高，同时炭化得率大于50％，吸附性能好，对苯酚的吸附量能达到130mg/g；材料尺寸均一、流动性好，具有优异的再生性能，能够单独使用，同时也能较好的应用于流化床等设备。
聚合物前体不同于常规的酚醛树脂或是苯乙烯树脂等，本发明以新合成的含氟丙烯酸酯单体和可聚合的喹啉衍生物进行自由基聚合得到大分子共聚物，聚合物中链状结构以及共轭的环状结构互相缠绕联结在一起，使聚合物具备了高强度和高硬度的特征，同时保证其在高温处理时仍然能保持低密度和高孔隙率，使得炭化得到的活性炭也具备高孔隙率；丰富的氮元素也为活性炭在吸附时提供更多的吸附位点。
铁系材料通常用于对活性炭进行附磁，除此之外，铁在活性炭制备的活化阶段还起到催化扩孔的作用，但是铁在含碳原料表面形成的活性点，反而过分降低了碳与水蒸气的反应活化能，致使碳与水蒸气的氧化反应速度较快不易控制，因此使得铁的加入量对孔结构有较大的影响，在未使用添加剂时，活性炭中以微孔为主，随着铁含量的增加，活性炭中的微孔逐渐发育成中孔甚至大孔，最终导致吸附效率的降低。
本案尝试在常规的铁系材料中引入少量稀土金属共混形成磁性供体助剂，且稀土金属结合有与聚合物前体相似结构的喹啉。在炭化前预处理时，由于该稀土金属配体的结构与聚合物前体相似，在共混时减少了分子之间的界面能，同时稀土金属配体的结构中的磺酸基以及聚合物前体中的羟基等有利于增加一定的亲水性，在水相中分散更加均匀，得到的共混球体尺寸均一，对后续的炭化过程更加有利。在炭化时使用少量的这种复合双金属磁性供体助剂就可促使近一半的微孔发育成中孔，随着添加量的增多，中孔数目逐渐增多，在本案中磁性供体助剂的使用量为4.5％时，中孔占总孔的81％，此时的吸附效率最好。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
一种磁性吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
一、制备聚合物前体
1)以甲基丙烯酸缩水甘油酯和六氟异丙醇为原料，制备含氟甲基丙烯酸酯单体；
2)以6-氨基喹啉为原料先与6-氯-1-己醇发生取代反应，随后与甲基丙烯酰氯发生酯化反应制得末端含双键的喹啉衍生物；
3)将所述含氟甲基丙烯酸酯单体5mmol与喹啉衍生物10mmol置于反应瓶中，加入0.1mmol引发剂AIBN以及溶剂DMF，并通氮气/抽真空循环三次，置于60-70℃条件下聚合反应2-3h，反应结束后在甲醇中沉淀析出聚合物，抽滤干燥得聚合物前体。
二、制备磁性供体助剂
以8-羟基喹啉按照如下合成步骤制得目标化合物(A)；
在AIBN的引发下目标化合物(A)聚合形成大分子，以聚合度n为10，M为La为例，将1mmol聚合物和20mmol的5-磺酸-8-羟基喹啉溶于适量THF中，同时将醋酸镧溶于适量THF中，将醋酸镧溶液滴加到上述THF溶液中，加热回流2h，将溶液倒入大量乙醇中沉淀过滤，再用乙醇洗涤数次，干燥得有机稀土配合物；再与Fe3O4按照1:10的质量比混合获得所述磁性供体助剂。
三、将所述聚合物前体和磁性供体助剂添加到反应瓶中，加入乌洛托品、聚乙二醇和乙醇，在55-60℃下混合60min，随后减压干燥，将得到的固体物破碎并与十二烷基硫酸钠水溶液一起加入到高压釜中升温至120℃得到共混球体；
将共混球体置于管式炉中，在氮气氛围中，以4℃/min的速率升温至800℃，恒温炭化30min，然后通入蒸馏水活化得到磁性吸附材料。
在上述反应中，所述聚合物前体和磁性供体助剂、乌洛托品、聚乙二醇和乙醇的质量比为100:2～10:12:15:200，根据不同配比得到以下具体实施例。
以聚合物前体投料量作为一百份计，磁性供体助剂的用量为聚合物前体的0、2％、4.5％、7.5％、10％，对制得的活性炭孔结构进行表征，同时对各活性炭对苯酚的吸附性能进行测试，结果记录在表1中。
表1
从表格中可以看出在添加少量磁性供体助剂时，即可将中孔占比提升到50％以上，当添加量为4.5％时，中孔占比为80.8％，且此时的炭化得率也高于50％，对苯酚的吸附量较大；而当继续增加助剂的用量至7.5％、10％时无法促使全部的微孔发育成中孔，但也不会致使中孔继续发育成大孔，这可能是在高温条件下，铁与稀土金属形成双核或多核结构，在一定程度上抑制了铁的催化活性，稳定了碳与水蒸气的氧化反应速率，使得即使在活性点数量增加的情况下，大孔也不易生成；助剂的用量过多对活性炭的吸附量意义不大，反而造成原料的浪费，因此本案中实施例3的方案最优。
进一步对实施例3的活性炭磁性能效果进行测定，根据VSM得出比饱和磁化强度为24.32A·m2/kg，说明该活性炭具有较强的磁性。
作为对比，本案同时进行了以下试验：
对比例1：在实施例3和实施例5的基础上，将磁性供体助剂中的有机稀土配合物去掉。当添加剂用量为4.5％时，得到的活性炭材料的中孔比率为71.2％，苯酚吸附量为113.87mg/g；当添加剂用量为10％时，得到的活性炭材料的中孔比率为65.8％，苯酚吸附量为98.7mg/g。即此时的铁系材料在4.5％时能得到中孔率较高的活性炭，但继续增加用量时中孔比率反而下降，且吸附量也小于本案活性炭的吸附量。
对比例2：在实施例3和实施例5的基础上，将磁性供体助剂中的有机稀土配合物替换成常规有机稀土配合物，如2-乙基己酸镧。当添加剂用量为4.5％时，得到的活性炭材料的中孔比率70.1％，苯酚吸附量为108.48mg/g；当添加剂用量为10％时，得到的活性炭材料的中孔比率67.9％，苯酚吸附量为100.56mg/g。通过对比例2可以发现，使用含稀土金属的双金属复合磁性供体助剂在一定程度上有利于抑制铁的催化活性，在使用量增加的情况下不会致使中孔率的大幅度下降，但由于共混时的分散性较差，制得活性炭材料的吸附性能仍然不够理想。
从对比例1和2中的两组数据来看，当金属添加剂中未使用稀土金属配合物，或使用到的有机配体与聚合物结构无关，则无法达到本案的预期效果。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (6)
1.一种磁性吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
一、制备聚合物前体
以含氟甲基丙烯酸酯单体和末端带双键的喹啉衍生物进行自由基聚合制得；
二、制备磁性供体助剂
以8-羟基喹啉为起始原料制得稀土金属配合物，并与Fe3O4按照1:10的质量比混合获得所述磁性供体助剂；
三、炭化前预处理
将所述聚合物前体和磁性供体助剂添加到反应瓶中，加入乌洛托品、聚乙二醇和乙醇，在55-60℃下混合60min，随后减压干燥，将得到的固体物破碎、筛分并与十二烷基硫酸钠水溶液一起加入到高压釜中升温至120℃得到共混球体；
四、炭化
将共混球体置于管式炉中，在氮气氛围中，以4℃/min的速率升温至800℃，恒温炭化30min，然后通入蒸馏水活化，得到所述磁性吸附材料。
2.如权利要求1所述的磁性吸附材料的制备方法，其特征在于，所述一、制备聚合物前体的具体步骤如下：
1)以甲基丙烯酸缩水甘油酯和六氟异丙醇为原料，制备含氟甲基丙烯酸酯单体；
2)以6-氨基喹啉为原料先与6-氯-1-己醇发生取代反应，随后与甲基丙烯酰氯发生酯化反应制得末端含双键的喹啉衍生物；
3)将所述含氟甲基丙烯酸酯单体与喹啉衍生物置于反应瓶中，加入引发剂AIBN以及溶剂DMF，并通氮气/抽真空循环三次，置于60-70℃条件下聚合反应2-3h，反应结束后在甲醇中沉淀析出聚合物，抽滤干燥得聚合物前体。
3.如权利要求2所述的磁性吸附材料的制备方法，其特征在于，所述含氟甲基丙烯酸酯单体、喹啉衍生物和引发剂AIBN的比例为50～150:100:1。
4.如权利要求1所述的磁性吸附材料的制备方法，其特征在于，所述稀土金属配合物具有以下式：
其中，n为正整数；M选自La、Ce、Nd、Eu或Yb中的一种。
5.如权利要求1所述的磁性吸附材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物前体和磁性供体助剂、乌洛托品、聚乙二醇和乙醇的质量比为100:2～10:12:15:200。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的制备方法制得的磁性吸附材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110277235.5A CN113019325B (zh) | 2021-03-15 | 2021-03-15 | 一种磁性吸附材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110277235.5A CN113019325B (zh) | 2021-03-15 | 2021-03-15 | 一种磁性吸附材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113019325A true CN113019325A (zh) | 2021-06-25 |
| CN113019325B CN113019325B (zh) | 2021-10-08 |
Family
ID=76470583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110277235.5A Active CN113019325B (zh) | 2021-03-15 | 2021-03-15 | 一种磁性吸附材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113019325B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115138346A (zh) * | 2022-07-22 | 2022-10-04 | 扬州工业职业技术学院 | 磁性沸石复合材料、其制备方法及处理印染废水的应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2105515A1 (de) * | 1970-02-05 | 1971-09-30 | Osaka Soda Co. Ltd., Osaka-(Japan) | Verfahren zur Entfernung von Metallen und Mittel dafür |
| CN101284223A (zh) * | 2007-04-13 | 2008-10-15 | 中国科学院金属研究所 | 一种磁性多孔炭吸附剂及其制备方法 |
| CN101531360A (zh) * | 2009-04-28 | 2009-09-16 | 湖南理工学院 | 一种中孔炭材料的制备方法 |
| CN103965835A (zh) * | 2014-05-13 | 2014-08-06 | 西南石油大学 | 一种超轻的磁性吸油材料及其制备方法 |
| CN104907042A (zh) * | 2015-05-14 | 2015-09-16 | 河南师范大学 | 一种碳-Fe3O4磁性活性炭的制备方法 |
| CN112250783A (zh) * | 2020-10-23 | 2021-01-22 | 中国科学院长春应用化学研究所 | α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物、其制备方法与稀土金属配合物 |
-
2021
- 2021-03-15 CN CN202110277235.5A patent/CN113019325B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2105515A1 (de) * | 1970-02-05 | 1971-09-30 | Osaka Soda Co. Ltd., Osaka-(Japan) | Verfahren zur Entfernung von Metallen und Mittel dafür |
| CN101284223A (zh) * | 2007-04-13 | 2008-10-15 | 中国科学院金属研究所 | 一种磁性多孔炭吸附剂及其制备方法 |
| CN101531360A (zh) * | 2009-04-28 | 2009-09-16 | 湖南理工学院 | 一种中孔炭材料的制备方法 |
| CN103965835A (zh) * | 2014-05-13 | 2014-08-06 | 西南石油大学 | 一种超轻的磁性吸油材料及其制备方法 |
| CN104907042A (zh) * | 2015-05-14 | 2015-09-16 | 河南师范大学 | 一种碳-Fe3O4磁性活性炭的制备方法 |
| CN112250783A (zh) * | 2020-10-23 | 2021-01-22 | 中国科学院长春应用化学研究所 | α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物、其制备方法与稀土金属配合物 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115138346A (zh) * | 2022-07-22 | 2022-10-04 | 扬州工业职业技术学院 | 磁性沸石复合材料、其制备方法及处理印染废水的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113019325B (zh) | 2021-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2016187796A1 (zh) | 一种重金属离子吸附剂的制备方法及其应用 | |
| CA3082668C (en) | Plant fiber-based intelligent adsorptive material with multi-adsorption sites and preparation method and use thereof | |
| CN108940232A (zh) | 端氨基超支化聚合物接枝氧化石墨烯磁性阴离子吸附剂的制备及应用 | |
| WO2022174551A1 (zh) | 吸附酚类污染物的磁性核壳纳米微球、制备方法及应用 | |
| CN112760086B (zh) | 一种用于石油钻井液的改性降滤失剂 | |
| CN113019325B (zh) | 一种磁性吸附材料及其制备方法 | |
| CN111036176A (zh) | 磁性氧化石墨烯/海藻酸钠/羧甲基纤维素钠复合材料及其制备方法 | |
| CN108295812A (zh) | 一种用于选择性去除水中金属离子的氧化石墨烯复合膜及其制备方法、应用 | |
| CN111203196A (zh) | 一种羧甲基磁性木质素基生物炭及制备方法 | |
| CN108620044B (zh) | 磁响应氧化石墨烯/植物纤维吸附材料及其制备方法和应用 | |
| CN108404885A (zh) | 一种纤维素季铵盐吸附剂及其制备方法与应用 | |
| CN115779861B (zh) | 一种羧酸功能化水热炭吸附材料的制备方法和应用 | |
| CN110787777A (zh) | 用于吸附锑离子或总磷的吸附剂 | |
| CN110694599A (zh) | 一种聚丙烯亚胺修饰的磁性纳晶纤维素分子印迹聚合物的制备方法 | |
| CN112661964B (zh) | 一种双功能单体双印迹层睾酮分子印迹磁性纳米球及其制备方法和应用 | |
| CN103990438A (zh) | 一种偶氮染料吸附剂及其应用 | |
| CN114716612A (zh) | 一种聚乙烯吡咯烷酮/聚衣康酸功能化壳聚糖吸附剂及其制备方法与应用 | |
| CN106279548A (zh) | 一种用于处理含重金属离子废水的聚乙烯醇水凝胶及其制备方法 | |
| CN113045102B (zh) | 一种磁流化床废水吸附处理装置 | |
| CN110787780A (zh) | 一种用于吸附阳离子的复合吸附剂的再生方法 | |
| CN111229178A (zh) | 一种聚-（甲基丙烯酸-乙二醇二丙烯酸酯）@Fe3O4水处理剂及其制备方法 | |
| CN108636386A (zh) | 一种多重智能响应生物质基功能材料及其制备方法和应用 | |
| CN117839639B (zh) | 一种吸附材料及其制备方法和用途 | |
| CN117430820A (zh) | 一种基于磁性MOFs的Pb(II)离子印迹聚合物的制备方法 | |
| CN116282338B (zh) | 一种化工废水处理剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20211129 Address after: 225000 Shuangxing Building-1 ~ 1208, No. 545, Museum Road, Hanjiang District, Yangzhou City, Jiangsu Province Patentee after: JIANGSU JIANLIN ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: Yangzhou Vocational and Technical College of industry, Chahe street, Hanjiang District, Yangzhou City, Jiangsu Province Patentee before: YANGZHOU POLYTECHNIC INSTITUTE |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240207 Address after: Room 1102, Building 1, Xingyao Tiandi Business Center, Guozhan Road, Hanjiang District, Yangzhou City, Jiangsu Province, 225000 Patentee after: Yangzhou Shouda Environmental Protection Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 225000 Shuangxing Building-1 ~ 1208, No. 545, Museum Road, Hanjiang District, Yangzhou City, Jiangsu Province Patentee before: JIANGSU JIANLIN ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co.,Ltd. Country or region before: China |
|
| TR01 | Transfer of patent right |