CN113005762B - 一种长效调湿材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于调湿材料的制备方法技术领域，尤其是一种长效调湿材料的制备方法，解决了现有技术中可再生调湿材料的吸湿容量不大，吸湿剂易随液化水合水的流出而损失的问题，所述长效调湿材料的制备方法，先以氢氧化钠溶液处理聚丙烯腈中空纤维毡，对中空纤维进行表面开孔处理并在中空纤维内、外表面产生高密度的羧酸钠，然后将处理后的聚丙烯腈中空纤维毡浸渍于含有无机、有机吸湿剂以及交联剂的水溶液中，取出后加热干燥，同时通过酯化反应形成羧化聚丙烯腈纤维/聚丙烯酸钠/聚乙烯醇的一体化交联凝胶网络。本发明所得调湿材料具有高吸湿能力，在室温下有自发再生能力，且因凝胶网络的保水能力吸湿剂不易流失，实现了长效的调湿性能。
Description
技术领域
本发明涉及调湿材料的制备方法技术领域，尤其涉及一种长效调湿材料的制备方法，更具体地说涉及一种具备高吸湿能力和自发再生能力的长效调湿材料的制备方法。
背景技术
随着社会的进步和科技的发展，空气的湿度越来越深刻地影响着人们的生产和生活，比如电器设备运行、博物馆展品陈列、粮食和衣物的保存等，因此对湿度调节的需求也愈发迫切。应用调湿材料除湿、控湿，具有适用范围广、无能耗、经济环保的特点。
现有的调湿材料多采用无机盐类吸湿剂为原料，如氯化锂、氯化钙、溴化锂等的无水盐。这些无机盐类吸湿剂具有较高的吸湿能力，但是它们与吸湿后产生的水合水的结合能力也强。如欲恢复这类吸湿剂的吸湿能力，需要在100～250℃较高的温度下加热才可使吸湿剂脱水，恢复吸湿能力。因此这类吸湿剂再生困难，制备的调湿材料多为一次性使用，需要定期更换。比起上述类型的吸湿剂，硫酸钠、硫酸氢钠和聚丙烯酸钠等的吸湿能力并不显著，但是它们在室温、较低湿度条件下即可自发脱除吸湿后产生的水合水，因而它们具有良好的自发再生能力。值得注意的是，吸湿剂工作时会产生大量的水合水，最终吸湿剂溶解在它们自身的水合水中。这些水合水以液态的形式存在，因而吸湿剂易随水合水的流出而损失，导致调湿材料失去再生的价值。
鉴于现有调湿材料以上的问题，研究发现，通过将无机、有机等可再生吸湿剂负载于多孔隙材料上，同时构建有机高分子的一体化交联凝胶网络来容纳吸湿剂工作时产生的液化水合水，可以制备具有高吸湿能力和自发再生能力的长效调湿材料。基于上述陈述，本发明提出了一种长效调湿材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中调湿材料存在的不足，即可再生调湿材料的吸湿容量不大，以及吸湿剂易随液化水合水的流出而损失，从而导致的调湿材料再生能力不佳的问题，而提出的一种长效调湿材料的制备方法；以中空纤维表面开孔及中空纤维内、外表面羧基化的聚丙烯腈中空纤维毡负载硫酸钠、硫酸氢钠、低分子量聚丙烯酸钠等无机吸湿剂、有机吸湿剂，然后加入交联剂低分子量聚乙烯醇构建羧化聚丙烯腈纤维/聚丙烯酸钠/聚乙烯醇的一体化交联凝胶网络。羧化的聚丙烯腈中空纤维毡载体、聚丙烯酸钠具有较好的吸湿能力及室温可再生性，可以弥补硫酸钠、硫酸氢钠吸湿能力的不足；聚丙烯酸钠的增稠作用以及开孔的中空纤维毡载体均有利于提高吸湿剂的负载率；一体化交联凝胶网络可有效容纳液化水合水，开孔中空纤维对液化水合水也有一定的容纳作用。以上因素有利于制备具高吸湿能力、高保水能力和自发再生能力的长效调湿材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：
以氢氧化钠溶液处理聚丙烯腈中空纤维毡，氢氧化钠的刻蚀作用可使中空纤维表面破孔，同时中空纤维内、外表面高密度的腈基转变为高密度的羧酸钠基团，中空纤维的内孔及外表面、纤维间隙均能负载无机吸湿剂、有机吸湿剂，同时羧化后的聚丙烯腈中空纤维也具有了吸湿能力，因而可进一步提高调湿材料的吸湿容量；将经上述处理的聚丙烯腈中空纤维毡浸渍于含有硫酸钠、硫酸氢钠、低分子量聚丙烯酸钠等无机吸湿剂、有机吸湿剂以及交联剂低分子量聚乙烯醇的水溶液中，取出后加热干燥。硫酸氢钠属酸性吸湿剂，可使羧化聚丙烯腈纤维表面、聚丙烯酸钠分子链上部分的羧酸钠(-COONa)基团转变为羧基(-COOH)基团，同时硫酸氢钠转变为硫酸钠。在加热干燥温度下上述羧基(-COOH)基团可与交联剂聚乙烯醇的羟基(-OH)发生酯化反应，形成羧化聚丙烯腈纤维/聚丙烯酸钠/聚乙烯醇的一体化交联凝胶网络。该交联凝胶网络与中空纤维内孔均可容纳吸湿后产生的液化水合水，有效抑制吸湿剂及其液化水合水的流失。体系中硫酸钠、硫酸氢钠、羧化聚丙烯腈中空纤维和聚丙烯酸钠均有良好的吸湿能力和优异的室温脱水再生能力。上述因素赋予了本发明调湿材料的高吸湿能力及长期适用性。
本发明提出的一种长效调湿材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、以10wt％浓度的氢氧化钠水溶液在90℃下处理聚丙烯腈中空纤维毡10～20分钟，处理完成后用水冲洗干净；
S2、配制含有无机吸湿剂、有机吸湿剂和交联剂的水溶液；
S3、将经步骤S1处理的聚丙烯腈中空纤维毡浸渍于步骤S2的水溶液中10分钟；
S4、将经步骤S3处理的聚丙烯腈中空纤维毡取出，在100℃条件下干燥5小时，同时进行酯化反应形成羧化聚丙烯腈纤维/聚丙烯酸钠/聚乙烯醇的一体化交联凝胶网络。
优选的，所述聚丙烯腈中空纤维毡为中空纤维的无纺布毡；所述聚丙烯腈中空纤维单丝线密度为2.22dtex。
优选的，所述无机吸湿剂为硫酸钠和硫酸氢钠的组合物。
优选的，所述有机吸湿剂为低分子量聚丙烯酸钠。
优选的，所述交联剂为低分子量聚乙烯醇。
优选的，所述配制含有无机吸湿剂、有机吸湿剂和交联剂的水溶液，水溶液中包含30～40wt％的硫酸钠、2.5～4.5wt％的硫酸氢钠、10～18wt％的低分子量聚丙烯酸钠、2～5wt％的低分子量聚乙烯醇、余量为水。
优选的，所述低分子量聚丙烯酸钠的分子量为20000。
优选的，所述低分子量聚乙烯醇的分子量为5000。
本发明提出的一种长效调湿材料的制备方法，具有以下有益效果：
1、本发明中经开孔处理的聚丙烯腈中空纤维无纺布毡具有巨大的孔隙率及比表面积，纤维间隙、纤维表面及纤维内孔均可容纳吸湿剂，因此该无纺布毡作为吸湿剂的载体具有吸湿剂装载量大的优点，有利于提高本发明调湿材料的吸湿容量；因聚丙烯腈中空纤维化学结构和中空结构的特点，经氢氧化钠处理后其内、外表面均可产生高密度的羧酸钠，羧酸钠基团具有良好的吸湿能力，可弥补硫酸钠、硫酸氢钠等具室温再生性吸湿剂吸湿能力不足的缺点，有利于提高本发明调湿材料的吸湿容量。
2、本发明中低分子量聚乙烯醇、低分子量聚丙烯酸钠可起到增稠剂的作用，提高无机吸湿剂在中空纤维无纺布毡表面的负载量，从而提高本发明的调湿材料的吸湿容量。
3、本发明中硫酸钠、硫酸氢钠、羧化聚丙烯腈中空纤维和聚丙烯酸钠有着良好的吸湿能力，同时它们在室温及较低湿度下又可放出水分，赋予调湿材料自发的室温再生性，是本发明的长效调湿材料具备长期适用性的重要基础。
4、本发明中经加热处理，低分子量聚乙烯醇的羟基可以与低分子量聚丙烯酸钠的羧基和聚丙烯腈中空纤维表面的羧基发生酯化反应，围绕着纤维骨架形成羧化聚丙烯腈纤维/聚丙烯酸钠/聚乙烯醇的一体化交联凝胶网络。该一体化交联凝胶网络与纤维基体连接紧密不易脱落，同时聚乙烯醇的多羟基导致的较高交联密度使上述交联凝胶网络可有效容纳吸湿后产生的液化水合水，可靠性强。中空纤维的内孔、纤维间隙因毛细现象也可起到储水的作用。上述因素可避免因液化水合水的流出导致的吸湿剂的流失，是本发明的调湿材料具备长期适用性的重要基础。
5、本发明中作为硫酸钠、硫酸氢钠和聚丙烯酸钠等吸湿剂的载体，羧化聚丙烯腈中空纤维无纺布毡的暴露面积大，使本发明的调湿材料具有吸湿迅速、室温再生也迅速的优点。因一体化交联凝胶网络优异的保水作用，调湿材料吸湿后产生的液化水合水不易流出，避免了电解质溶液对使用环境的污染及对设备的腐蚀。本发明的调湿材料可长期使用不需更换，可控制环境湿度在一定的范围，因而使用便利、有效，经济成本低。
附图说明
图1为本发明提出的一种长效调湿材料的制备方法制备得到的长效调湿材料的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
以10wt％浓度的氢氧化钠水溶液，在90℃下处理聚丙烯腈中空纤维毡10分钟，以水冲洗干净。配制含有40wt％硫酸钠、3wt％硫酸氢钠、14wt％低分子量聚丙烯酸钠和3.5wt％聚乙烯醇的水溶液。将处理过的聚丙烯腈中空纤维毡浸渍于上述水溶液中10分钟，取出后在100℃条件下干燥5小时，在干燥温度下同时发生酯化反应，形成羧化聚丙烯腈纤维/聚丙烯酸钠/聚乙烯醇的一体化交联凝胶网络。
将经上述工艺制备的调湿材料称重，计算聚丙烯腈中空纤维毡对吸湿剂的负载量；然后将调湿材料置于湿度95％的密闭环境中室温下保持两周，取出后称重，计算调湿材料的吸湿率；以负载量与吸湿率的乘积表示调湿材料的相对吸湿能力(容量)；将吸湿后的调湿材料暴露于湿度40％的环境下室温自然干燥一周，取出后称重，计算调湿材料的可再生性(含水率)，结果见表1。
实施例2
以10wt％浓度的氢氧化钠水溶液，在90℃下处理聚丙烯腈中空纤维毡15分钟，以水冲洗干净。配制含有40wt％硫酸钠、3.2wt％硫酸氢钠、14wt％低分子量聚丙烯酸钠和3.5wt％聚乙烯醇的水溶液。将处理过的聚丙烯腈中空纤维毡浸渍于上述水溶液中10分钟，取出后在100℃条件下干燥5小时，在干燥温度下同时发生酯化反应，形成羧化聚丙烯腈纤维/聚丙烯酸钠/聚乙烯醇的一体化交联凝胶网络。调湿材料的性能测试方法见实施例1，结果见表1。
实施例3
以10wt％浓度的氢氧化钠水溶液，在90℃下处理聚丙烯腈中空纤维毡20分钟，以水冲洗干净。配制含有30wt％硫酸钠、4.5wt％硫酸氢钠、18wt％低分子量聚丙烯酸钠和5wt％聚乙烯醇的水溶液。将处理过的聚丙烯腈中空纤维毡浸渍于上述水溶液中10分钟，取出后在100℃条件下干燥5小时，在干燥温度下同时发生酯化反应，形成羧化聚丙烯腈纤维/聚丙烯酸钠/聚乙烯醇的一体化交联凝胶网络。调湿材料的性能测试方法见实施例1，结果见表1。
实施例4
以10wt％浓度的氢氧化钠水溶液，在90℃下处理聚丙烯腈中空纤维毡20分钟，以水冲洗干净。配制含有35wt％硫酸钠、3.5wt％硫酸氢钠、14wt％低分子量聚丙烯酸钠和3.5wt％聚乙烯醇的水溶液。将处理过的聚丙烯腈中空纤维毡浸渍于上述水溶液中10分钟，取出后在100℃条件下干燥5小时，在干燥温度下同时发生酯化反应，形成羧化聚丙烯腈纤维/聚丙烯酸钠/聚乙烯醇的一体化交联凝胶网络。调湿材料的性能测试方法见实施例1，结果见表1。
实施例5
以10wt％浓度的氢氧化钠水溶液，在90℃下处理聚丙烯腈中空纤维毡20分钟，以水冲洗干净。配制含有40wt％硫酸钠、2.5wt％硫酸氢钠、10wt％低分子量聚丙烯酸钠和2wt％聚乙烯醇的水溶液。将处理过的聚丙烯腈中空纤维毡浸渍于上述水溶液中10分钟，取出后在100℃条件下干燥5小时，在干燥温度下同时发生酯化反应，形成羧化聚丙烯腈纤维/聚丙烯酸钠/聚乙烯醇的一体化交联凝胶网络。调湿材料的性能测试方法见实施例1，结果见表1。
实施例6
以10wt％浓度的氢氧化钠水溶液，在90℃下处理聚丙烯腈中空纤维毡20分钟，以水冲洗干净。配制含有40wt％硫酸钠、3.5wt％硫酸氢钠、14wt％低分子量聚丙烯酸钠和3.5wt％聚乙烯醇的水溶液。将处理过的聚丙烯腈中空纤维毡浸渍于上述水溶液中10分钟，取出后在100℃条件下干燥5小时，在干燥温度下同时发生酯化反应，形成羧化聚丙烯腈纤维/聚丙烯酸钠/聚乙烯醇的一体化交联凝胶网络。调湿材料的性能测试方法见实施例1，结果见表1。
实施例7
以10wt％浓度的氢氧化钠水溶液，在90℃下处理聚丙烯腈中空纤维毡20分钟，以水冲洗干净。配制含有40wt％硫酸钠、4.5wt％硫酸氢钠、18wt％低分子量聚丙烯酸钠和5wt％聚乙烯醇的水溶液。将处理过的聚丙烯腈中空纤维毡浸渍于上述水溶液中10分钟，取出后在100℃条件下干燥5小时，在干燥温度下同时发生酯化反应，形成羧化聚丙烯腈纤维/聚丙烯酸钠/聚乙烯醇的一体化交联凝胶网络。调湿材料的性能测试方法见实施例1，结果见表1。
对比例1
配制含有40wt％硫酸钠、2.8wt％硫酸氢钠、14wt％低分子量聚丙烯酸钠和3.5wt％聚乙烯醇的水溶液。将聚丙烯腈中空纤维毡浸渍于上述水溶液中10分钟，取出后在100℃条件下干燥5小时，在干燥温度下同时发生酯化反应，形成聚丙烯酸钠/聚乙烯醇的交联凝胶网络。调湿材料的性能测试方法见实施例1，结果见表1。
对比例2
以10wt％浓度的氢氧化钠水溶液，在90℃下处理聚丙烯腈中空纤维毡20分钟，以水冲洗干净。配制含有40wt％硫酸钠、3.5wt％硫酸氢钠和3.5wt％聚乙烯醇的水溶液。将处理过的聚丙烯腈中空纤维毡浸渍于上述水溶液中10分钟，取出后在100℃条件下干燥5小时。调湿材料的性能测试方法见实施例1，结果见表1。
对比例3
以10wt％浓度的氢氧化钠水溶液，在90℃下处理聚丙烯腈中空纤维毡20分钟，以水冲洗干净。配制含有40wt％硫酸钠、3.5wt％硫酸氢钠和14wt％低分子量聚丙烯酸钠的水溶液。将处理过的聚丙烯腈中空纤维毡浸渍于上述水溶液中10分钟，取出后在100℃条件下干燥5小时。调湿材料的性能测试方法见实施例1，结果见表1。
对比例4
以10wt％浓度的氢氧化钠水溶液，在90℃下处理聚丙烯腈中空纤维毡20分钟，以水冲洗干净。配制含有40wt％硫酸钠、14wt％低分子量聚丙烯酸钠和3.5wt％聚乙烯醇的水溶液。将处理过的聚丙烯腈中空纤维毡浸渍于上述水溶液中10分钟，取出后在100℃条件下干燥5小时。调湿材料的性能测试方法见实施例1，结果见表1。
表1长效调湿材料的性能
注：1.吸湿剂负载量＝((调湿材料质量-纤维毡质量)/纤维毡质量)×100％；
2.吸湿率＝((吸湿后调湿材料质量-调湿材料质量)/调湿材料质量)×100％，如吸湿后有液化水流出，液化水的质量并入“吸湿后调湿材料质量”；
3.相对吸湿能力＝负载量×吸湿率×10-4；4.再生性＝((室温干燥调湿材料质量-调湿材料质量)/调湿材料质量)×100％，如吸湿后有液化水流出，则调湿材料失去了再生性能。
从表1中的结果可以看出，按照本发明的一种长效调湿材料的制备方法，实施例1～7的调湿材料均实现了较高的吸湿剂负载量、吸湿率及相对吸湿能力；由于吸湿过程中无液化水合水流出的现象，同时吸湿后调湿材料的再生性指标(即室温干燥后的含水率)经均小于10wt％，说明实施例1～7的调湿材料均具备优异的再生性能；重复以上“室温干燥/吸湿”的过程，四次循环后调湿材料上述性能仍能够保持，说明实施例1～7的调湿材料具备良好的长期适用性。
对比例1没有对聚丙烯腈中空纤维毡采取氢氧化钠处理，也即聚丙烯腈中空纤维未发生开孔及表面的羧基化，其调湿材料的吸湿剂负载量及吸湿率明显降低；由于失去了中空纤维内孔的储水作用，纤维也未与聚丙烯酸钠形成一体化的凝胶网络，其调湿材料吸湿后有少量的液化水合水流出。对比例2没有加入聚丙烯酸钠，由于失去了聚丙烯酸钠的增稠作用，其调湿材料的吸湿剂负载量明显降低；由于没有形成一体化凝胶网络，失去了一体化凝胶网络的保水作用，其调湿材料吸湿后有大量的液化水合水流出。对比例3没有加入交联剂聚乙烯醇，聚丙烯酸钠仅起到增稠作用但形成不了一体化凝胶网络，因失去了一体化凝胶网络的保水作用，调湿材料吸湿后有大量的液化水合水流出。对比例4没有加入硫酸氢钠，羧化聚丙烯腈纤维表面、聚丙烯酸钠分子链上的羧酸钠基团未得到中和，因而未能发生酯化反应并形成一体化凝胶网络，其调湿材料吸湿后有大量的液化水合水流出。
表1中的结果表明，经本发明调湿材料的制备方法，可得到具备高吸湿能力和自发再生能力的长效调湿材料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种长效调湿材料的制备方法，其特征在于，该方法是先以氢氧化钠溶液处理聚丙烯腈中空纤维毡，对中空纤维进行表面开孔处理并在中空纤维内、外表面产生高密度的羧酸钠，然后将处理后的聚丙烯腈中空纤维毡浸渍于含有无机吸湿剂、有机吸湿剂以及交联剂的水溶液中，所述的无机吸湿剂为硫酸钠和硫酸氢钠，所述的有机吸湿剂为低分子量聚丙烯酸钠，所述交联剂为低分子量聚乙烯醇，取出后加热干燥，同时通过酯化反应形成羧化聚丙烯腈纤维/聚丙烯酸钠/聚乙烯醇的一体化交联凝胶网络。
2.根据权利要求1所述的一种长效调湿材料的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
S1、以10wt％浓度的氢氧化钠水溶液在90℃下处理聚丙烯腈中空纤维毡10～20分钟，处理完成后用水冲洗干净；
S2、配制含有无机吸湿剂、有机吸湿剂和交联剂的水溶液；
S3、将经步骤S1处理的聚丙烯腈中空纤维毡浸渍于步骤S2的水溶液中10分钟；
S4、将经步骤S3处理的聚丙烯腈中空纤维毡取出，在100℃条件下干燥5小时，同时进行酯化反应形成羧化聚丙烯腈纤维/聚丙烯酸钠/聚乙烯醇的一体化交联凝胶网络。
3.根据权利要求2所述的一种长效调湿材料的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈中空纤维毡为中空纤维的无纺布毡；所述聚丙烯腈中空纤维单丝线密度为2.22dtex。
4.根据权利要求2所述的一种长效调湿材料的制备方法，其特征在于，所述配制含有无机吸湿剂、有机吸湿剂和交联剂的水溶液，水溶液中包含30～40wt％的硫酸钠、2.5～4.5wt％的硫酸氢钠、10～18wt％的低分子量聚丙烯酸钠、2～5wt％的低分子量聚乙烯醇、余量为水。
5.根据权利要求2所述的一种长效调湿材料的制备方法，其特征在于，所述低分子量聚丙烯酸钠的分子量为20000。
6.根据权利要求2所述的一种长效调湿材料的制备方法，其特征在于，所述低分子量聚乙烯醇的分子量为5000。
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