CN113004472A - 一种纳米减阻剂及其制备方法与滑溜水压裂液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米减阻剂及其制备方法与滑溜水压裂液。该制备方法包括以下步骤：使用丙烯酰胺对二硫化钼纳米片进行表面修饰，得到表面修饰官能团的二硫化钼纳米片；将共聚单体与表面修饰官能团的二硫化钼纳米片进行共聚，得到聚丙烯酰胺改性的二硫化钼纳米片。本发明通过对二硫化钼表面进行官能团修饰后，以共聚的方式将聚丙烯酰胺修饰在其表面，在二硫化钼表面引入聚丙烯酰胺分子链，形成纳米减阻剂。通过本发明的制备方法得到的减阻剂具有耐剪切、耐盐且悬砂性好的优点。

Description

一种纳米减阻剂及其制备方法与滑溜水压裂液
技术领域
本发明涉及油气田工作液领域，具体涉及一种纳米减阻剂及其制备方法与滑溜水压裂液。
背景技术
页岩气储层通常具有特低孔、低渗、喉道半径小以及自然产能极低的特点，因此，在页岩气藏勘探开发过程中往往需要采用水力压裂等增产措施来提高页岩气井的产量。页岩储层压裂时需要压裂液进入到地层天然裂缝中，在形成一定数量主要裂缝的基础上，通过自身的滤失作用来连通更多的天然裂缝，从而形成大量的高度沟通的裂缝网络，达到改善储层渗流面积的作用。所以，页岩储层压裂改造需要采用大液量、大排量的体积压裂改造方式，而滑溜水压裂液体系成为首选。
滑溜水压裂液中98.0％～99.5％的成分是混砂水，添加剂一般占滑溜水总体积的0.5％～2.0％，包括降阻剂、表面活性剂、阻垢剂、黏土稳定剂以及杀菌剂等。降阻剂是滑溜水压裂液的核心添加剂。
常规滑溜水压裂液体系具有低摩阻、低黏度以及低伤害等优点，近年来，已经在国内外各大油田得到了广泛的应用。而随着页岩气资源的不断开发，对滑溜水压裂液的性能提出了更多的要求，常规滑溜水压裂液体系虽然能够满足页岩储层压裂时大排量、大液量的施工要求，但由于其耐盐性差、较低的携砂能力，导致其施工时的加砂含量较低，为了达到施工设计要求的砂量，需要增加滑溜水压裂液的用量，这就增加了压裂施工的成本，并造成资源的浪费，而压裂施工后大量的返排液也容易造成环境污染等问题。
研究表明二硫化钼加入到滑溜水中，可以提高滑溜水体系的耐盐抗温性，并且增加滑溜水压裂液的携砂性能。首先，二硫化钼纳米片的合成方法众多，但用水热合成法得到1T型二硫化钼纳米片的方法较少。其次，中国专利申请CN109554169A中提到了一种以二硫化钼为添加剂的，通过不同物质的复配，制备了一种用于连续油管的减阻剂。中国专利申请CN110551493A公开了一种用二硫化钼分散液配制滑溜水的方法。二硫化钼的引入是为了在聚合物基体中形成交叉的网络结构，有效地提高材料的热力学性能。然而，二硫化钼作为一种无机材料，在聚合物中不易均匀分散，因此利用有机物，尤其是聚合物改性二硫化钼受到了格外的关注和重视，目前已成为新型滑溜水压裂液研发的重点和热点。
发明内容
基于以上背景技术，本发明的第一个目的在于提供一种纳米减阻剂的制备方法，通过对二硫化钼表面进行官能团修饰后，以共聚的方式将聚丙烯酰胺修饰在其表面，在二硫化钼表面引入聚丙烯酰胺分子链，形成纳米减阻剂。
本发明的第二个目的在于提供一种以上制备方法获得的纳米减阻剂。
本发明的第三个目的在于提供一种含有以上纳米减阻的滑溜水压裂液。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明第一方面提供一种纳米减阻剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
使用丙烯酰胺对二硫化钼纳米片进行表面修饰，得到表面修饰官能团的二硫化钼纳米片；
将共聚单体与表面修饰官能团的二硫化钼纳米片进行共聚，得到聚丙烯酰胺改性的二硫化钼纳米片。
根据本发明的制备方法，优选地，所述共聚的具体过程包括：
将共聚单体与表面修饰官能团的二硫化钼纳米片加入水中，随后加入催化剂，在真空条件下进行聚合反应；反应结束后依次用丙酮、乙醇洗涤除去未反应的单体，经过干燥得到所述聚丙烯酰胺改性的二硫化钼纳米片。
根据本发明的制备方法，优选地，所述共聚单体与表面修饰官能团的二硫化钼纳米片的质量比为1:1～1000:1；优选为1:1～100:1，更优选8:1～40:1。
根据本发明的制备方法，优选地，所述聚丙烯酰胺改性的二硫化钼纳米片进一步粉碎、筛分使其粒径为100～140目。
根据本发明的制备方法，优选地，所述共聚单体包括丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的制备方法，优选地，聚合反应中所述的催化剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾、甲醛合次亚硫酸氢钠或偶氮二异丁脒盐酸盐。
根据本发明的制备方法，优选地，所述催化剂的加入量为共聚单体与表面修饰官能团的二硫化钼纳米片总质量的0.1％-0.5％。
根据本发明的制备方法，优选地，所述聚合反应的温度为50℃～90℃，时间为3h～8h；
根据本发明的制备方法，优选地，所述聚丙烯酰胺改性的二硫化钼纳米片的干燥温度为40℃～60℃。
根据本发明的制备方法，优选地，所述使用丙烯酰胺对二硫化钼纳米片进行表面修饰的过程包括：
将二硫化钼纳米片与丙烯酰胺加入到去离子水中，搅拌反应12h～24h，优选24h，然后用去离子水洗涤产物以除去未反应的丙烯酰胺，干燥后得到表面修饰官能团的二硫化钼纳米片。
根据本发明的制备方法，优选地，所述二硫化钼纳米片和丙烯酰胺的质量比为1:1～1:10；优选1:1。
根据本发明的制备方法，优选地，将二硫化钼纳米片与丙烯酰胺加入到去离子水中之后，先室温超声15min～60min，优选30min，之后在室温条件下搅拌反应。
根据本发明的制备方法，优选地，所述超声的功率为10Hz～25Hz，优选19.2Hz；所述搅拌的转速为500rpm～1500rpm，优选1000rpm。
根据本发明的制备方法，优选地，所述干燥的温度为50℃～90℃，优选50℃。
根据本发明的制备方法，优选地，所述二硫化钼纳米片的尺寸为20nm×30nm～30nm×50nm。
根据本发明的制备方法，优选地，所述二硫化钼纳米片通过水热合成法制备，包括以下步骤：
S101、将钼源和硫源以及还原剂加入水中进行混合；
S102、将S101混合好的溶液在160～240℃下进行水热反应6h～12h；更优选地，水热反应的温度为180℃，时间为8h；
S103、水热反应结束后的产物用去离子水清洗，即得到二硫化钼纳米片。
二硫化钼有三种晶型，分别是1T、2H、3R。在自然界中为2H型；由于1T型的二硫化钼纳米片表面存在缺陷，即活性位点，因此可以进行改性，得到复合型材料。目前实验室内获得1T形态的二硫化钼往往通过锂插层加超声，而本发明可以通过水热合成得到1T形态的二硫化钼纳米片。本发明通过控制温度、钼硫比、还原剂来得到1T形态的二硫化钼纳米片。
目前关于二硫化钼纳米片的尺寸，不同的制备方法差异巨大。CVD法可以制备出任意尺寸的二硫化钼纳米片，但是基本都是2H型。超声波剥离法，该方法如果直接剥离得到是2H型；如果采用锂插层法，可以得到1T型纳米片，但是其尺寸在80nm以上。水热合成法，文献报道的尺寸在60nm以上。因此，目前还没有低于50nm的纳米片的报道。众所周知，纳米材料尺寸的控制是十分困难的问题。所以，本发明首次提供采用水热合成的方法可以做到最小尺寸为20nm×30nm左右。
常规减阻剂为碳链结构的高聚物，在遇到剪切或者高温时，容易发生链节的断裂，从而失去原本的功能。在宏观上表现为减阻率的降低。在遇到二价离子或者高矿化度的溶液时，高聚物分子链的伸展收到限制从而蜷缩，甚至从溶液中析出。为了增加减阻剂的耐盐耐温性能，往往从增加分子的刚性入手，比如增加耐温的官能团(磺酸基)、增加分子量等等。而本发明采用纳米复合结构，来增加分子的耐温耐盐性能。
根据本发明的制备方法，优选地，所述钼源包括三氧化钼、钼酸铵和钼酸钠中的一种或两种以上的组合；更优选地，所述钼源为三氧化钼。
根据本发明的制备方法，优选地，所述硫源包括硫脲、硫化钠和硫代甲酰胺中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的制备方法，优选地，二硫化钼纳米片制备过程中所述还原剂包括柠檬酸、水合肼、尿素、亚硫酸钠、葡萄糖中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的制备方法，优选地，所述钼源和硫源的摩尔比为1:2～1：30，还原剂为钼源和硫源总质量的0.5～3倍。
在本发明的一个优选方案中，一种纳米减阻剂的制备方法包括以下步骤：
S100、水热合成法制备二硫化钼纳米片，具体包括S101-S103；
S101、将钼源和硫源以及还原剂加入水中，搅拌30min；
S102、将S101混合好的溶液倒入水热反应釜中，在160～240℃下进行水热反应6h～12h；
S103、水热反应结束后的产物用去离子水清洗，即得到二硫化钼纳米片；
S200、将合成的二硫化钼纳米片与丙烯酰胺加入到去离子水中，室温下19.2Hz超声30min；然后在室温1000rpm条件下，搅拌24小时，对二硫化钼纳米片进行表面官能团修饰；然后用去离子水洗涤以除去未反应的丙烯酰胺，干燥后得到表面修饰官能团的二硫化钼纳米片；
S300、将共聚单体与表面修饰官能团的二硫化钼纳米片按质量比1:1～1000:1混合加入到史莱克瓶中，以去离子水作为反应溶剂，随后加入催化剂，抽真空封管进行聚合反应；反应结束后依次用大量的丙酮、乙醇重复洗涤除去未反应的单体，经过干燥和进一步粉碎、筛分后获得粒径为100-140目的聚丙烯酰胺改性的二硫化钼纳米片。
本发明第二方面提供一种由以上制备方法得到的纳米减阻剂。通过本发明的制备方法制备得到的减阻剂具有耐剪切、耐盐且悬砂性好的优点。
当本发明的纳米减阻剂溶解在水中时，与常规减阻剂不同的是，纳米片作为交联点将分子链更好的缠绕连接在一起，从而增加溶液的粘弹性，增加溶液的悬砂能力。
本发明第三方面提供一种包含以上纳米减阻剂的滑溜水压裂液。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1)本发明通过水热合成法获得小尺寸二硫化钼纳米片。
2)本发明的制备方法可有效解决现有减阻剂耐盐抗温性能不足，悬砂性能差的缺点。将聚合物共聚接枝到纳米片上，这样可以增加聚合物的刚性强度，从而增加耐盐抗温性能。聚合物在水溶液中是自发蜷缩的，当增加纳米片改性后，相当于增加了物理交联点，从而提高了溶液的粘度，增加了悬砂性。
3)通过在二硫化钼表面进行官能团修饰，可改善二硫化钼在聚合物中分散情况，增加纳米片材料的稳定性。
4)本发明的纳米减阻剂用量小，根据不同施工情况，减阻剂用量在0.05％～0.4％即可得到很好性能的滑溜水压裂液。
附图说明
图1为实施例1制备的1T型二硫化钼纳米片的XPS实验数据。
图2为实施例1制备的1T型二硫化钼纳米片的拉曼光谱数据。
图3为实施例1制备的二硫化钼纳米片的SEM图。
图4为本发明实施例1中表面修饰官能团的二硫化钼纳米片的结构示意图。
图5为实施例4和对比例4中0.1％减阻剂分别在20w矿化度中降阻率随流速的实验数据图。
图6为实施例5中测试的纳米减阻剂流变性能。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。
实施例1
本实施例制备一种纳米减阻剂，包括以下步骤：
1)将1g三氧化钼粉末、5g硫代甲酰胺和8g柠檬酸加入到100mL的去离子水中，搅拌30min；然后将混合溶液倒入水热反应釜中，在180℃下反应12小时。然后用去离子水清洗，即得到二硫化钼纳米片。图1为二硫化钼纳米片的XPS实验数据，1T型的二硫化钼的平均结合能是227,231ev，而2H型的二硫化钼的平均结合能是229ev、232ev；图2为二硫化钼纳米片的拉曼光谱数据，其中拉曼光谱146cm-1的特征峰显示其为1T型二硫化钼。图3为二硫化钼纳米片的SEM图，其尺寸在23.4nm-41.1nm。
2)将合成的二硫化钼纳米片与丙烯酰胺按照质量比1:1加入到去离子水中，室温下超声30min；然后在室温1000rpm条件下，搅拌24小时。然后用去离子水洗涤以除去未反应的丙烯酰胺，50℃烘干后得到表面修饰官能团的二硫化钼纳米片。图4为表面修饰官能团的二硫化钼纳米片的结构示意图。
3)将1g表面修饰官能团的二硫化钼纳米片和10g丙烯酰胺加入到史莱克瓶中，以去离子水作为反应溶剂，随后加入0.02g的催化剂(过硫酸铵-亚硫酸氢钠)，抽真空封管进行聚合反应；反应结束后用大量的乙醇洗涤除去未反应的单体，经过50℃烘干和进一步粉碎、筛分后获得粒径为100-140目的聚丙烯酰胺改性的二硫化钼纳米片。
实施例2
本实施例制备一种纳米减阻剂，包括以下步骤：
1)将0.1g三氧化钼粉末、1g硫化钠和0.6g水合肼加入到50mL的去离子水中，搅拌30min；然后将混合溶液倒入水热反应釜中，在220℃下反应6小时。然后用去离子水清洗，即得到二硫化钼纳米片。
2)将合成的二硫化钼纳米片与丙烯酰胺按照质量比1:1加入到去离子水中，室温下超声30min；然后在室温1000rpm条件下，搅拌24小时。然后用去离子水洗涤以除去未反应的丙烯酰胺，50℃烘干后得到表面修饰官能团的二硫化钼纳米片。
3)将0.1g表面修饰官能团的二硫化钼纳米片和4g丙烯酰胺加入到史莱克瓶中，以去离子水作为反应溶剂，随后加入0.01g的催化剂(过硫酸铵-亚硫酸氢钠)，抽真空封管进行聚合反应；反应结束后用大量的乙醇洗涤除去未反应的单体，经过50℃烘干和进一步粉碎、筛分后获得粒径为100-140目的聚丙烯酰胺改性的二硫化钼纳米片。
实施例3
本实施例制备一种纳米减阻剂，包括以下步骤：
1)将1g三氧化钼粉末、8g硫脲、3g硫化钠和10g尿素加入到100mL的去离子水中，搅拌30min；然后将混合溶液倒入水热反应釜中，在200℃下反应10小时。然后用去离子水清洗，即得到二硫化钼纳米片。
2)将合成的二硫化钼纳米片与丙烯酰胺按照质量比1:1加入到去离子水中，室温下超声30min；然后在室温1000rpm条件下，搅拌24小时。然后用去离子水洗涤以除去未反应的丙烯酰胺，50℃烘干后得到表面修饰官能团的二硫化钼纳米片。
3)将1g表面修饰官能团的二硫化钼纳米片、4g丙烯酰胺和4g丙烯酸加入到史莱克瓶中，以去离子水作为反应溶剂，随后加入0.04g的催化剂(过硫酸铵-亚硫酸氢钠)，抽真空封管进行聚合反应；反应结束后用大量的乙醇洗涤除去未反应的单体，经过50℃烘干和进一步粉碎、筛分后获得粒径为100-140目的聚丙烯酰胺改性的二硫化钼纳米片。
实施例4
本实施例对实施例2制备的降阻剂进行减阻性能测试，包括以下步骤：
1)配置2％KCl水溶液；
2)在室温下，1500rad/min下，缓慢向KCl水溶液中加入纳米降阻剂，配置成0.1％的降阻剂溶液；
3)在直管减阻率测试装置上进行减阻率测试。结果如下表1和图5中纳米减阻剂所示。
表1
流速m/s 1.38 2.76 4.14 5.53 6.91 8.29 9.67 11.05 12.43
降阻率％ 52.6 67.1 69.3 73.9 78.0 78.5 80.1 79.1 79.5
从图5可以看出，纳米减阻剂有良好的减阻性能，最高的降阻率达到80％，优于市面上常规减阻剂，并且符合现场施工要求。
对比例4
本对比例对二硫化钼纳米片与聚丙烯酰胺复配制得的减阻剂PJ-1的降阻剂进行减阻性能测试，包括以下步骤：
1)配置2％KCl水溶液；
2)在室温下，1500rad/min下，缓慢向KCl水溶液中加入PJ-1，配置成0.1％的降阻剂溶液；
3)在直管减阻率测试装置上进行减阻率测试。结果如下表2和图5中PJ-1曲线所示。
表2
流速m/s 1.38 2.76 4.14 5.53 6.91 8.29 9.67 11.05 12.43
降阻率％ 21.1 52.6 55.0 69.9 72.3 72.2 74.6 72.6 71.8
从图5可以看出，PJ-1的降阻率低于纳米减阻剂的降阻率，PJ-1最高的降阻率为74.6％，低于纳米减阻剂的降阻率80％。
实施例5
本实施例对实施例2制备的降阻剂进行纳米减阻剂流变性能测试。
按配方配制好压裂液，在粘度计样杯中加满压裂后，对样品加热。控制升温速度为3℃/min±0.2℃/min，从30℃开始试验，同时转子以剪切速率170s-1转动，温度达到要求测试的温度(130℃)后，持续剪切60min。用全过程取值对应的时间、温度和表观粘度关系来确定压裂液耐温耐剪切能力。实验结果如图6所示。
实验结果分析：
实施例2制备的减阻剂，按照实施例4的方法配成0.4％的滑溜水压裂液。升温完成后，170s-1剪切过程中初期粘度高，达到200mPa·s以上，随着剪切时间粘度下降较快，后期粘度稳定在70mPa·s。
常规使用的滑溜水溶液粘度大概在5mPa·s左右，因此粘性悬砂效果不好。而本发明的滑溜水压裂液可以达到70mPa·s。可以有效地粘性悬砂。静态悬砂实验可以到40分钟，远超常规滑溜水的悬砂时间。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种纳米减阻剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
使用丙烯酰胺对二硫化钼纳米片进行表面修饰，得到表面修饰官能团的二硫化钼纳米片；
将共聚单体与表面修饰官能团的二硫化钼纳米片进行共聚，得到聚丙烯酰胺改性的二硫化钼纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共聚的具体过程包括：
将共聚单体与表面修饰官能团的二硫化钼纳米片加入水中，随后加入催化剂，在真空条件下进行聚合反应；反应结束后洗涤除去未反应的单体，经过干燥得到所述聚丙烯酰胺改性的二硫化钼纳米片。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述共聚单体与表面修饰官能团的二硫化钼纳米片的质量比为1:1～1000:1。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺改性的二硫化钼纳米片进一步粉碎、筛分使其粒径为100～140目。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述共聚单体包括丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾、甲醛合次亚硫酸氢钠或偶氮二异丁脒盐酸盐；
优选地，所述催化剂的加入量为共聚单体与表面修饰官能团的二硫化钼纳米片总质量的0.1％-0.5％；
优选地，所述聚合反应的温度为50℃～90℃，时间为3h～8h；
优选地，所述干燥的温度为40℃～60℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述使用丙烯酰胺对二硫化钼纳米片进行表面修饰的过程包括：
将二硫化钼纳米片与丙烯酰胺加入到去离子水中，搅拌反应12h～24h，然后用去离子水洗涤产物以除去未反应的丙烯酰胺，干燥后得到表面修饰官能团的二硫化钼纳米片；
优选地，所述二硫化钼纳米片和丙烯酰胺的质量比为1:1～1:10；
优选地，将二硫化钼纳米片与丙烯酰胺加入到去离子水中之后，先室温超声15min～60min，之后在室温条件下搅拌反应；
优选地，所述超声的功率为10Hz～25Hz；所述搅拌的转速为500rpm～1500rpm；
优选地，所述干燥的温度为50℃～90℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二硫化钼纳米片的尺寸为20nm×30nm～30nm×50nm；
优选地，所述二硫化钼纳米片通过水热合成法制备，包括以下步骤：
S101、将钼源、硫源、还原剂加入水中进行混合；
S102、将S101混合好的溶液在160～240℃进行水热反应6h～12h；更优选地，水热反应的温度为180℃，时间为8h；
S103、水热反应结束后的产物用去离子水清洗，即得到二硫化钼纳米片；
优选地，所述钼源包括三氧化钼、钼酸铵和钼酸钠中的一种或两种以上的组合；更优选地，所述钼源为三氧化钼；
优选地，所述硫源包括硫脲、硫化钠和硫代甲酰胺中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述还原剂包括柠檬酸、水合肼、尿素、亚硫酸钠、葡萄糖中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述钼源和硫源的摩尔比为1:2～1:30，还原剂为钼源和硫源总质量的0.5～3倍。
9.一种由权利要求1-8任一项所述制备方法得到的纳米减阻剂。
10.一种包含权利要求9所述纳米减阻剂的滑溜水压裂液。
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