CN113003785A - 一种基于催化湿式氧化法处理重醇釜底液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于催化湿式氧化法处理重醇釜底液的方法。首先加入混凝剂除去废液中的悬浮物，再对含有重醇的废液调整pH到沉淀所需值，进行化学絮凝沉淀，沉淀过程中，沉淀过程中不断调整进水pH值，沉淀后进行过滤，含有重醇的废水通过沉淀和过滤的单元操作后，将软化的重醇废水置于高温高压的反应装置中，选用合适的催化剂进行湿式催化氧化处理。本发明采用的是湿式氧化的方法处理环氧乙烷水合生成乙二醇过程中产生的重醇废水，工艺成熟简单，且处理效果良好，经过湿式催化氧化处理过的废水无有害有机物及其他重醇类难降解物质。

Description

一种基于催化湿式氧化法处理重醇釜底液的方法
技术领域
本发明涉及一种新型重醇釜底液处理技术领域，具体地说是催化湿式氧化技术处理重醇类难降解物质的方法。
背景技术
乙二醇是一种重要的化工原料和战略物资，是世界上消费量最大的多元醇，可用于制造聚酯(可进一步生产涤纶、饮料瓶、薄膜)、***、乙二醛，并可作防冻剂、增塑剂、水力流体和溶剂等。乙二醇的主要工业生产方法是环氧乙烷直接水合法，该方法以乙烯和氧气为主要原料，在一定的配比、温度、压力条件下，生成气相环氧乙烷，经水洗、汽提后，环氧乙烷和水在加压(2.23MPa)和高温 (190-200℃)的条件下，在管式反应器中直接液相水合制的乙二醇，同时副产物有二乙二醇，三乙二醇以及多缩聚乙二醇。
在乙二醇生产过程中产生的工艺废水主要就是高聚的醇类，特点就是COD值高，盐度大，可生化性能差，因此需要对废水进行工艺处理。
目前，国内外处理复杂废水的方法有物理化学方法和生物方法二种。物理化学方法有：臭氧氧化，臭氧/活性炭，臭氧/UV，次氯酸钠氧化，超临界氧化，Fenton技术，膜分离等方法以及资源化方法。生物方法有间歇式水解好氧工艺(SBR工艺)、连续式水解(厌氧)好氧工艺、UASB(上流式厌氧污泥床反应器)-兼氧-好氧工艺等。上述方法中，臭氧氧化成本较高，次氯酸钠氧化效果不理想，Fenton法容易形成铁泥沉积，造成二次污染。因为废水的可生化性差，生物方法对于上述废水效果差，引入厌氧技术，设备庞大，反应时间长。
为了提高重醇釜底液处理效果，达到越来越高的废水排放要求或废水回用要求，需要重点研究的方面有：(1)改进釜底液的预处理技术；(2)经济有效的釜底液处理技术，加强对催化湿式氧化技术的条件管控，寻找釜底液处理达到排放要求的极限工况。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的不足，利用湿式催化氧化的方法，将软化后的重醇废水进行处理，利用现有成熟的湿式催化氧化技术，与环氧乙烷水合生成乙二醇的设备相结合，形成工业化、可操作性强、处理效果好的重醇釜底液处理方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种基于催化湿式氧化法处理重醇釜底液的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在浓稠的重醇釜底液中加入混凝剂，混凝剂的体积不超过重醇釜底液体积的20％，除去废液中的悬浮物，采用过滤装置进行过滤后获得澄清的液体；
(2)对步骤(1)获得的澄清液体进行pH调整,通入碱液，将pH保持在9-11 之间，让废液中的金属离子进行沉淀，静置30分钟后进行过滤；
(3)将步骤(2)过滤出的液体进加入催化湿式氧化装置中，进行催化湿式氧化反应，反应温度为200-300℃，反应压力6.0-8.0MPa，反应时间为1-3h；催化剂的量与所述液体的质量比是(1：22)-(1.2：22)，处理过程中不断通入氧气作为氧化剂。
所述步骤(3)的催化湿式氧化反应，反应温度控制在250℃，反应压力为 7.5MPa，反应时间为3小时。
在所述步骤(2)的沉淀过程中保持出水pH在10左右，并时刻调整进水 pH值，确保后续催化湿式氧化的pH条件。
步骤(1)所述的混凝剂为聚合氯化铝或聚合氯化铝铁。
步骤(3)所述的催化剂是负载型催化剂，载体选自活性炭、SiO2或者TiO2中的一种，负载物选自Ru，RuO2，Pt，Ir,IrO2中的一种。
在步骤(3)所述的催化湿式氧化装置中配有叶片，搅拌速度为 600r/min-700r/min。
上述重醇釜底液的COD浓度高达60万-70万mg/L，TOC浓度在50万mg/L，釜底液以乙二醇为主要污染物，含量占总成分的70％，二乙二醇，三乙二醇占20％，聚乙二醇占10％，且含有大量Fe元素，以及可观浓度的K，Na，Cr等元素，以及少量的Mn，Ca等。
利用非均相催化剂降低反应的活化能，提高反应效率。本发明所述高温高压湿式催化氧化的催化剂选用常见的催化剂载体，如TiO2、活性氧化铝、活性炭等，负载物选择Pt，钌，铷等贵金属，以催化剂常用的制备方法制备。
选择使用对釜底液废水中醇类物质具有高去除率的催化剂，对于负载的金属氧化物，贵金属也是针对高降解效果的特性，经本发明处理过的釜底液，TOC 和COD脱除率可达99％以上，废水的可生化性得到明显改善。本发明同样适用于其它含醇类废水的预处理。
与现有技术相比，本发明的优点是：
(1)采用本发明的技术方案，将预处理过的釜底液置于高温高压装置中反应一段时间，将高聚的醇类物质转化成小分子量的物质，提高废水的可生化性，提高后续生物处理出水水质；
(2)采用本发明的技术方案，避免焚烧方法生成的NOx、SOx、HCl等二次污染物；
(3)采用本发明的技术方案，该工艺方法成熟简单，反应装置占地少，操作管理简单，人员投入少，减少处理成本。
附图说明
图1目前乙二醇釜底液废水典型处理工艺
图2基于本发明的乙二醇釜底液废水处理工艺
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
某公司乙烯法乙二醇废水，pH值为3.4，COD约为750000mg/L，TOC约为650000mg/L，pH在3左右。废水中含有Ca，55mg/kg；Cr，139mg/kg；Cu， 50mg/kg，Fe，4860mg/kg；K，303mg/kg；Mn，54mg/kg；Na，131mg/kg，大量金属离子的存在对废水的处理也存在一定的影响。首先在水样加入混凝剂聚合氯化铝铁，对产生的沉淀进行过滤，之后通入氢氧化钠溶液调节釜底液pH＝10，同时进行废水稀释，沉淀过滤后将剩余的液体通入催化湿式氧化装置中,选择活性炭负载的RuO2作为反应的催化剂，设置装置的反应温度为250℃，操作压力为 7MPa,转速为600r/min。反应时间为2.5h。处理前后废水主要性能指标如表1 所示。从COD和TOC的结果可以明显看出，经过催化湿式氧化处理的废水其可生化性能大大提高，并且出水的颜色有原来的灰黑色变得澄清透明，可直接回收或排放。
表1目前实验室废水处理结果
Figure BDA0002992294070000041
实施例2
某公司利用乙烯法生产乙二醇，氧化单元主要生成环氧乙烷，精制单元则环氧乙烷在乙二醇的反应蒸发***加压水合，产生乙二醇，同时在釜底产生大量废液。将废液直接通入沉淀反应池加入混凝剂聚合氯化铝铁，对产生的沉淀进行过滤，之后通入碱液氢氧化钠调节釜底液pH＝11的同时进行废水稀释，沉淀过滤后将剩余的液体通入催化湿式氧化装置中，将SiO2/IrO2作为反应催化剂，设置装置的反应温度为200℃，操作压力为8MPa,转速为650r/min。反应时间为2h。最后对液体进行回收或排放，处理前后的结果如表2所示。显然处理后的废水COD 和TOC的数值都有明显减低，处理效果优秀。
Figure BDA0002992294070000042
Figure BDA0002992294070000051

Claims (6)

1.一种基于催化湿式氧化法处理重醇釜底液的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在浓稠的重醇釜底液中加入混凝剂，混凝剂的体积不超过重醇釜底液体积的20％，除去废液中的悬浮物，进行过滤后获得澄清的液体；
(2)对步骤(1)获得的澄清液体进行pH调整,通入碱液，将pH保持在9-11之间，让液体中的金属离子进行沉淀，静置30分钟后进行过滤；
(3)将步骤(2)过滤出的液体进入到催化湿式氧化装置中，进行催化湿式氧化反应，反应温度为200-300℃，反应压力6.0-8.0MPa，反应时间为1-3h；催化剂的量与所述液体的质量比是(1：22)-(1.2：22)，处理过程中不断通入氧气作为氧化剂。
2.如权利要求1所述的处理重醇釜底液的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的混凝剂为聚合氯化铝或聚合氯化铝铁。
3.如权利要求1所述的处理重醇釜底液的方法，其特征在于，在所述步骤(2)的沉淀过程中保持出水pH为10，并时刻调整进水pH值，确保后续催化湿式氧化的pH条件。
4.如权利要求1所述的处理重醇釜底液的方法，其特征在于，所述步骤(3)的催化湿式氧化反应，反应温度控制在250℃，反应压力为7.5MPa，反应时间为3小时。
5.如权利要求1所述的处理重醇釜底液的方法，其特征在于，步骤(3)所述的催化剂是负载型催化剂，载体选自活性炭、SiO2或者TiO2中的一种，负载物选自Ru，RuO2，Pt，Ir,IrO2中的一种。
6.如权利要求1所述的处理重醇釜底液的方法，其特征在于，在步骤(3)所述的催化湿式氧化装置中配有叶片，搅拌速度为600r/min-700r/min。
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