CN112999414A - 一种3d打印钛合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钛合金领域，涉及一种3D打印钛合金及其制备方法。所述3D打印钛合金的制备方法包括：将钛合金粉末进行3D打印，之后将所得3D打印钛合金本体依次进行清洗除油、喷砂处理、高压冲洗、第一次表面亲水处理、第一次酸蚀处理、第二次表面亲水处理和所述第二次酸蚀处理。采用本发明提供的方法不仅能够在3D打印钛合金表面获得宏观骨小梁结构、微观多级微米孔洞结构的复合结构，以满足成骨细胞粘附以及促成骨要求，而且还能够将3D打印钛合金表面多孔层以及网珊结构中的游离粉末颗粒以及半熔融颗粒残留物有效去除，避免颗粒物及杂质成分残留在3D打印钛合金表面。

Description

一种3D打印钛合金及其制备方法
技术领域
本发明属于钛合金领域，具体涉及一种3D打印钛合金及其制备方法。
背景技术
钛合金相比于纯钛材料具有强度高以及疲劳性能好的优势，相同尺寸大小下，钛合金相比于纯钛材料具有更好的力学性能。在骨科领域，钛合金相比于纯钛材料牌号更多，应用范围更加广泛，因此，创伤、脊柱、关节大量采用如TC4钛合金、TC20钛合金原料作为基体材质，用于加工和制造医用内植物产品，尤其是在骨科内植物，应用更为广泛，如3D打印椎间融合器、3D打印股骨柄、3D打印髋臼杯均采用TC4钛合金材料，以满足其力学性能的要求。
骨小梁结构呈不规则立体网状，具体如丝瓜络样或海绵状。在钛合金表面构造骨小梁结构，更有利于骨组织长入，并且能够使骨组织与基体发生更好的机械及化学锁合，防止出现松动。此外，如何进一步提高表面成骨活性，将具有更强的临床应用价值。研究表明，通过钛种植体表面构造微米结构尤其是多级微米结构，将有助于成骨细胞的粘附增殖，促进骨性结合形成表面与人体骨组织的坚固生物学固定。针对纯钛产品，可以通过喷砂酸蚀或微弧氧化的方式在其表面形成多级微米结构。例如，Straumann采用喷砂酸蚀技术取代了常规的喷砂表面，促进短期负载，实现即刻种植。但是针对钛合金，由于其成分含量以及组织结晶相与纯钛截然不同，采用同样的溶液体系及工艺条件，无法获得相同或类似的多级微米结构，尤其是针对3D打印的多孔状钛合金内植物，处理难度更大，影响因素更多且更复杂。
3D打印钛合金为将钛合金粉末通过电子束或者激光熔融冷却形成金属键，生成稳定且具有一定强度、结构和功能的半成品，随后再通过机械加工形成符合尺寸精度以及预期功能的最终3D打印产品。3D打印钛合金可通过结构设计制造及获得宏观微米级的网状骨小梁结构，所形成的丝径结构为微米级多孔结构并且表面大量附着残留的半熔融钛合金颗粒。考虑到颗粒在人体环境下如果掉落存在炎症风险，因此必须对其进行表面处理。常用的处理方式为喷砂方式来进行处理在去除残留半熔融颗粒的同时，形成粗糙的表面微米结构，但是对于层次结构较复杂的3D打印多孔表面，喷砂处理具有很大的方向性导致内部多孔结构的表面残留去除不彻底，更为重要的是，喷砂过程一方面会导致砂粒残留在产品表面，引入其他杂质元素且含量难以控制，需要进行大量的生物学、动物学试验来评估其生物相容性，以确认其临床使用的生物安全性；另一方面，喷砂采用的喷砂粒径大小也非常难以选择，颗粒较大时，颗粒容易夹杂在内植物多孔结构中，临床风险非常大，颗粒较小时，又难以形成较好的去除效果以及无法形成粗糙化表面的效果。因此必须对喷砂形成粗糙面之后的表面进行酸洗处理，以去除内孔中喷砂砂粒及半熔融颗粒残留。但是相应的酸洗处理又会导致表面微米结构减少或消失，表面变的相对平滑，使得期望的粗糙化微米表面与残留砂粒风险难以取舍和平衡。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的钛合金产品难以同时形成骨小梁结构和多级微米结构，从而无法满足临床表面成骨细胞粘附以及促成骨要求的缺陷，而提供一种宏观上骨小梁结构且微观上具有多级微米孔洞结构这一复合结构的3D打印钛合金及其制备方法。
具体地，本发明提供了一种3D打印钛合金，其中，所述3D打印钛合金的表面具有骨小梁结构，且骨小梁结构上又具有多级微米孔洞结构。其中，所述骨小梁结构有利于骨组织长入，能够使骨组织与基体发生更好的机械及化学锁合，防止出现松动。所述多级微米孔洞结构有利于成骨细胞的粘附增殖，促进骨性结合形成表面与人体骨组织的坚固生物学固定。也即，本发明提供的3D打印钛合金能够很好地满足成骨细胞粘附以及促成骨要求。
在一种优选实施方式中，所述骨小梁结构中“梁”的丝径为150～200μm。术语“梁”是指骨小梁立体网状结构中连接两个交联点的部分。所述“梁”的丝径是指骨小梁立体网状结构中两个交联点之间连接部分的直径。
在一种优选实施方式中，所述多级微米孔洞结构包括多个微米级凹坑，所述凹坑内部分布有多个亚微米级凹陷。其中，所述凹坑的直径为40～100μm，所述凹陷的直径为0.5～10μm。
本发明还提供了所述3D打印钛合金的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将钛合金粉末通过3D打印形成表面具有骨小梁结构的3D打印钛合金本体；
S2、将3D打印钛合金本体依次进行清洗除油、喷砂处理和高压冲洗，得到预处理3D打印钛合金；
S3、将预处理3D打印钛合金进行第一次表面亲水处理以使预处理3D打印钛合金表面的水接触角降低至15°以下，之后将所得亲水3D打印钛合金放入酸蚀溶液Ⅰ中进行第一次酸蚀处理，所述第一次酸蚀处理的温度为60～90℃且时间为20～60min，所述第一次酸蚀处理完成后依次进行洗涤和烘干，得到酸蚀3D打印钛合金；
S4、将酸蚀3D打印钛合金进行第二次表面亲水处理以使酸蚀3D打印钛合金表面的水接触角降低至15°以下，之后将所得超亲水3D打印钛合金放入酸蚀溶液Ⅱ中进行第二次酸蚀处理，所述第二次酸蚀处理的温度为70～95℃且时间为5～30min，所述第二次酸蚀处理完成后依次进行洗涤和烘干，即得表面具有骨小梁结构且骨小梁结构上又具有多级微米孔洞结构的3D打印钛合金；
所述酸蚀溶液Ⅰ中含有腐蚀剂和添加剂且余量为水，所述腐蚀剂选自硫酸、盐酸、草酸、硝酸和氢氟酸中的至少一种，所述添加剂选自甲醇、乙醇和表面活性剂中的至少一种，所述腐蚀剂的浓度为1～70wt％且添加剂的浓度为0.1～5wt％；所述酸蚀溶液Ⅱ中含有酸蚀剂、醇且余量为水，所述酸蚀剂为硫酸、草酸、甲酸、乙酸、硝酸和氢氟酸中的至少一种，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和丙三醇的至少一种，所述酸蚀剂的浓度为71～95wt％且醇的浓度为0.01～1wt％。
在一种优选实施方式中，步骤S1中，所述3D打印的方法为激光熔融。其中，所述激光熔融的条件优选包括功率为100～200W，速度为800～2000mm/s。此外，采用3D打印的方法形成骨小梁结构可以通过结构设计获得，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
在一种优选实施方式中，步骤S2中，所述清洗除油的目的是为了去除3D打印钛合金本体表面的残留油脂。所述清洗除油的方式例如可以为将3D打印钛合金本体浸渍在含有表面活性剂的清洗液中于60～70℃下超声5～20min。
在一种优选实施方式中，步骤S2中，所述喷砂处理和高压冲洗的目的是为了去除3D打印钛合金本体表面多孔结构中的游离态粉末颗粒杂质以及部分熔融颗粒。所述喷砂处理所采用的砂的粒径优选为80目～1000目，该粒径大小正好与3D打印钛合金本体表面的多孔结构相匹配，能够更有效地将夹杂在多孔结构中粉末颗粒喷射去除。此外，所述砂可以为陶瓷砂、钛砂和白刚玉砂中的至少一种。在一种优选实施方式中，所述喷砂处理的条件包括喷砂压力为3～6bar，喷砂距离为10～20cm。在另一种优选实施方式中，所述高压冲洗的条件包括高速水的喷射压力为100～500kg，冲洗时间为60s～1200s。此外，所述高压冲洗优选采用旋转高压冲洗，即，在冲洗过程中，高速水流呈顺时针或者逆时针旋转。
在一种优选实施方式中，所述第一次表面亲水处理和第二次表面亲水处理的方法各自独立地为等离子体清洗和/或紫外光清洗。
在一种优选实施方式中，所述等离子体清洗的方式为真空等离子体清洗，具体条件包括采用氩气与氧气的混合气，氩气的流量为0～450sccm，氧气的流量为0～200sccm，真空度<-99.5KPa，处理时间为60～600s，清洗功率为0～700W。
在一种优选实施方式中，所述紫外光清洗的条件包括紫外光波长为180～260nm，照射距离为0.5～5cm，照射时间为5～30min。
在本发明中，所述第一次酸蚀处理的温度为60～90℃，例如，可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等；时间为20～60min，例如，可以为20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min等。所述第二次酸蚀处理的温度为70～95℃，例如，可以为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等；时间为5～30min，例如，可以为5min、10min、15min、20min、25min、30min等。所述第一次酸蚀处理的目的是去除3D打印钛合金本体外表面及内孔表面的半熔融颗粒残留。所述第二次酸蚀处理的目的是在3D打印钛合金本体的外表面及内孔表面形成多级微米结构。
在本发明中，所述酸蚀溶液Ⅰ中腐蚀剂的含量低于酸蚀溶液Ⅱ中酸蚀剂的含量。具体地，所述酸蚀溶液Ⅰ中含有腐蚀剂和添加剂且余量为水，所述腐蚀剂选自硫酸、盐酸、草酸、硝酸和氢氟酸中的至少一种，所述添加剂选自甲醇、乙醇和表面活性剂中的至少一种，所述腐蚀剂的浓度为1～70wt％(例如，可以为1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％等)且添加剂的浓度为0.1～5wt％(例如，可以为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％等)。其中，所述表面活性剂的具体实例包括但不限于：硫酸盐型表面活性剂、磺酸盐型表面活性剂、羧酸盐型表面活性剂和季铵盐型表面活性剂中的至少一种。所述酸蚀溶液Ⅱ中含有酸蚀剂、醇且余量为水，所述酸蚀剂为硫酸、草酸、甲酸、乙酸、硝酸和氢氟酸中的至少一种，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和丙三醇的至少一种，所述酸蚀剂的浓度为71～95wt％(例如，可以为71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％等)且醇的浓度为0.01～1wt％(例如，可以为0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％等)。
在一种优选实施方式中，所述第一次酸蚀处理和所述第二次酸蚀处理在超声波震荡或者鼓泡条件下进行。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明创造性地采用两种特定的酸蚀体系进行两次亲水处理和两次酸蚀处理，第一次亲水处理和第一酸蚀处理去除3D打印钛合金外表面及内孔表面残留的半熔融颗粒，第二次亲水处理和第二次酸蚀处理在3D打印钛合金的表外面及内孔表面形成多级微米结构，通过对两次酸蚀体系的控制，不仅不会导致3D打印钛合金表面原有的微米结构减少或者消失，反而能够在3D打印钛合金表面获得宏观骨小梁结构、微观多级微米孔洞结构的复合结构，最终所得3D打印钛合金能够很好地满足成骨细胞粘附以及促成骨要求。
(2)本发明采用清洗除油、喷砂处理、高压冲洗、亲水处理以及酸蚀处理这一联合处理的方式，能够将3D打印钛合金表面多孔层以及网珊结构中的游离粉末颗粒以及半熔融颗粒残留物有效去除，避免颗粒物及杂质成分残留在3D打印钛合金表面，从而在后期减少了大量生物学及动物学的评价及测试，消除临床使用风险。
附图说明
图1为实施例1所得3D打印钛合金本体的表面SEM图，放大倍数为100倍。
图2为实施例1所得3D打印钛合金本体的表面SEM图，放大倍数为500倍。
图3为实施例1所得3D打印钛合金的表面SEM图，放大倍数为1000倍。
图4为实施例1所得3D打印钛合金的表面SEM图，放大倍数为500倍。
图5为实施例1所得3D打印钛合金的表面SEM图，放大倍数为100倍。
图6为对比例1所得参比3D打印钛合金的表面SEM图，放大倍数为100倍。
图7为对比例1所得参比3D打印钛合金的表面EDS图。
图8为对比例2所得参比3D打印钛合金的表面SEM图，放大倍数为80倍。
图9为对比例3所得参比3D打印钛合金的表面SEM图，放大倍数为50倍。
图10为对比例3所得参比3D打印钛合金的表面SEM图，放大倍数为500倍。
图11为对比例4所得参比3D打印钛合金的表面SEM图。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
S1、以粒径为0.5～50μm的钛合金颗粒为原料，采用激光熔融的方式打印形成3D打印钛合金本体，所述激光熔融的条件包括功率为150W，打印速度为1000mm/s。该3D打印钛合金本体的表面SEM图如图1和图2所示，其中，图1的放大倍数为100倍，图2的放大倍数为500倍。从图1和图2可以看出，该3D打印钛合金本体的表面具有骨小梁结构，且骨小梁结构上又附着有大量的半熔融球形颗粒，同时未附着区域表面平滑无特殊微孔结构。
S2、将3D打印钛合金本体放置于PWC-401清洗剂中在65℃下超声清洗10min，清洗之后采用608目的陶瓷砂进行喷砂处理，喷砂压力为3bar且喷砂距离为20cm，之后采用高压水于200kg的压力下冲洗600s，随后烘干，得到预处理3D打印钛合金。
S3、将预处理3D打印钛合金放置于紫外灯(波长为180～260nm)下进行照射处理，将预处理3D打印钛合金与紫外灯的垂直距离控制在3cm，紫外灯照射30min后产品表面水接触角降至15°以下，之后立即放入酸蚀溶液Ⅰ中进行第一次酸蚀处理，所述酸蚀溶液Ⅰ的成分为：40wt％硫酸、10wt％草酸、1wt％硝酸、5wt％甲醇，余量为水，第一次酸蚀处理的温度为90℃，时间为60min。第一次酸蚀处理之后，将所得产品放入纯化水中反复多次超声波漂洗，然后放入烘箱进行烘干，得到酸蚀3D打印钛合金。
S4、将酸蚀3D打印钛合金再次放置于紫外灯(波长为180～260nm)下进行照射处理，将酸蚀3D打印钛合金与紫外灯的垂直距离控制在5cm，紫外灯照射30min后产品表面水接触角降至15°以下，之后立即放入酸蚀溶液Ⅱ中进行第二次酸蚀处理，所述酸蚀溶液Ⅱ的成分为：80wt％硫酸、10wt％硝酸、0.01wt％丙三醇、0.01wt％甲醇，余量为水，第二次酸蚀处理的温度为95℃，时间为5min。第二次酸蚀处理之后，将所得产品放入纯化水中反复多次漂洗，然后放入烘箱进行烘干，得到3D打印钛合金。
该3D打印钛合金的表面SEM图如图3～5所示，其中，图3的放大倍数为1000倍，图4的放大倍数为500倍，图5的放大倍数为100倍。从图3～5可以看出，该3D打印钛合金的表面具有骨小梁结构，且骨小梁结构上又具有多级微米孔洞结构，所述骨小梁结构中“梁”的丝径为150～200μm，所述多级微米孔洞结构包括多个直径为40～100μm的凹坑，所述凹坑内部分布有多个直径为0.5～10μm的凹陷。
实施例2
S1、以粒径为0.5～50μm的钛合金颗粒为原料，采用激光熔融的方式打印形成3D打印钛合金本体，所述激光熔融的条件包括功率为200W，打印速度为2000mm/s。经SEM检测，该3D打印钛合金本体的表面具有骨小梁结构，且骨小梁结构上又附着有大量的半熔融球形颗粒，同时未附着区域表面平滑无特殊微孔结构。
S2、将3D打印钛合金本体放置于PWC-401清洗剂中在65℃下超声清洗10min，清洗之后采用1000目的钛砂进行喷砂处理，喷砂压力为6bar且喷砂距离为10cm，之后采用高压水于100kg的压力下冲洗1200s，随后烘干，得到预处理3D打印钛合金。
S3、将预处理3D打印钛合金采用真空等离子体清洗，具体条件包括采用氩气与氧气的混合气，氩气的流量为200sccm，氧气的流量为100sccm，真空度<-99.5KPa，处理时间为200s，清洗功率为300W，预处理3D打印钛合金经真空等离子体清洗之后表面水接触角降至15°以下，之后立即放入酸蚀溶液Ⅰ中进行第一次酸蚀处理，所述酸蚀溶液Ⅰ的成分为：30wt％硫酸、10wt％盐酸、5wt％乙醇，余量为水，第一次酸蚀处理的温度为60℃，时间为60min。第一次酸蚀处理之后，将所得产品放入纯化水中反复多次超声波漂洗，然后放入烘箱进行烘干，得到酸蚀3D打印钛合金。
S4、将酸蚀3D打印钛合金采用真空等离子体清洗，具体条件包括采用氩气与氧气的混合气，氩气的流量为200sccm，氧气的流量为100sccm，真空度<-99.5KPa，处理时间为200s，清洗功率为300W，预处理3D打印钛合金经真空等离子体清洗之后表面水接触角降至15°以下，之后立即放入酸蚀溶液Ⅱ中进行第二次酸蚀处理，所述酸蚀溶液Ⅱ的成分为：60wt％硫酸、15wt％甲酸、0.5wt％正丙醇、0.5wt％乙二醇，余量为水，第二次酸蚀处理的温度为70℃，时间为30min。第二次酸蚀处理之后，将所得产品放入纯化水中反复多次漂洗，然后放入烘箱进行烘干，得到3D打印钛合金。经SEM检测，该3D打印钛合金的表面具有骨小梁结构，且骨小梁结构上又具有多级微米孔洞结构，所述骨小梁结构中“梁”的丝径为150～200μm，所述多级微米孔洞结构包括多个直径为40～100μm的凹坑，所述凹坑内部分布有多个直径为0.5～10μm的凹陷。
实施例3
S1、以粒径为0.5～50μm的钛合金颗粒为原料，采用激光熔融的方式打印形成3D打印钛合金本体，所述激光熔融的条件包括功率为100W，打印速度为800mm/s。经SEM检测，该3D打印钛合金本体的表面具有骨小梁结构，且骨小梁结构上又附着有大量的半熔融球形颗粒，同时未附着区域表面平滑无特殊微孔结构。
S2、将3D打印钛合金本体放置于PWC-401清洗剂中在65℃下超声清洗10min，清洗之后采用60目的白刚玉砂进行喷砂处理，喷砂压力为3bar且喷砂距离为15cm，之后采用高压水于500kg的压力下冲洗600s，随后烘干，得到预处理3D打印钛合金。
S3、将预处理3D打印钛合金放置于紫外灯(波长为180～260nm)下进行照射处理，将预处理3D打印钛合金与紫外灯的垂直距离控制在3cm，紫外灯照射30min后产品表面水接触角降至15°以下，之后立即放入酸蚀溶液Ⅰ中进行第一次酸蚀处理，所述酸蚀溶液Ⅰ的成分为：20wt％硝酸、10wt％氢氟酸、3wt％甲醇，余量为水，第一次酸蚀处理的温度为80℃，时间为30min。第一次酸蚀处理之后，将所得产品放入纯化水中反复多次超声波漂洗，然后放入烘箱进行烘干，得到酸蚀3D打印钛合金。
S4、将酸蚀3D打印钛合金采用真空等离子体清洗，具体条件包括采用氩气与氧气的混合气，氩气的流量为200sccm，氧气的流量为100sccm，真空度<-99.5KPa，处理时间为200s，清洗功率为300W，预处理3D打印钛合金经真空等离子体清洗之后表面水接触角降至15°以下，之后立即放入酸蚀溶液Ⅱ中进行第二次酸蚀处理，所述酸蚀溶液Ⅱ的成分为：70wt％硫酸、5wt％硝酸、5wt％氢氟酸、0.1wt％丙三醇，余量为水，第二次酸蚀处理的温度为80℃，时间为20min。第二次酸蚀处理之后，将所得产品放入纯化水中反复多次漂洗，然后放入烘箱进行烘干，得到3D打印钛合金。经SEM检测，该3D打印钛合金的表面具有骨小梁结构，且骨小梁结构上又具有多级微米孔洞结构，所述骨小梁结构中“梁”的丝径为150～200μm，所述多级微米孔洞结构包括多个直径为40～100μm的凹坑，所述凹坑内部分布有多个直径为0.5～10μm的凹陷。
对比例1
按照实施例1的方法制备3D打印钛合金，不同的是，仅包括步骤S1和步骤S2，不包括步骤S3和步骤S4，得到参比3D打印钛合金。该参比3D打印钛合金的表面SEM图如图6所示，表面EDS图如图7所示。从图6和图7可以看出，该参比3D打印钛合金的表面微观形貌杂乱，对其进行成分测试显示陶瓷砂中硅元素附着在表面。
对比例2
按照实施例3的方法制备3D打印钛合金，不同的是，仅包括步骤S1和步骤S2，不包括步骤S3和步骤S4，得到参比3D打印钛合金。该参比3D打印钛合金的表面SEM图如图8所示。从图8可以看出，该参比3D打印钛合金的表面微观形貌杂乱，喷砂颗粒少量夹杂在多孔结构中，同时孔内尤其是深孔内的部分半熔融球形颗粒未被有效去除。
对比例3
按照实施例1的方法制备3D打印钛合金，不同的是，仅包括步骤S1～S3，不包括步骤S4，得到参比3D打印钛合金。该参比3D打印钛合金的表面SEM图如图9和图10所示，其中，图9的放大倍数为50倍，图10的放大倍数为500倍。从图9和图10可以看出，该参比3D打印钛合金的表面非常均匀，无半熔融颗粒残留，但是丝径结构上形貌不够丰富，无明显的多级微米结构。
对比例4
按照实施例1的方法制备3D打印钛合金，不同的是，将步骤S4中所采用的酸蚀溶液Ⅱ采用相同用量的酸蚀溶液Ⅰ替代，即，两次酸蚀处理所采用的酸蚀溶液完全相同，得到参比3D打印钛合金。该参比3D打印钛合金的表面SEM图如图11所示。从图11可以看出，该参比3D打印钛合金的表面非常均匀，无半熔融颗粒残留，但是丝径结构上形貌不够丰富，无明显的多级微米结构。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种3D打印钛合金，其特征在于，所述3D打印钛合金的表面具有骨小梁结构，且骨小梁结构上又具有多级微米孔洞结构。
2.根据权利要求1所述的3D打印钛合金，其特征在于，所述骨小梁结构中“梁”的丝径为150～200μm。
3.根据权利要求1或2所述的3D打印钛合金，其特征在于，所述多级微米孔洞结构包括多个微米级凹坑，所述凹坑内部分布有多个亚微米级凹陷。
4.根据权利要求3所述的3D打印钛合金，其特征在于，所述凹坑的直径为40～100μm，所述凹陷的直径为0.5～10μm。
5.权利要求1～4中任意一项所述的3D打印钛合金的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、将钛合金粉末通过3D打印形成表面具有骨小梁结构的3D打印钛合金本体；
S2、将3D打印钛合金本体依次进行清洗除油、喷砂处理和高压冲洗，得到预处理3D打印钛合金；
S3、将预处理3D打印钛合金进行第一次表面亲水处理以使预处理3D打印钛合金表面的水接触角降低至15°以下，之后将所得亲水3D打印钛合金放入酸蚀溶液Ⅰ中进行第一次酸蚀处理，所述第一次酸蚀处理的温度为60～90℃且时间为20～60min，所述第一次酸蚀处理完成后依次进行洗涤和烘干，得到酸蚀3D打印钛合金；
S4、将酸蚀3D打印钛合金进行第二次表面亲水处理以使酸蚀3D打印钛合金表面的水接触角降低至15°以下，之后将所得超亲水3D打印钛合金放入酸蚀溶液Ⅱ中进行第二次酸蚀处理，所述第二次酸蚀处理的温度为70～95℃且时间为5～30min，所述第二次酸蚀处理完成后依次进行洗涤和烘干，即得表面具有骨小梁结构且骨小梁结构上又具有多级微米孔洞结构的3D打印钛合金；
所述酸蚀溶液Ⅰ中含有腐蚀剂和添加剂且余量为水，所述腐蚀剂选自硫酸、盐酸、草酸、硝酸和氢氟酸中的至少一种，所述添加剂选自甲醇、乙醇和表面活性剂中的至少一种，所述腐蚀剂的浓度为1～70wt％且添加剂的浓度为0.1～5wt％；所述酸蚀溶液Ⅱ中含有酸蚀剂、醇且余量为水，所述酸蚀剂为硫酸、草酸、甲酸、乙酸、硝酸和氢氟酸中的至少一种，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和丙三醇的至少一种，所述酸蚀剂的浓度为71～95wt％且醇的浓度为0.01～1wt％。
6.根据权利要求5所述的3D打印钛合金的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述3D打印的方法为激光熔融，所述激光熔融的条件包括功率为100～200W，速度为800～2000mm/s。
7.根据权利要求5所述的3D打印钛合金的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述清洗除油的方式为将3D打印钛合金本体浸渍在含有表面活性剂的清洗液中于60～70℃下超声5～20min；所述喷砂处理所采用的砂为80目～1000目的陶瓷砂、钛砂和白刚玉砂中的至少一种；所述喷砂处理的条件包括喷砂压力为3～6bar，喷砂距离为10～20cm；所述高压冲洗的条件包括高速水的喷射压力为100～500kg，冲洗时间为60～1200s。
8.根据权利要求5所述的3D打印钛合金的制备方法，其特征在于，所述第一次表面亲水处理和第二次表面亲水处理的方法各自独立地为等离子体清洗和/或紫外光清洗；所述等离子体清洗的方式为真空等离子体清洗，具体条件包括采用氩气与氧气的混合气，氩气的流量为0～450sccm，氧气的流量为0～200sccm，真空度<-99.5KPa，处理时间为60～600s，清洗功率为0～700W；所述紫外光清洗的条件包括紫外光波长为180～260nm，照射距离为0.5～5cm，照射时间为5～30min。
9.根据权利要求5所述的3D打印钛合金的制备方法，其特征在于，所述酸蚀溶液Ⅰ中所含的表面活性剂选自硫酸盐型表面活性剂、磺酸盐型表面活性剂、羧酸盐型表面活性剂和季铵盐型表面活性剂中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的3D打印钛合金的制备方法，其特征在于，所述第一次酸蚀处理和所述第二次酸蚀处理在超声波震荡或者鼓泡条件下进行。
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