CN112996754A - 包括柔性膜电极组装体的电化学模块 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包括柔性膜电极组装体(MEA)的电化学和/或流动电极电容去离子(FCDI)模块和相应的装置，以及利用该模块和装置，通过液体中的电容去离子和/或能量储存和/或电化学反应，从液体连续液体脱盐和/或选择性去除、分离或浓缩和/或复合离子的方法。

Description

包括柔性膜电极组装体的电化学模块

本发明涉及包括柔性膜电极组装体(MEA)的电化学和/或流动电极电容去离子(FCDI)模块和相应的装置，以及利用所述模块和装置，通过电容去离子，从液体连续液体脱盐和/或选择性去除、分离或浓缩和/或复合离子的方法。其他的应用为电化学浆液反应器，其中颗粒是其表面上的反应的电荷输送器，如废水处理或能量储存。

为了提供安全和充足的水，开发环境友好和高能效的技术来进行水脱盐仍然是一个巨大的挑战。另外，许多工业过程产生富含盐的废水流。从各种水流中回收和浓缩有价值的离子组分可以改善各种工业过程的可持续性和/或经济可行性。除了当前用于海水脱盐的主要技术反渗透(RO)外，用于水脱盐的电化学过程成为RO的非常有吸引力的替代方法。特别地，一种用于从水性溶液中去除离子，如水的脱盐的新兴技术是电容去离子(CDI)。CDI利用电场作为水中存在的离子去除的驱动力，其利用了电极-溶液界面的双电层中离子的电吸附原理。当在浸入电解质溶液中的两个电极之间施加电场时，阴离子和阳离子被带相反电荷的阳极和阴极吸引，并且离子被固定在电极表面上。基本原理还可以用于移动或复合有机溶液中的离子。这种溶液出现在锂的生产和电化学合成中导电盐的回收中。在数字化电气领域中，这两个过程都得到了越来越多的关注。

从废水中去除有害化学物质，如药物或其代谢物，是水处理中的另一个主要挑战。这些化学物质的降解可以经由电化学反应来完成。当化学物质与电极接触时，它们会被氧化或还原为危害较小的产物。表面体积比在该应用中至关重要，因此可流动的电极是可取的，因为它们在颗粒上提供了较大的表面积。这些可流动的电极也用在超级电容器中，作为存储能量的手段。集电器与颗粒之间的接触是将电容性能量存储在颗粒上的关键。

通过应用离子交换膜(IBM)，电容去离子的性能已得到了显著提高。如图1所示，基本的膜电容去离子(MCDI)反应器包括两个集电器(1)和(2)，多孔电极(1a)和(2a)分别布置在集电器(1)和(2)上，并且阴离子和阳离子交换膜(AEM)和(CEM)布置在多孔电极(1a)和(2a)的表面上，其中在所述膜之间形成用于处理盐水的管路(3)。在阳极和阴极之间施加电势导致在多孔电极(1a)和(2a)的表面上吸附阴离子(A)和阳离子(C)。施加的最大电势限制为某个值，因为更高的电势会导致不希望的法拉第过程，如水的电解分解或溶解物质的电化学转化。要脱盐的盐水(3)通过阴离子和阳离子交换膜(AEM和CEM)之间存在的管路。MCDI中离子的解吸，即电极的再生，是通过电极的短路或反极化来实现的，需要大量的管道、阀门和过程控制。

最近，在EP 2 605 326A2和WO 2013/103236A1中描述了利用流动碳电极的称为“流动电极电容去离子”(FCDI)的新GDI方法。FCDI的原理如图2所示。基本单元包括包含悬浮的导电颗粒(5)的两种流体(4)、刻有流动管路的两个集电器(1)和(2)、分别应用于集电器(1)和(2)上的阴离子和阳离子交换膜(AEM和CEM)，其中盐水(电解质)流过位于膜之间的绝缘垫片(6)。包含悬浮液的导电颗粒(5)的流体(4)也称为“流动电极”、“浆液电极”、“可流动电极”或“流化床电极”(以下，所述流体简称为“流动电极”)。流动电极(4)是具有高表面积的多孔导电颗粒(5)，如活性炭的液基(水基、有机溶剂基)悬浮液。一旦导电颗粒(5)与带电的电流收集器(1)或(2)或带电的颗粒接触，它们也将带电并分别吸附从盐水中分别通过阴离子和阳离子交换膜(AEM和CEM)的具有相反电荷的离子(A)和(C)。图6中还示出了常规的FCDI模块，该图显示了刻有流动管路的集电器(石墨板)、应用于集电器上的阴离子和阳离子交换膜(A)和(C)，以及其间的垫片管路(透水隔室)。

为了使使用FCDI过程的水脱盐成为完全连续的，最近开发了使用第二FCDI模块的流动电极的电化学再生(Gendel et al.,Electrochemistry Communications,2014,46,152-156)。此过程由两个FCDI模块执行，其中第一FCDI模块用于脱盐(脱盐模块)，且第二FCDI模块用于流动电极的再生以及同时产生更高浓缩的卤水(再生模块)。以这种原理，流动电极在两个模块之间连续循环，并且盐水在它们之间被分成脱盐水和浓盐水流。脱盐模块中吸附在流动电极的导电颗粒上的阴离子和阳离子被排放到浓盐水流中，因为导电颗粒在再生模块中极性反转。这些再生的导电颗粒返回到脱盐模块中，以从脱盐水流中获得更多的离子。

可以依据的连续使用FCDI的其他发展例如在Rommerskirchen et al.,Electrochemistry Communications,2015,60,34-37和EP 3 045 431A1中进行了描述。在每种情形下，离子交换膜被用于将FCDI模块分成三个隔室，即包括阴极流动电极的阴极隔室、进料水隔室和包括阳极流动电极的阳极隔室。与常规的FCDI相比，在所述装置中将两个单极电极布置在单个模块中，其还包括另外的离子交换膜(AEM、CEM)，将进料水分成两股水流用于平行脱盐和浓缩，因为来自阳极电流收集器侧的流动电极在模块的相反侧再循环到阴极电流收集器的流动电极隔室。使用单个模块对于应用可能是有利的，因为仅使用单个流动电极电路需要更少的泵送能量(电能)，其可能会导致降低的资本成本(与两个相比，仅需要一个小室)，并降低了运营成本。CDI过程的另外的优势是在再生步骤中回收能量的可能性，这对于FCDI过程也已经证明。根据本发明的模块也可以用于这种能量回收。

如Yang et al.,ACS Sustainable Chem.Eng.,2016,4(8),4174-4180所述，到目前为止，用于FCDI的电化学小室通常使用不超过五个隔室构建。这主要是因为确定流动电极流动的曲折流场也可以充当固体集电器，并且通常由化学惰性的石墨或其他导电物质如金属制造。具有滚花的流场(流动管路或流动通道)的这种石墨集电器很脆并且相当厚。堆叠这些集电器导致以下缺点，即(1)每模块的膜表面体积比较差，以及(2)机械稳定性较差，因为脆性石墨物质在不均匀的载荷分布下易破裂。然而，关于FCDI的工业应用，通过堆叠模块增加膜面积对于设计经济上可行的过程起着重要作用。

此外，基于石墨板或其他物质如不锈钢或钛的FCDI模块相当昂贵。当使用这种刚性物质作为必须导电的集电器时，其另一个缺点是此类FCDI模块的模块设计仅限于平面模块。

除此之外，在电化学过程中应用的许多离子交换膜都使用惰性增强织物(例如，编织或非编织聚合织物)。这种增强改善了离子交换膜的机械稳定性，并且另外避免了与盐溶液接触时，膜的不受控制的溶胀/起皱。然而，这种增强导致膜的(1)厚度增加以及(2)电阻增加，这又导致施加的电压增加，并因此导致能量需求的增加。

鉴于上述原因，本发明基础的目的是提供一种新颖的概念，用于设计功能增强的离子交换膜，其可用于电化学过程，例如作为集电器，特别是基于流动电极的过程，如流动电极电容去离子；如V.Presser et al.,Advanced Energy Materials,2012,2,895-902中所述的流动电容器；如J.R.Backhurst et al.,Journal of the ElectrochemicalSociety,1969,116,1600中所述的电合成，以及如M.Duduta et al.,Advanced EnergyMaterials,2011,1,511-516中所述的小室应用，以及其制造过程。本发明的另一目的是提供用于从水/溶剂连续水/溶剂脱盐和/或选择性分离(即去除)和/或浓缩离子的改善的FCDI模块和方法，其应克服当前现有技术水平的上述缺点。

根据本发明，上述目的通过提供用于权利要求1和2中表征的从液体连续液体脱盐和/或选择性分离和/或浓缩离子的电化学和/或FCDI模块以及通过权利要求9中表征的利用其的方法而实现。上述目的还通过包括根据本发明的权利要求8中表征的多个模块的电化学和/或流动电极电容去离子装置而实现。本发明的优选实施方案在所附权利要求中陈述。

具体地，本公开提供了用于电化学过程的柔性MEA，其包括聚合离子交换膜，并且仅一个电极布置在聚合离子交换膜上(即单面的)，其中所述聚合离子交换膜是阴离子交换膜、阳离子交换膜或双极性膜，并且其中所述电极由编织导电纤维的柔性片组成。

另外，本公开提供了用于产生根据本发明使用的柔性MEA的过程。这样的产生过程包括将编织导电纤维的柔性片热压到平板离子交换膜上，或者在膜生产过程中将编织导电纤维的柔性片直接掺入到离子交换膜的表面中。

特别地，过程包括以下步骤：

提供编织导电纤维的柔性片，

提供平板聚合离子交换膜，和

通过层压装置(例如，热压机)的方式将编织导电纤维的柔性片热压到平板聚合离子交换膜上。可选地，过程包括以下步骤：

提供编织导电纤维的柔性片，

提供离子交换膜的聚合物溶液，

使用流延刀(刮墨刀片)、扁平喷嘴或帘幕涂饰机将聚合物溶液流延到基材上，以及

将编织导电纤维的柔性片施用于流延的聚合物溶液的表面上。

在另一个方面，本发明提供了电化学和/或流动电极电容去离子(FCDI)模块，其用于从液体连续液体(即水和/或溶剂)脱盐和/或选择性分离和/或浓缩和/或复合离子，和/或液体/电合成中的能量储存和/或电化学反应，包括：

包含第一流动电极的阳极隔室；

包含第二流动电极的阴极隔室；和

在阳极隔室和阴极隔室之间形成的任选地至少一个透液的隔室,

所述阳极隔室包括第一流动通道，其中所述第一流动通道被配置为使得所述第一流动电极通过所述流动通道在嵌入其中的第一流动管路中流动，

所述阴极隔室包括第二流动通道，其中所述第二流动通道被配置为使得所述第二流动电极通过所述流动通道在嵌入其中的第二流动管路中流动，

所述第一流动电极和所述第二流动电极中的每个是水性和/或(有机)溶剂基的浆液，所述浆液包含悬浮的导电颗粒或导电的和非导电的颗粒的混合物或由导电的和非导电的物质的混合物制造的颗粒，

其中所述第一流动通道和第二流动通道由非导电的物质制造，

其中所述阳极隔室和所述阴极隔室中的每个包括作为集电器的柔性MEA，所述柔性MEA由聚合离子交换膜组成，并且仅一个电极布置在所述聚合离子交换膜上，并且不包括任何增强物质，其中所述聚合离子交换膜是阴离子交换膜、阳离子交换膜或双极性膜，并且其中所述电极由编织导电纤维的柔性片组成，其中所述柔性MEAs的电极朝向流动电极。当至少一个透液的隔室存在于所述阳极隔室和所述阴极隔室之间时，所述聚合离子交换膜朝向所述透液的隔室。

在可选的方面，本发明提供了电化学和/或流动电极电容去离子模块，其用于从液体连续液体脱盐和/或选择性分离和/或浓缩和/或复合离子，和/或液体/电合成中的能量储存和/或电化学反应，包括：

包含流动电极的第一电极隔室；和

包含全液态流动电极或静态电极的第二电极隔室，

所述第一电极隔室包括第一流动通道，其中所述第一流动通道被配置为使得所述第一流动电极通过所述流动通道在嵌入其中的第一流动管路中流动，所述第一流动通道由非导电的物质制造，

所述第二电极隔室包括第二流动通道，其中所述第二流动通道被配置为使得所述全液态流动电极通过所述流动通道在嵌入其中的第二流动管路中流动，或者第二电极隔室，其包含透液的导电物质以充当电流收集器，

所述第一流动电极为水性和/或溶剂浆液，所述浆液包含悬浮的导电颗粒或导电的和非导电的颗粒的混合物或由导电的和非导电的物质的混合物制造的颗粒，

所述第二流动电极是水性和/或溶剂电解质溶液，

其中所述第一和第二电极隔室通过用作电流收集器的柔性MEA隔开，所述柔性MEA由聚合离子交换膜组成，并且仅一个电极布置在所述聚合离子交换膜上，并且不包括任何增强物质，其中所述聚合离子交换膜是阴离子交换膜、阳离子交换膜或双极性膜，并且其中所述电极由编织导电纤维的柔性片组成，其中所述柔性MEA的聚合离子交换膜朝向包含液体电解质溶液的第二电极隔室，并且所述柔性MEA的电极朝向包含所述流动电极浆液的第一电极隔室。

优选地，上述模块在第一和/或第二电极隔室中另外包含气体扩散电极。

在又一个方面，本发明提供了电化学和/或FCDI装置，其包括按堆叠来布置的多个本发明的模块。

在又一个方面，本发明提供了利用根据本发明的模块，特别是FCDI模块或装置，通过电容去离子，从液体连续液体脱盐和/或选择性去除、分离和/或浓缩和/或复合离子的方法。所述方法包括以下步骤：

在阳极和阴极隔室之间施加电压或电流；

向至少一个透液隔室连续供应包含离子组分的进料溶液(即水和/或溶剂)；

向阳极和阴极隔室的第一和第二流动管路中供应包含悬浮的导电颗粒或导电的和非导电的颗粒的混合物或由导电的和非导电的物质的混合物制造的颗粒的水性和/或溶剂浆液；以及

从透液的隔室连续排出相比引入透液隔室中的进料溶液具有更低浓度的离子组分的溶液。

根据本发明的另一个实施方案，在存在一个以上的透液隔室的情况下，方法还可以包括从至少一种其他的透液隔室连续排出相比引入所述透液的隔室中的进料溶液具有增加的离子组分浓度的溶液的步骤。如将在下文中更详细地描述的，该实施方案允许平行的脱盐(离子去除)和浓缩。

另外，本公开提供了根据以下各项的用于电化学过程的柔性MEA:

1.用于电化学过程的柔性MEA，其包括聚合离子交换膜，并且仅一个电极布置在聚合离子交换膜上，其中所述聚合离子交换膜是阴离子交换膜、阳离子交换膜或双极性膜，并且其中所述电极由编织或非编织导电纤维的柔性片组成。

2.如项目1.所述的柔性MEA，其中所述电极由无涂层的或有涂层的编织或非编织碳纤维织物组成。

3.如项目1.或2.所述的柔性MEA，其中所述电极装载有催化剂和/或改性剂。

4.如项目1.至3.中任一项所述的柔性MEA，其中所述组装体的厚度为0.01-0.3mm。

5.如项目1.至4.中任一项所述的柔性MEA，其中所述MEA在电极的相对一侧上的离子交换膜表面包括集成的图案结构。

本发明基于用于设计常规FCDI模块的集电器的新颖概念。与现有技术的FCDI模块相反，根据本发明的FCDI模块不包括由石墨或其他导电物质如金属制造的厚且刚性的集电器。相反，根据本发明，一种新开发的柔性单面MEA被用作集电器，该单面MEA由聚合离子交换膜和由柔性的导电纤维(即电极)制造的导电表面层构成。本发明中使用的MEA比FCDI模块中常规使用的石墨板薄得多，导致大大减少了FCDI小室的厚度。同时，将MEA用作集电器，而不是例如石墨板改善了膜/模块的体积比。基于此，可能生产工业上可行的FCDI模块堆。

另外，用于在FCDI模块中形成流动管路(即刻在集电器(1)和(2)中的管路)的常规使用物质必须是导电的，如石墨、不锈钢、钛或类似物质，并因此可能会非常昂贵。根据本发明，用于形成第一和第二流动电极流过的流动通道的物质不限于导电的物质。因此，可以使用可能便宜得多的任何非导电性物质来形成根据本发明的FCDI模块的流动通道。该概念还允许将小室相当容易地堆叠到更大的模块中，并从而使过程规模提升更加容易。

根据本发明，除了模块设计灵活性方面的优点之外，还增强了离子传输的驱动力，即电场强度，并且可以改善在流动电极中从电极表面到带电颗粒的电荷转移。以前，悬浮在流动电极中的碳颗粒必须通过接触集电器表面或通过颗粒与颗粒的相互作用来收集表面电荷，然后它们才能从膜表面收集离子。根据本发明，假设离子通过MEA的膜并堆叠在MEA的导电表面层中，由此悬浮在浆液中的颗粒(AC颗粒)可以同时收集电荷和以离子形式的等价的电荷量。

此外，在提到的应用中使用的大多数离子交换膜需要通过织物镶嵌来增强，因为那些膜由于在液体溶液中溶胀而易于起皱。根据本发明使用的膜不需要额外的增强。导电的织物充当MEA中的功能增强剂，其充当集电器并增强膜，并因此MEAs在液体溶液中不会起皱。此外，织物保护膜，以防止可流动电极中颗粒的磨损。

现在将连同附图一起更详细地描述本发明，包括优选的实施方案。

附图显示：

图1：用于水脱盐的常规MCDI反应器，其包括两个集电器1和2、多孔电极1a和2a、离子交换膜AEM、阳离子交换膜CEM和用于处理盐水的管路3。

图2：用于水脱盐的常规FCDI模块，其包括包含悬浮的导电颗粒5的两个流动电极4、两个集电器1和2、离子交换膜AEM、阳离子交换膜CEM，以及盐水流过的绝缘垫片6。

图3：用于从预制的物质产生MEA的热压程序的图示。

图4：集成的MEA产生的图示，其中在膜流延过程中直接添加导电的纤维织物(例如，碳织物)。

图5：(A)制造后的MEA和(B)浸入液体后溶胀状态的MEA的比较。

图6：基于用作集电器的刻有流动管路的导电石墨板的常规FCDI模块。

图7：根据本发明的FCDI模块(单个小室对)。

图8：根据本发明使用的MEA的功能的主要图示。

图9：根据本发明的FCDI模块的布置实例，其中，(A)显示了“双小室”类型(“批”类型)，且(B)显示了根据AMEA-C-AMEA布置的“单小室”类型(参考符号“D”表示脱盐的溶液，且“C”表示浓缩的溶液，同样适用于图10和图11)。

图10：根据本发明的FCDI模块堆叠的布置实例，其中(A)显示了单小室类型的AMEA-C-AMEA中的“膜堆叠”，且(B)显示了引入其他小室堆(A-C)的可能性。

图11：根据本发明的FCDI模块堆叠的布置实例，其中(A)显示了单小室类型的CMEA-A-CMEA中的“膜堆叠”，且(B)显示了引入更多小室对(A-C)的可能性。

图12：根据本发明的FCDI模块的设计选择，其中堆叠了两个或更多个电极对。

图13：MEA/电极堆叠实例，其可以通过在每对MEAs间包括另外的膜以并入一个或多个小室对来补充。

图14显示了当使用石墨板(左侧)时，其相比根据本发明的MEAs(右侧)的厚度(黑色)减少。

图15：标准脱盐实验的结果：更佳或相等的脱盐性能。

图16：标准化的和平均的(20个实验)脱盐速率的比较：更佳或相等的MEA性能。

本发明基于用于设计常规FCDI模块的集电器的新颖概念。与现有技术的FCDI模块相反，根据本发明的FCDI模块不包括由石墨或其他导电金属制造的厚且刚性的集电器。相反，根据本发明，一种新开发的柔性单面MEA被用作集电器。

用于电化学过程的柔性MEA是一种包含聚合离子交换膜的复合物质。聚合离子交换膜是具有两个主要表面的薄片状物质。在聚合离子交换膜的两个主要表面之一上，提供了一种电极，该电极由编织导电纤维的柔性片组成。因此，电极至少部分覆盖了聚合离子交换膜的两个主要表面之一。这就是说，MEA由两层，即离子交换膜和柔性导电表面层制造。值得注意的是，根据本发明使用的柔性MEA在由编织导电纤维的柔性片制造的电极相对的膜表面上不包括第二电极或任何导电的物质。柔性MEA由聚合离子交换膜和根据由柔性导电纤维制造的导电表面层存在的单个电极构成(组成)。

导电纤维没有特别限制，只要所述物质是导电的和柔性的即可。例如，碳纤维、钛纤维、钢纤维或它们的任何组合可以合适地用作以任何形式的多孔平板或织物存在的纤维物质。纤维被编织，从而形成网状物质。根据本发明的优选实施方案，电极由无涂层的或有涂层的编织碳纤维织物，甚至更优选地由无涂层的编织碳纤维织物组成(构成)。上述物质是可商购获得的并且是本领域技术人员已知的。

所用的电极物质较薄，优选在10μm至400μm之间。织物的网格尺寸可能较密集，并且开口面积可能小于总表面的20％。单根细丝之间相互连接良好，因此平面电阻优选低于5Ohm/cm。根据本发明的优选实施方案，碳纤维织物具有的厚度为25-300μm，并且具有经线为25至200tex和纬线为50至200tex的简单编织。

具有夹着主要用于燃料小室的离子交换膜的电极对的现有MEAs的导电层通常被烧结或由具有涂层的纤维制造。而且，现有的MEAs通常包含相当厚的气体扩散层。

根据本发明的另一优选实施方案，MEA的柔性导电纤维未涂有非导电的塑料物质或疏水涂层。因此，在MEA中不存在厚的扩散层或另外的增强物质。在这种情况下，优选MEA的电极是上述纤维的无涂层织物，如无涂层的编织碳纤维织物。与已知的离子交换膜相比，后者通常通过聚合纺织品例如编织或非编织的PET、PEEK或PTFE织物增强以改善机械稳定性并防止由于在水性/溶剂环境中溶胀而引起的起皱，在本发明中使用的MEAs中，编织导电纤维的柔性片，优选碳纤维编织织物充当增强物质。已经证明，作为本发明目的的掺入这种柔性的导电织物以形成MEA，成功地改善了机械稳定性并防止了膜的起皱/强烈变形，从而废弃了上述聚合增强物质。根据本发明使用的MEAs形成了稳定的复合物质，即使在更长的时间段内储存在(水性/非水性)溶液中也不会发生脱层。因此，充当电极物质的导电织物起到功能增强的作用，结合了电极的功能(代替厚的集电器板)，并取代了聚合物或其他惰性织物物质作为离子交换膜的增强物质。编织导电纤维的柔性片(以下也简称为“织物”)的另一个优点是，离子交换膜被屏蔽，从而防止了流动电极中所含颗粒的磨损。流动电极包含优选地高荷载的导电颗粒，如活性炭或其他碳物质，其可能导致离子交换膜的磨损和加速降解。如上所述，此功能使根据本发明使用的MEAs成为基于可流动的浆液-电极(流通电极)的所有类型的电化学过程的有希望的替代品。因此，MEA的电极优选是不包括任何增强物质的编织碳纤维织物。也就是说，本发明中使用的MEA由聚合离子交换膜和单个电极组成(构成)，并且不包括任何另外的增强物质。因此，与已知的离子交换膜相比，可以使用更薄的膜。

作为聚合离子交换膜，可以使用任何常规的离子交换膜物质。例如，可以使用由具有本领域已知的离子交换基团(羧酸官能团、磺酸官能团等)的氟化聚合物制造的电解质膜。作为另外的非限制性实例，可以提及的是全氟磺酸、磺化的聚(***醚酮)、磺化的聚苯乙烯、聚乙烯亚胺、聚(丙烯酰胺基-N-丙基三甲基氯化铵)。取决于预期的电化学过程，聚合离子交换膜是阴离子交换膜(AEM)、阳离子交换膜(CEM)或双极性膜。这样的膜在本领域中是众所周知的。

可以选择性地定制离子交换膜，以仅使特定种类的阴离子或阳离子通过，诸如单价离子，并因此可用于淡化水，分离不同种类或类型的离子，和/或用于选择性地和/或基本上非选择性地去除或浓缩离子。这适用于MEA中包括的离子交换膜，以及任选地分隔透水隔室的任何离子交换膜(IEM)，如将在后面描述的。

例如，根据本发明，可以通过使用选择性离子交换膜来实现更复杂的电解质(离子种类)混合物的分离。可以选择性地分离各种离子组分，包括无机离子，如各种金属离子，以及有机离子物质，如有机酸。这里，使用根据本发明的FCDI模块和方法进行二价和一价离子(即，Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄ ^2-和Na⁺、Cl^-)的分离。在这种情况下，由于单价离子选择性膜的应用，实现了二价离子的选择性分离。在这些膜中，选择性是经由价数高于1(或低于-1)的离子被膜排斥，而单价离子选择性地通过膜而实现的。选择性分离也可以通过尺寸排阻或调节膜的亲水性来实现。选择性分离也可以使用仅选择性地传输特定类型离子的膜来实现。例如，硝酸盐选择性膜的应用可用于将硝酸盐离子与其他一价和多价离子分离，并产生富含硝酸盐的物流(浓缩物流)和/或仅包含硝酸盐离子的物流。应当注意，本实施方案不限于以上列出的离子种类。该原理通常可用于特定离子种类(电解质)的选择性去除、排斥和/或浓缩。可以将膜的选择性调节为相对于二价离子的单价离子选择性，反之亦然，或针对单一离子种类的选择性。离子交换物质在本领域中被称为聚电解质或大分子，其在与离子溶液接触后获得电荷。

优选地，可以向MEA的电极加载(涂覆)催化剂和/或任何修饰器。可能的催化剂是锗、铜、锌、锡、金、银或碳，以及那些物质的任何氧化物或混合物。目的是减少过电势，增加表面上的电荷转移，并提高电化学反应的能量效率。在根据本发明使用的MEAs的导电织物上施加催化剂对于应用于基于用于支持如电合成或小室应用(例如，金属-空气小室、锂基小室、其他类型的氧化还原流动小室)所需的法拉第反应的流动电极的电化学过程中可能特别有利。除了应用催化剂外，根据溶液的性质(例如，在水性溶液的情况下进行亲水性改性(亲水性改性剂)，或者在有机溶剂的情况下进行疏水性改性(疏水性改性剂))，可以应用改善柔性导电纤维织物的润湿性的改性剂(润湿性改性剂)。导电织物被接触溶液的润湿性对于根据本发明使用的MEA的正确功能至关重要。如图8所示，期望溶液与导电纤维和离子交换膜的紧密接触以改善将电荷和离子电荷转移至活性物质(颗粒，例如，在FCDI的情况下为活性碳颗粒)。改善润湿性的亲水性和疏水性改性剂是本领域技术人员已知的。

优选地，MEA的离子交换膜具有5-200μm的厚度。更优选地，MEA中使用的离子交换膜的厚度为10-100μm，仍然更优选为15-50μm，且最优选为20-40μm。

根据本发明的另一优选实施方案，包括导电性纤维(即，电极)的织物的MEA的总厚度优选为10-300μm，更优选为20-100μm。

根据本发明使用的MEA可以通过本领域已知的常规程序产生。例如，如图3所示，可以分别产生聚合离子交换膜和导电纤维织物，如无涂层的碳纤维织物。然后，将两层夹在中间，并在采用标准条件的热压程序中连接在一起。根据所使用的物质，可以采用任何合适的条件(温度和压力)进行热压。例如，在120℃和86N/cm²下连接，并在25℃和86N/cm²下固化。

令人惊讶的是，如图4所示，也可以在膜流延过程中直接(且连续地)添加柔性导电纤维织物，而无需使用热压程序。特别地，可以使用流延刀、扁平喷嘴或帘幕涂饰机将常规使用的离子交换膜的聚合物溶液流延到合适的基材上。然后将导电纤维织物施加到流延的聚合物溶液上。为了确保聚合物溶液和导电的纤维织物之间的充分接触，其可以根据碳织物施加，可以对纤维施加轻微的压力。此后，可以将组装体供应到真空炉中以用于在100-200℃的温度下进行后处理和活化。

如上所述，MEA的电极可以装载有(涂有)催化剂和/或任何改性剂。根据本发明，可以在编织柔性MEA之前、期间或之后将此类催化剂和/或任何改性剂引入到导电纤维织物中。

MEAs的制造过程还可包括以下步骤：将聚合物溶液施加到编织导电纤维的柔性片相对一侧上的离子交换膜表面上，在所述表面上放置网状或其他图案的薄片，以及在聚合物溶液呈固态后，从膜电极的表面上除去所述网状或其他图案的薄片。基于此，在膜电极组装体的表面上形成集成的图案结构。这意味着，根据本发明中使用的MEA的优选实施方案，膜电极组装体在电极相对一侧上的离子交换膜表面包括集成的图案结构。这里，图案结构被编织到MEA的离子交换膜侧的表面上，其可以充当在临近的MEAs和/或膜之间形成透液隔室的集成垫片。

可选地，将网状或其他图案的薄片放置在基材上，在下一步骤中将在所述基材上流延聚合物溶液，其中在聚合物溶液呈固态之后，将所述网状或其他图案的薄片从MEA的表面上去除，以在MEA的表面上形成集成的图案结构。

与常规集电器，如刚性且相对较脆的石墨厚板相比，基于这种柔性MEAs，可以实现柔性集电器。利用这种柔性集电器的概念，诸如螺旋缠绕模块或其他非平面几何形状之类的新模块设计可以成为解决常规FCDI模块和用于基于流动电极的其他电化学过程的模块的空间问题的可想到的选择。除此之外，与使用石墨板或类似物相比，确保基于平板柔性MEAs的膜模块中的均匀压力分布不是如此至关重要的，因为根据本发明的挠性MEAs不脆，并因此不容易打破。新颖的MEAs可以调节以适应不均匀的压力分布，这可能导致整个堆叠中压力分布的自动均衡。另外，通过使用新颖的柔性MEAs可以达到其他平板膜设计，如缓冲垫模块。

产生的MEAs如图5所示。图5的(A)示出了通过热压程序制造后的MEA，并显示了与膜的牢固连接。由于织物还可以充当功能增强物，因此如图5的(B)所示，溶胀的膜被固定到位，并且不会大量起皱。

因此，本发明还涉及包括柔性MEAs的FCDI模块。如图7所示，MEA被用作集电器，而不是常规使用的刻有流动电极的流动管路的厚石墨板。这意味着，根据本发明，FCDI模块不包括常规用于FCDI模块的刚性集电器，即由石墨、不锈钢、钛等组成的刚性集电器，如图6所示。

如图7中所示，在邻近MEA的地方，阳极隔室和阴极隔室中的每个包括流动通道，该流动通道被配置为使得所述流动电极通过所述流动通道在嵌入其中的流动管路中流动。由于新型MEAs的灵活性以及电极和膜的组合，因此，流体通道可以由任何物质制造，即，它不被限制为像常规FCDI模块中那样为导电的，或者为刚性物质，如许多硬质聚合物质或陶瓷。根据本发明，第一和第二流动通道由非导电的刚性或柔性的物质制造。用于流动通道的可能物质的非限制性实例是热塑性物质以及热塑性弹性体。特别地，流动通道可以由选自以下的物质形成：聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC，硬和软)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟弹性体(FPM、FKM、氟橡胶等)、硅树脂、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)等。

另外，与常规集电器相比，第一和第二流动通道可以做得更薄，导致大大减少了FCDI模块的厚度，从而可以生产模块堆。优选地，第一和第二流动通道的厚度为0.1-5mm，更优选为1-3mm。

如图14所示，与使用石墨板的常规模块(左图所示)相比，本发明基础的概念导致FCDI模块的厚度显著减小(右图所示)。

根据本发明的FCDI模块可以具有如图2所示的基本配置，除了FCDI模块不包含集电器(1)和(2)，而是包含上述MEA外。因此，如图7所示，FCDI模块可以是单个模块(即，单个小室中的两个单极电极)。在这样的配置中，FCDI模块包括在阳极隔室和阴极隔室之间形成的透液隔室(垫片管路)。在本发明中，术语“液体”通常必须理解为包括水和可能包含有机溶剂的其他溶剂。因此，即使在下文中可将透液隔室也称为“水管路”，液体也不应该限于水，而是还包括其他溶剂(同样适用于通常使用的术语“液体”)。阳极隔室包括根据集电器具有阴离子交换膜(即，阴离子交换膜电极组装体-AMEA)的MEA和第一流动电极流过的第一流动通道。阴极隔室包括根据具有阳离子交换膜(即，阳离子交换膜电极组装体-CMEA)的MEA和第二流动电极流过的第二流动通道。在每种情况下，流动电极通过所述流动通道在嵌入流动通道中的流动管路中流动，如图7中所示(即，第一和第二流动管路)。

图9的(A)中也示出了根据本发明的FCDI模块的上述原理。如上所述，根据本发明，使进料溶液(即包含离子组分的水或任何其他溶剂)通过AMEA和CMEA之间的至少一个透液隔室。含有悬浮的导电颗粒的水基或有机溶剂基浆液(即流动电极)被供应到阳极和阴极隔室的第一和第二流动管路，并且在阳极和阴极隔室之间施加电压或电流后，可以从透液隔室中排出相比进料溶液具有更低的离子组分浓度的液体(水/溶剂)。

如上文提及的，根据本发明的FCDI模块中用于离子传输的驱动力得以增强，并且可以改善流动电极中从电极表面到带电颗粒的电荷转移。在常规的FCDI模块中，流动电极中悬浮的碳颗粒必须通过接触集电器表面或通过颗粒与颗粒的相互作用来收集表面电荷，然后它们才能从膜表面收集离子。根据本发明，假定离子通过MEA的膜并堆积在MEA的导电纤维织物电极中，由此AC颗粒可以同时收集电荷和同等数量的离子形式的电荷。该原理在图8中进行了示意性说明。

如图8所示，在阳离子交换膜电极组装体(CMEA)的情况下，来自进料溶液的阳离子通过MEA的阳离子交换膜，其朝向可透水/溶剂的隔室(垫片管路)。所述阳离子堆积在MEA的带电导电纤维织物电极的表面，其朝向包括悬浮的碳颗粒的流动电极。流动电极中悬浮的最初不带电的碳颗粒在电极处变得带电，并同时以阳离子形式吸附等量的电荷。基于此，可以改善流动电极中从电极的表面到带电颗粒的电荷转移。当然，类似的考虑适用于阴离子交换膜电极组装体(AMEA)。

此外，MEA还可以用于不包括在阳极和阴极隔室之间形成的中央透液的隔室(水管路)的电化学模块(小室)中。根据所述实施方案，待处理的液体直接与一个或两个流动电极混合。离子溶液与流动电极混合并吸附或反应。在这种配置中，不需要单独的透液隔室。相反，两个流动电极被隔离物，即根据本发明使用的离子交换膜或MEA隔开。例如在J.W.Campos et al.,Electrochimica Acta,2013,98,123-130或K.B.Hatzell et al.,Electrochemistry Communications,2014,43,18-21中也描述了此类配置的小室概念。

根据本发明的优选实施方案，FCDI模块还包括至少一个另外的离子交换膜(IEM)，其将透液隔室分隔成两个或更多个可透液的隔室。如果存在一个另外的离子交换膜，则这种配置原则上对应于EP 3 045 431A1中所述的配置。这里，将进料溶液如水分成两股物流，以进行平行脱盐(离子去除)和浓缩。如图9的(B)所示，透液的隔室被另外的IEM分隔为位于同一模块中的两个隔室。一种类型的离子(阴离子或阳离子)被直接从稀释隔室(D)抽吸至浓缩隔室(C)，而相反电荷类型的离子被抽吸至第一流动电极隔室(即阳极或阴极隔室)中，其中离子被吸附在水性和/或溶剂浆液中悬浮的带电颗粒表面上。

该流动电极可以再循环到模块对侧的流动电极隔室，该流动电极与被吸附的离子具有相同的电势，并因此离子被解吸到浓缩隔室中。这里，阳极隔室的第一流动通道和阴极隔室的第二流动通道经由管路相互连接，从而使流动电极从第一流动通道再循环到FCDI模块相对位上的第二流动通道。

在所述实施方案中，将两个水/溶剂隔室隔开的IEM具有与MEAs的离子交换膜的固定电荷相反的电荷。值得注意的是，选择阴离子或阳离子交换膜放置在可透水隔室内是没有关系的。然而，与关于图9的(A)描述的实施方案相反，在所述实施方案中，MEAs的离子交换膜优选具有与图9的(B)所示相同的电荷。在图9的(B)所示的实施方案中，FCDI模块包括两个AMEAs和一个阳离子交换膜(C)。通过将图10的(A)与图11的(A)进行比较，很明显，膜的任何配置都是可能的。

当然，如图10的(B)和图11的(B)所示，可以将另外的IEM并入FCDI模块中。例如，FCDI模块可以交替的方式包括一个另外的阳离子交换膜(C)和一个另外的阴离子交换膜(A)，或两个另外的阳离子交换膜(C)和一个另外的阴离子交换膜(A)，或者以交替的方式包括两个另外的阴离子交换膜(A)和一个另外的阳离子交换膜(C)。另外的小室对(C+A)的数量不受限制，并且可以例如多达100个。

图10的(A)和图10的(B)以及图11的(A)和图11的(B)中所示的FCDI模块也可以与本领域已知的或根据本发明的其他FCDI模块合并。此外，不必将流动电极从第一流动通道再循环到第二流动通道。

关于分隔透液的隔室的IEMs，鉴于MEA中包括的离子交换膜，可以使用如上所述的相同物质。另外，可以使用任何离子交换物质和任何均质的、异质的和/或增强的离子交换膜。

上面描述并在附图中示出的FCDI模块主要根据平面模块来示出。然而，基于本发明的将柔性MEAs用作集电器而非例如石墨板的基础概念，诸如螺旋缠绕模块或管状几何形状等新型模块设计也成为了减少常规FCDI模块安装空间的可想到的选择。

如上所述，根据本发明的另一实施方案，可以将具有MEAs的两个或更多个FCDI模块(小室)而非常规的石墨集电器彼此组合。例如，两个FCDI模块(小室)可以按图12所示的配置堆叠。图12显示了根据本发明的FCDI模块的设计选择，其中堆叠了两个电极对。然而，也可能堆叠多于两个电极对，如图13所示。这意味着，该装置可以以交替的方式包括另外的成对离子交换膜，每个添加的离子交换膜包括一个另外的水/溶剂管路，如图10和图11所示。当然，图12和图13中所示的模块堆叠也可以包括一个或多个上述的分隔透液隔室的IEMs。

进料溶液(水/溶剂)流过的至少一个透液隔室可以通过MEAs的离子交换膜形成为彼此间隔开。当存在另外的IEM时，这也适用。可选地，可以通过透液的间隔物来形成水管路，使得进料溶液流过在MEAs和/或离子交换膜之间形成的所述间隔物。当通过间隔物(例如，离子导电或绝缘垫片)，例如通过夹在MEAs之间的聚丙烯网格的方式形成时，所述水管路通常具有片或板形式，但通常是柔性的。水管路可以具有的厚度为0.05-10mm，更优选为0.2-0.8mm。除此之外，如J.Balster et.al.,Journal of Membrane Science 2010,2,185-189中所述的具有集成的间隔物的离子交换膜和MEAs可用于形成透液的隔室。

根据本发明的FCDI模块可以包括其他组成部分，如设置在流动通道和MEAs之间的垫圈。这样的垫圈是本领域技术人员已知的，并且可以由弹性体物质制造，如EPDM橡胶(乙烯丙烯二烯单体橡胶)、含氟弹性体(FPM、FKM、氟橡胶等)、硅树脂或软聚氯乙烯(PVC)。

根据本发明，第一和第二流动电极可以是于含水或溶剂的液体中的1％(w/w)至40％(w/w)的选自活性炭、炭黑、石墨烯基和CNTs基物质的碳基颗粒的悬浮液。优选地，最佳离子含量在很大程度上取决于用作特定相的物质。需要在确保在流动电极内实现良好的电荷渗透所需的高颗粒负载与意味着导致流动电极管路内较低的压力损失的较低粘度和悬浮液稳定性的流动电极的良好流动性之间进行权衡。除上述碳基物质外，任何其他符合以下性质的颗粒也将是可适用的：如(a)适用于电容性过程(如FCDI)的较大离子可及比表面积，(b)高电化学稳定性，(c)在孔隙网络中离子迁移速度快，(d)高电子导电性，(e)颗粒与集电器之间的低接触电阻，以及(f)良好的润湿性能。潜在的物质列在Porada et al.,Progress in Materials Science,2013,58(8),1388-1442中。然而，物质不限于这些。

优选地，浆液还可以包含离子传导或非传导颗粒，其具有对于复杂的小有机酸、碱或两性分子的分子识别功能。这种非导电的颗粒可以是氧化还原响应的，使得它们可以在两个电极隔室之间切换。只要它们通过MEA和任何任选的离子交换膜，它们就可以与小有机酸、碱或两性分子在流动电极隔室中络合。对于本领域技术人员显而易见的是，该机制允许从较大的有机酸、碱和两性分子中分离出较小的这些物质，这取决于MEA(和其他离子交换膜)和氧化还原活性的非导电性颗粒的性质。通常，此类离子交换膜可以是均质的或异质的多孔类型。

对于本领域技术人员而言也显而易见的是，此类流动和模块(小室)配置可以是用于工业分离的较大尺度以及小型微流体和分析流动池配置。

如上所述，优选的是，阳极隔室的第一流动通道和阴极隔室的第二流动通道经由管路相互连接，以使流动电极从第一流动通道再循环到FCDI模块相对位上的第二流动通道。在这种情况下，优选设置两个小室，以中断流动电极从第一流动通道流动到第二流动通道和从第二流动通道流动到第一流动通道的连续性。优选地，两个小室是例如在EP3045431A1中所述的滴注室。这些滴注室可防止直接的电流通过流动电极在阳极和阴极之间泄漏。在这些小室中，液体以及因此的浆液电荷连续性被破坏。如果在执行的过程中泄漏电流不大，则不需要腔室。

根据本发明的另一个优选实施方案，以线、网格、毡或开孔泡沫状结构或三维形状的元件/结构形式的另外的导电物质(如EP 3045431A1的图9所示)被放置在第一和第二流动通道的管路内。特别地，所述另外的导电物质可以以均衡相应的浆液流的三维导电电极的形式存在。这样的元件/结构(也称为流量均衡元件或静态混合器)可以由多个三维流量均衡元件形成。这些静态混合器也可以布置在水/溶剂管路中，在这种情况下，优选地由离子导电物质制成。

另外，本发明的另一个方面涉及分别利用根据本发明的模块和装置，通过电容去离子，连续水/溶剂脱盐、离子分离和选择性离子去除和/或浓缩的方法。

该方法包括以下步骤：

在阳极和阴极隔室之间施加电压或电流；

向透水隔室(连续地)供应包含离子组分的进料水；

向阳极和阴极隔室的第一和第二流动通道中供应包含悬浮的导电颗粒或导电的和非导电的颗粒的混合物或由导电的和非导电的物质的混合物制造的颗粒的水性浆液；以及

从透水隔室(连续地)排出相比引入透水隔室中的进料水具有更低浓度的离子组分的水。

根据本发明的另一个实施方案，利用根据本发明的FCDI模块，通过电容去离子，从水中连续水脱盐和/或选择性去除、分离和浓缩离子的方法包括以下步骤：

在阳极和阴极隔室之间施加电压或电流；

向两个或更多个透液隔室连续地供应包含离子组分的进料水/溶剂；

向阳极和阴极隔室的第一和第二流动通道中供应包含悬浮的导电颗粒或导电的和非导电的颗粒的混合物或由导电的和非导电的物质的混合物制造的颗粒的水基/溶剂基浆液；

从两个或更多个透液隔室中的至少一个连续地排出相比引入所述透液的隔室中的进料水/溶剂具有更低浓度的离子组分的水/溶剂；以及

从至少一个其他的透液隔室连续地排出相比引入所述透液隔室中的进料水/溶剂具有增加浓度的离子组分的水/溶剂。

优选地，浆液在阳极和阴极隔室的第一和第二流动通道中连续循环，使得离开阳极隔室的浆液被引入到阴极隔室中，并且离开阴极隔室的浆液被引入到阳极隔室中。

在根据本发明的方法中，经由MEAs在阳极和阴极隔室之间施加电压或电流。通常，施加的电压为-2至2V，优选-1.5至1.5V，更优选-1.3至1.3V。在处理非水性溶液的情况下，电势范围可以扩展。

如上所述，本发明导致FCDI小室厚度的显著减小，从而使得能够产生模块堆叠。而且，基于新开发的用作集电器的柔性MEA，新的模块设计如螺旋缠绕模块或其他非平面几何形状成为解决常规FCDI模块空间问题的可想到的选择。可以在不降低FCDI模块的离子去除(脱盐)性能的情况下获得所述有益效果。

将在以下实施例中进一步说明本发明，但本发明不限于此。

实施例

实施例1-经由热压和在FCDI小室中操作来制造MEA

使用编织碳纤维织物(Toray,Torayca T300-1000)和(1)离子交换膜(fumasepFAS,未加强的,30μm,fumatech BWT GmbH,Germany)或(2)阳离子交换膜(fumasep FKS,未加强的,30μm,fumatech BWT GmbH,Germany)制造膜电极组装体。为了制造每个膜电极组装体，将碳纤维织物和膜(阴离子或阳离子交换膜)切成相等的大小，并在两片铝箔之间放置在彼此的顶上，铝箔被***热压机(Belgium Agila PE30)的钳口之间。如图3所示，将物质加热到120℃并用86N/cm²压制2.5min，然后在相同压力水平但温度为25℃的冷却区中通过第二个2min。为了在FCDI小室中使用，将MEAs切成矩形，在一侧延伸，通过其用螺栓拴住铆钉，作为提供电压的电连接方式。

所得的MEAs是机械稳定的、柔性的，并具有离子交换膜的特性。另外，它们还充当基于诸如流动电极电容去离子之类的可流动悬浮电极的过程的集电器。在其他实验中，MEAs显示的离子交换容量等于用作基础物质的原始膜。这证明了在热压过程中离子交换性能没有受到损害。事实证明，MEAs在水性溶液中可稳定数个月，而膜不会从碳纤维上脱落。另外，与标准增强型离子交换膜相似，机械稳定性得到了改善。

实施例2-经由直接流延制造MEA

为了证明根据本发明使用的MEA的替代制造方法，在本实施例中，通过在膜流延过程中直接掺入碳纤维织物来制造MEA。

如图4所示，使用流延刀将聚合物溶液(FAB,FKB,fumatech BWT GmbH,Germany)流延在玻璃板上，厚度为30μm。然后，将编织碳纤维织物片(Toray，Torayca T300-1000)放在流延的聚合物溶液的表面上，并轻轻按压以确保聚合物溶液和碳织物之间充分接触。将该组装体置于120℃的真空烘箱中2.5h以用于后处理。经过后处理和活化后，将所得的膜电极组装体从玻璃板上除去。所得的MEA具有机械稳定性、柔性，并具有离子交换膜的特性，并且其还可充当基于可流动悬浮电极如流动电极电容去离子的过程的集电器。

实施例3–脱盐实验–用于FCDI模块

为了证明根据本发明使用的MEA的有益效果，如实施例1中所述，经由热压制造了这种MEA。然后，将所述MEA内置到用于通过流动电极电容去离子连续水脱盐的装置中，其构造和操作如下所示。

水脱盐装置(小室1)的构造和组装如下所示。将流动电极的流动管路刻入两个PMMA板(13x 8cm²)中，其流动管路尺寸为3mm宽、2mm深，从而产生7x 3.2cm²的有效表面积。将由EPDM(0.5mm)制造的平板垫片放在刻有流动管路的第一塑料板的顶上。

将由阴离子交换膜制成的MEA放在平垫片的顶上，碳纤维侧朝向流动电极流动管路。接着，将0.5mm厚的透液网格间隔物(ED-40间隔物，fumatech BWT GmbH,Germany)放置在第一阴离子交换MEA的顶上，充当将要脱盐的盐水流的管路。将由阳离子交换膜制成的第二MEA置于网格间隔物的顶上，膜侧朝向间隔物。将与第一垫片相同的第二平板垫片放置在第二MEA的顶上。最后，将刻有流动管路的第二塑料板放在顶上，流通管路朝向第二MEA的碳纤维侧。关闭整个小室并用螺丝固定。

此外，提供了如Rommerskirchen et al.,ACS Sustainable Chem.Eng.,2018,6(10),13007-13015中所述的第二流动电极电容去离子小室(小室2)，和流动电极的搅拌存储容器。

分别具有200mL的体积和包含20％(w/w)的活性炭(Carbopal SC11PG,由DonauCarbon GmbH提供)的包含悬浮的导电颗粒的两种浆液(流动电极)，以200mL/min的流速在包含阴离子交换MEA和阳离子交换MEA(小室1)和第二FCDI小室2(如Rommerskirchen etal.,ACS Sustainable Chem.Eng.,2018,6(10),13007-13015中所述)的装置的每侧之间再循环。将包含5g/L NaCl的盐溶液以2mL/min的流速泵送通过小室1的水通道，将包含5g/LNaCl的第二盐溶液以2mL/min的流速泵送通过小室2的水通道。经由电源(KeysightE3640A)向小室1的第一和第二MEA供应电压，该电源经由至每个MEA的铆钉连接到小室1。将-1.2V的电压施加到用作再生小室的小室2上，以再生流动电极并产生浓缩的盐水流。经由Knick SE 615/1-MS电导率传感器测量装置(小室1)的进入物和流出物的电导率。

图15显示了在实验过程中，通过初始浓缩归一化后的小室1(MEA)流出物的盐浓缩。图15中绘制的第二张图显示了在相同条件下以相同设置执行的实验结果，其中小室1被替换为小室3(“石墨”)。小室3具有与小室1相等的尺寸(其厚度除外)。小室3使用标准的增强离子交换膜(FAB-ED 130,FKB-ED 130,fumatech BWT GmbH,Germany)和充当集电器的带有滚花流动管路的石墨板，其类似于上述Rommerskirchen et al.的文章中描述的小室。

图16显示了计算的两种配置“MEA”和参考设计“石墨”的如图15中绘制的相同实验的盐输送速率。基于MEAs的小室的脱盐性能非常相当且甚至稍好于参考设计(“石墨”)中小室的性能。

如上文所述，根据本发明使用的MEA与流动通道的组合要比FCDI模块中常规使用的石墨板薄得多，如图14所示，从而大大降低了FCDI小室的厚度。

同时，将MEA用作集电器，而不是例如石墨板，改善了膜/模块的体积比，即使可以保持或稍微改善脱盐性能。此外，利用柔性集电器，诸如螺旋缠绕模块或其他非平面几何形状的新颖模块设计成为解决空间问题的可想到的选择。

Claims (9)

1.电化学和/或流动电极电容去离子模块，其用于从液体连续液体脱盐和/或选择性分离和/或浓缩和/或复合离子，和/或用于液体/电合成中的能量储存和/或电化学反应，其包括：

阳极隔室，其包含第一流动电极；

阴极隔室，其包含第二流动电极；和

任选地至少一个透液的隔室，其在所述阳极隔室和所述阴极隔室之间形成，

所述阳极隔室包括第一流动通道，其中所述第一流动通道被配置为使得所述第一流动电极通过所述流动通道在嵌入其中的第一流动管路中流动，

所述阴极隔室包括第二流动通道，其中所述第二流动通道被配置为使得所述第二流动电极通过所述流动通道在嵌入其中的第二流动管路中流动，

所述第一流动电极和所述第二流动电极中的每个均为水性和/或溶剂浆液，所述浆液中包含悬浮的导电颗粒或导电的和非导电的颗粒的混合物或由导电的和非导电的物质的混合物制造的颗粒，

其中所述第一流动通道和第二流动通道由非导电的物质制造，

其中所述阳极隔室和所述阴极隔室中的每个包括作为集电器的柔性膜电极组装体，所述柔性膜电极组装体由聚合离子交换膜组成，并且仅一个电极布置在所述聚合离子交换膜上，并且不包括任何增强物质，其中所述聚合离子交换膜是阴离子交换膜、阳离子交换膜或双极性膜，并且其中所述电极由编织导电纤维的柔性片组成，其中所述柔性膜电极组装体的电极朝向所述流动电极。

2.电化学和/或流动电极电容去离子模块，其用于从液体连续液体脱盐和/或选择性分离和/或浓缩和/或复合离子，和/或用于液体/电合成中的能量储存和/或电化学反应，其包括：

第一电极隔室，其包含流动电极；

第二电极隔室，其包含全液态流动电极或静态电极；并且

任选地在所述第一电极隔室和/或第二电极隔室中包含气体扩散电极，

所述第一电极隔室包括第一流动通道，其中所述第一流动通道被配置为使得所述第一流动电极通过所述流动通道在嵌入其中的第一流动管路中流动，所述第一流动通道由非导电的物质制造，

所述第二电极隔室包括第二流动通道，其中所述第二流动通道被配置为使得所述全液态流动电极通过所述流动通道在嵌入其中的第二流动管路中流动，或者所述第二电极隔室包含用作集电器的透液的导电物质，

所述第一流动电极是水性和/或溶剂浆液，所述浆液包含悬浮的导电颗粒或导电的和非导电的颗粒的混合物或由导电的和非导电的物质的混合物制造的颗粒，

所述第二流动电极是水性和/或溶剂电解质溶液，

其中所述第一电极隔室和第二电极隔室通过用作集电器的柔性膜电极组装体隔开，所述柔性膜电极组装体由聚合离子交换膜组成，并且仅一个电极布置在所述聚合离子交换膜上，并且不包括任何增强物质，其中所述聚合离子交换膜是阴离子交换膜、阳离子交换膜或双极性膜，并且其中所述电极由编织导电纤维的柔性片组成，其中所述柔性膜电极组装体的聚合离子交换膜朝向包含液体电解质溶液的第二电极隔室，并且所述柔性膜电极组装体的电极朝向包含所述流动电极浆液的第一电极隔室。

3.如权利要求1所述的模块，其还包括至少一个另外的离子交换膜，所述另外的离子交换膜将所述透液的隔室分隔成两个或更多个透液的隔室。

4.如权利要求1至3中任一项所述的模块，其中所述柔性膜电极组装体的电极由无涂层的或有涂层的编织碳纤维织物组成。

5.如权利要求1至4中任一项所述的模块，其中所述柔性膜电极组装体的电极装载有催化剂和/或改性剂。

6.如权利要求1至5中任一项所述的模块，其中所述柔性膜电极组装体的厚度为0.01-0.3mm。

7.如权利要求1至6中任一项所述的模块，其中所述膜电极组装体在所述电极相对侧上的离子交换膜表面包括集成的图案结构。

8.电化学和/或流动电极电容去离子装置，其包括多个权利要求1至7中任一项所述的模块，所述模块按堆叠来布置。

9.利用权利要求1至7中任一项所述的模块或权利要求8所述的装置，通过电容去离子，从液体连续液体脱盐和/或选择性去除、分离和/或浓缩和/或复合离子的方法，所述方法包括以下步骤：

在所述阳极隔室和阴极隔室之间施加电压或电流；

向至少一个透液的隔室连续地供应包含离子组分的进料溶液；

向所述阳极隔室和阴极隔室的所述第一流动管路和第二流动管路中供应水性和/或溶剂浆液，所述浆液包含悬浮的导电颗粒或者导电和非导电的颗粒的混合物或者由导电和非导电的物质的混合物制造的颗粒；以及

从所述透液的隔室中连续排出相比引入所述透液的隔室中的进料溶液具有更低浓度的离子组分的溶液。

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