CN112986444B - 一种基于分子印迹聚合物的目标分子检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于分子印迹聚合物的目标分子检测方法，首先以特定分子印迹聚合物为识别单元，将该特定分子印迹聚合物填充固相萃取柱；所述固相萃取柱的上部连接装水的容器，下部装载在固相萃取仪上；将所述固相萃取柱连接真空泵抽真空，使上部的水快速流动；再利用计时器记录水完全通过所述固相萃取柱的时间，将分子检测转换为时间检测，实现对特定目标分子的检测。该方法可实现对不同目标分子的检测，简单方便，且不需要昂贵的仪器和专业操作，可应用于水样本中痕量羟基多氯联苯的快速检测。
Description
技术领域
本发明涉及生物检测技术领域，尤其涉及一种基于分子印迹聚合物的目标分子检测方法。
背景技术
即时检验(point of care test,POCT)是一种集快速、便捷和智能于一体的检测技术，被广泛应用于家庭保健、移动医疗、野外环境和战场医疗等领域。目前现场检测多使用血糖仪、温度计、微流控芯片等进行数据读取，然而以上工具都需要转换***。因此，原理简单、操作方便、选择性好和准确度高的即时检验技术具有重要的现实需求。
分子印迹聚合物(molecular imprinting polymers,MIPs)是通过分子印迹技术合成的对特定目标分子(模板分子)及其结构类似物具有特异性识别和选择性吸附的聚合物。若将分子印记聚合物填充到微通道中，在与目标分子吸附后，通道的渗透性会降低，若向其中注入一定量液体，液体完全流出所需的时间则增长。而在针对目标分子的检测过程中，羟基多氯联苯(hydroxyl polychlorinated biphenyls,OH-PCBs)是一种常见的二次污染物，由多氯联苯(PCBs)通过生物或非生物方式氧化产生，现有技术针对羟基多氯联苯常用的检测方法为仪器法(GC-MS、LC-MS、MS等)，前处理过程复杂耗时，并且对于水环境中的羟基多氯联苯难以进行有效的提取和检测。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于分子印迹聚合物的目标分子检测方法，该方法可实现对不同目标分子的检测，简单方便，且不需要昂贵的仪器和专业操作，可应用于水样本中痕量羟基多氯联苯的快速检测。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种基于分子印迹聚合物的目标分子检测方法，所述方法包括：
步骤1、以特定分子印迹聚合物为识别单元，将该特定分子印迹聚合物填充固相萃取柱；
步骤2、所述固相萃取柱的上部连接装水的容器，下部装载在固相萃取仪上；
步骤3、将所述固相萃取柱连接真空泵抽真空，使上部的水快速流动；
步骤4、再利用计时器记录水完全通过所述固相萃取柱的时间，将分子检测转换为时间检测，实现对特定目标分子的检测。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，上述方法可实现对不同目标分子的检测，简单方便，且不需要昂贵的仪器和专业操作，可应用于水样本中痕量羟基多氯联苯的快速检测。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例提供的基于分子印迹聚合物的目标分子检测方法流程示意图；
图2为本发明实施例所举实例乙腈用量与ΔT的关系示意图；
图3为本发明实施例所举实例水样本的pH值和ΔT的关系示意图；
图4为本发明实施例所述ΔT随洗脱使用次数的变化示意图；
图5为本发明实施例所述ΔT与羟基多氯联苯浓度之间的线性关系示意图；
图6为本发明实施例所述对羟基多氯联苯的选择性检测的示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述，如图1所示为本发明实施例提供的基于分子印迹聚合物的目标分子检测方法流程示意图，所述方法包括：
步骤1、以特定分子印迹聚合物为识别单元，将该特定分子印迹聚合物填充固相萃取柱；
在该步骤中，具体可以是称取50mg特定分子印迹聚合物填充于聚丙烯固相萃取柱中，所述固相萃取柱的柱体积为1.0mL；
填料后，在所述固相萃取柱的上部放置聚四氟乙烯筛板，并***工具压紧，防止泄漏。
具体实现中，可以通过设定分子印迹聚合物的种类，实现对不同目标分子的检测。例如将分子印迹聚合物设定为羟基多氯联苯分子印迹聚合物，从而实现对水样本中痕量羟基多氯联苯的快速检测。
步骤2、所述固相萃取柱的上部连接装水的容器，下部装载在固相萃取仪上；
步骤3、将所述固相萃取柱连接真空泵抽真空，使上部的水快速流动；
步骤4、再利用计时器记录水完全通过所述固相萃取柱的时间，将分子检测转换为时间检测，实现对特定目标分子的检测。
上述方法的检测原理为：分子印迹聚合物可特异识别并吸附目标分子，使得固相萃取柱沙漏“颈管”的有效管径减小，使定量水流出“颈管”的时间发生变化；再通过计时器记录此时间变化，将分子检测转换为时间检测，实现对特定目标分子的检测。
具体实现中，特定目标分子的浓度与流出时间的关系具体为：
ΔT＝2.02C+0.36(R2＝0.9979)
其中，ΔT为有无目标分子时，15ml水完全流出所需时间之差；C为特定目标分子的浓度，该特定目标分子可以是4′-OH-PCB 30；R为拟合程度相关系数，该值越大，表示公式拟合程度越精确。
基于上述方法，对水样本中痕量羟基多氯联苯的快速检测过程具体为：
首先用乙腈活化分子印迹聚合物固相萃取柱，使分子印迹聚合物表面与目标分子易于吸附；其中，所述分子印迹聚合物设定为羟基多氯联苯分子印迹聚合物；
然后用2ml去离子水淋洗色谱柱，再加入50ml水样本液上样；
用2ml去离子水淋洗所述固相萃取柱，以去除水样本中的内源杂质和其他杂质；
再取15mL去离子水流过所述固相萃取柱，并利用计时器记录水完全通过所述固相萃取柱的时间，实现对水样本中痕量羟基多氯联苯的检测。
具体实现中，可以使用隔膜真空泵(0.088MPa)使去离子水快速从上玻璃球流过固相萃取柱的颈部。
另外，用于活化分子印迹聚合物固相萃取柱的乙腈的最佳用量为2mL，选取该用量的原因具体为：
分别用不同体积(0ml、0.5ml、1ml、2ml、3ml、4ml、5ml、6ml)的乙腈活化分子印迹聚合物固相萃取柱，使分子印迹聚合物表面与目标分子易于吸附；用2ml去离子水淋洗色谱柱，加入50ml样液上样；用2ml去离子水淋洗固相萃取柱，以去除样品中的内源杂质和其他杂质；最后取15mL去离子水流过所述固相萃取柱，并利用计时器记录水完全通过所述固相萃取柱的时间。
如图2所示为本发明实施例所举实例乙腈用量与ΔT的关系示意图，随着乙腈的用量从0增至2mL，ΔT逐渐增加；当乙腈用量为2时，ΔT最大；当乙腈用量从3增加到6时，ΔT逐渐下降。乙腈用量小于2mL时，润湿性不足，不能完全吸附目标分子，导致ΔT较小；当乙腈用量大于2mL时，过量的乙腈会影响目标分子的吸附，导致ΔT降低。因此在检测羟基多氯联苯时，用于活化分子印迹聚合物固相萃取柱的乙腈的最佳用量为2mL。
另外，在检测羟基多氯联苯时，水样本的最佳pH值为11，选取该用量的原因具体为：
由于水样本的pH值能够影响分子中的特殊键(包括氢键、离子键)和目标分子与分子印迹聚合物间的疏水相互作用，从而影响时间信号。因此本实施例对水样本的pH值进行优化，用氢氧化钠溶液调整水样pH值为3.0～11.0，研究pH值对时间信号的影响，如图3所示为本发明实施例所举实例水样本的pH值和ΔT的关系示意图，当pH为3时，ΔT较大；pH为11时，ΔT最大，随着pH值的增加，ΔT逐渐减小。此现象的原因为：pH为3时，在酸性条件下，分子印迹聚合物的-NH2发生质子化并带上正电荷，与羟基多氯联苯的苯环形成阳离子-π相互作用(非键效应)；而当pH为5.0、7.0和9.0时，-NH2的质子化作用逐渐消失，非键效应减弱，ΔT降低；当pH值为11.0时，ΔT最大，是由于羟基多氯联苯上的-OH电离并带负电荷，在羟基多氯联苯与分子印迹聚合物之间形成电荷辅助N-H…O(-)氢比普通氢键更强。因此在检测羟基多氯联苯时，水样本的最佳pH值为11。
另外，在对特定目标分子进行检测之后，可以采用10ml体积比为1：1的正己烷和乙腈溶液对吸附特定目标分子的分子印迹聚合物进行洗脱，所述分子印迹聚合物在洗脱完成后可重复使用。如图4所示为本发明实施例所述ΔT随洗脱使用次数的变化示意图，C(羟基多氯联苯)＝80ppb，经过5次吸附和洗脱后，ΔT无明显变化，说明本发明所述方法具有良好的重复使用性。
以4′-OH-PCB 30的检测为例，针对不同浓度(0、20ppb、40ppb、60ppb、80ppb)的4′-OH-PCB 30按照上述方法进行检测，然后记录ΔT。如图5所示为本发明实施例所述ΔT与羟基多氯联苯浓度之间的线性关系示意图，ΔT随4′-OH-PCB30浓度的增加(15ml水)而增加，ΔT与4′-OH-PCB 30浓度在1～100ppb范围内呈良好的线性关系，则线性方程可表示为：
ΔT＝2.02C+0.36(R2＝0.9979)
其中，ΔT为有无目标分子时，15ml水完全流出所需时间之差；C为4′-OH-PCB30的浓度；R为相关系数；
最低检测浓度LOD＝0.3ppb(S/N＝3)；LOD是能检测到目标分子的最低浓度，就是高于这个浓度的都能检出。
另外，还可以选择4-OH-4'-碘联苯、双酚A、PCB156和PCB101等几种不同分析物作为干扰物，目标分子4′-OH-PCB30的浓度为10ppb，其它干扰物质的浓度均为1ppm，如图6所示为本发明实施例所述对羟基多氯联苯的选择性检测的示意图，当干扰物存在时，ΔT较小，随着目标分子的浓度增加，ΔT显著增大，表明本发明所述方法具有高度选择性。
下面以具体的实例对上述检测方法的过程进行详细描述，在本实例中是针对水样本中痕量羟基多氯联苯进行检测，具体过程为：
从池塘中收集一定量的水样本，在定量滤纸过滤泥沙等杂质后，使用0.45μm滤膜过滤，最后放入棕色玻璃瓶中，于4℃保存；在测试前用氢氧化钠溶液调整水样品的pH值为11.0。
采用2ml乙腈活化分子印迹聚合物固相萃取柱，使分子印迹聚合物表面与目标分子易于吸附；用2ml去离子水淋洗色谱柱，加入50ml水样本液上样；用2ml去离子水淋洗固相萃取柱，以去除水样本中的内源杂质和其他杂质；最后取15mL去离子水流过固相萃取柱，采用手持计时器记录水完全通过分子印迹聚合物固相萃取柱的时间。
该方法可用于池塘水样中4′-OH-PCB 30的检测，在池塘水样中测得4′-OH-PCB30的浓度为2.45ppb。并以不同浓度(5ppb、10ppb、25ppb、50ppb)的4′-OH-PCB30进行样品添加，回收率均介于88.0％～93.4％之间，且RSD<6.7％。结果表明：本发明实施例所述方法在实际样品的检测中具有良好的应用前景。
值得注意的是，本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
综上所述，本发明实施例所述检测方法相比于生物识别***受环境影响大的缺点，分子印迹聚合物在不同环境中均表现出较强的稳定性，具有原理简单、操作方便、选择性好和准确度高等特点；若改变分子印迹聚合物的种类即可实现对不同种目标分子的检测，极大地扩展了这一技术的应用范围。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (3)
1.一种基于分子印迹聚合物的目标分子检测方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1、以特定分子印迹聚合物为识别单元，将该特定分子印迹聚合物填充固相萃取柱；其中，通过设定分子印迹聚合物的种类，实现对不同目标分子的检测；将分子印迹聚合物设定为羟基多氯联苯分子印迹聚合物，实现对水样本中痕量羟基多氯联苯的快速检测；
步骤2、所述固相萃取柱的上部连接装水的容器，下部装载在固相萃取仪上；
步骤3、将所述固相萃取柱连接真空泵抽真空，使上部的水快速流动；
步骤4、再利用计时器记录水完全通过所述固相萃取柱的时间，将分子检测转换为时间检测，实现对特定目标分子的检测；
在步骤4中，特定目标分子的浓度与流出时间的关系表示为：
ΔT＝2.02C+0.36；
R2＝0.9979
其中，ΔT为有无目标分子时，15ml水完全流出所需时间之差；C为特定目标分子的浓度；R为拟合程度相关系数，该值越大，表示公式拟合程度越精确；
其中，对水样本中痕量羟基多氯联苯的快速检测过程具体为：
首先用乙腈活化分子印迹聚合物固相萃取柱，使分子印迹聚合物表面与目标分子易于吸附；其中，所述分子印迹聚合物设定为羟基多氯联苯分子印迹聚合物；
然后用2ml去离子水淋洗色谱柱，再加入50ml水样本液上样；
用2ml去离子水淋洗所述固相萃取柱，以去除水样本中的内源杂质和其他杂质；
再取15mL去离子水流过所述固相萃取柱，并利用计时器记录水完全通过所述固相萃取柱的时间，实现对水样本中痕量羟基多氯联苯的检测；
其中，用于活化分子印迹聚合物固相萃取柱的乙腈的最佳用量为2mL；
在检测羟基多氯联苯时，水样本的最佳pH值为11。
2.根据权利要求1所述基于分子印迹聚合物的目标分子检测方法，其特征在于，在步骤1中，具体是称取50mg特定分子印迹聚合物填充于聚丙烯固相萃取柱中，所述固相萃取柱的柱体积为1.0mL；
填料后，在所述固相萃取柱的上部放置聚四氟乙烯筛板，并***工具压紧，防止泄漏。
3.根据权利要求1所述基于分子印迹聚合物的目标分子检测方法，其特征在于，
在对特定目标分子进行检测之后，采用10ml体积比为1：1的正己烷和乙腈溶液对吸附特定目标分子的分子印迹聚合物进行洗脱，所述分子印迹聚合物在洗脱完成后可重复使用。
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