CN112980153A - 全生物降解塑料地膜及其制备方法及其应用 - Google Patents

全生物降解塑料地膜及其制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112980153A
CN112980153A CN202110226026.8A CN202110226026A CN112980153A CN 112980153 A CN112980153 A CN 112980153A CN 202110226026 A CN202110226026 A CN 202110226026A CN 112980153 A CN112980153 A CN 112980153A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
starch
calcium carbonate
mulching film
biodegradable plastic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110226026.8A
Other languages
English (en)
Inventor
苑会林
李继伟
石岩
胡东良
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan Qingyuan Tianren Biotechnology Co ltd
Beijing Huilin Yuan Biotechnology Co ltd
Original Assignee
Henan Qingyuan Tianren Biotechnology Co ltd
Beijing Huilin Yuan Biotechnology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan Qingyuan Tianren Biotechnology Co ltd, Beijing Huilin Yuan Biotechnology Co ltd filed Critical Henan Qingyuan Tianren Biotechnology Co ltd
Priority to CN202110226026.8A priority Critical patent/CN112980153A/zh
Publication of CN112980153A publication Critical patent/CN112980153A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G13/00—Protecting plants
    • A01G13/02—Protective coverings for plants; Coverings for the ground; Devices for laying-out or removing coverings
    • A01G13/0256—Ground coverings
    • A01G13/0268—Mats or sheets, e.g. nets or fabrics
    • A01G13/0275—Films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2403/00—Characterised by the use of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08J2403/04—Starch derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
    • Y02A40/10—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
    • Y02A40/28—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture specially adapted for farming

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种全生物降解塑料地膜及其制备方法及其应用。所述全生物降解塑料地膜组分包括：全生物降解树脂100份，助剂10‑30份，改性淀粉10‑60份，改性处理碳酸钙10‑100份。所述全生物降解树脂包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚己二酸丁二醇酯‑对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚碳酸亚丙酯(PPC)中的一种或几种。本发明能够解决作物需要较长的地膜寿命期、较低的地膜厚度和聚乙烯塑料地膜最低厚度要求的矛盾，同时，本发明的生物降解地膜技术方案还具有前期降解慢，保护能力强，而后期降解加速减少生物降解地膜对后茬作物种植影响的作用。

Description

全生物降解塑料地膜及其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及农用地膜领域，更具体地，涉及一种全生物降解塑料地膜及其制备方法及其应用。
背景技术
中国是全球最主要的大蒜生产国、消费国和出口国，出口额占世界出口总额的一半以上，总种植面积约1000万亩，种植区域分布广泛，但面积主要集中于山东、河南和江苏三个省份，这三个省份的种植面积占全国总面积的50％以上。
大蒜喜冷凉的环境条件，适宜生长的温度为12℃～26℃的环境，蒜瓣在3℃～5℃的低温下就能发芽，鳞茎(蒜头)形成期的最适温度为15℃～20℃。大蒜幼苗期耐寒力较强，能短时间－10℃的耐受低温，低温的耐受力以4片～5片叶时最强，而气温达到26℃以上时，茎叶就开始枯萎。大蒜必须经历低温才能结出蒜头，属于必须绿体通过春化的植物。幼苗需经过30天的低温春化之后，遇到适宜温度才能分化出蒜薹和蒜瓣，未经历春化只能产生独头蒜。
由于大蒜的喜冷凉和必须经历春化的生物学特性，大蒜更适合北方，而且必须经历冬季越冬生长，对播种期要求比较严格：播种过早，苗大，生长旺盛，养分消耗过多，耐寒力也会降低；播种晚，苗小，幼苗积累养分少，根浅，耐寒力差。因此，在主要的大蒜产地，大蒜的播种时间在每年的9月到10月中上旬最为集中。
大地膜覆盖在大蒜生产中的增产增收作用已经被广大农民接受，已成为一种常规的大蒜种植技术。特别是在山东、河南等大蒜主产区，大蒜地膜栽培面积都在85％以上。地膜覆盖具有以下作用：
改善了环境条件。地膜覆盖后，在冬前可提高土壤的地表温度 2～3℃，可加速了大蒜冬前幼苗的生长，秧苗健壮，抗寒力强，故越冬因低温冻死率大大减少；覆膜大蒜返青早，生长快，植株生长量大，叶面积大，为丰产奠定了基础。
地膜覆盖后增强了土壤保水保肥力，提高了养分利用率，保持了土壤疏松，防止了浇水过多发生的地面板结，有效地改善了土壤环境条件。
大蒜覆膜后还减轻了病虫害的发生。地膜阻挡了种蝇向蒜根周围产卵，减少了根蛆为害。地膜覆盖也抑制了杂草的发生和危害。
大蒜地膜覆盖栽培后，抽薹期和成熟期均可提前。早熟不仅可让大蒜提前上市增加收益，还可为早腾地创造了条件，可有效地调节下茬作物的栽培期。
以上可见，为提高大蒜的产量和收益，大蒜覆膜的作用期是在播种后到来年大蒜收获前，是从头年的9月底10月初到次年气温回升后，一般在4月至5月，前后经历大约6个月。
地膜覆膜是大蒜种植的常规技术之一，但大蒜种植上对地膜有比较特殊的要求：大蒜生产者在种植大蒜时，把蒜籽均匀码入土中，覆土后再覆膜，大蒜发芽后蒜芽顶破地膜出土，少量未能顶破地膜的则由人工辅助顶出。人工辅助出苗会破坏蒜芽周边的地膜，降解地膜的升瘟作用和对大蒜越冬的保护用，自然顶出的比例越高越有利于提高产量，因此必须采用厚度较低的地膜。根据大蒜生产者的经验，采用传统聚乙烯地膜种植大蒜，地膜的厚度在0.005 毫米左右最为合适，蒜芽很难顶破超过这一厚度的地膜。
但是，厚度在0.005毫米的聚乙烯地膜不符合国家标准，是属于禁止使用的地膜。我国2018年开始实施的《聚乙烯吹塑地面覆盖农用薄膜》规定聚乙烯地膜的厚度标准提高到0.010毫米，而符合国标的聚乙烯地膜无法用于大蒜的生产，聚乙烯地膜标准与大蒜覆膜农艺要求之间存在矛盾。
生物降解地膜的出现，为解决这一矛盾提供了一种可能的途径。根据《全生物降解农用覆盖薄膜》国家标准，生物降解地膜并未规定地膜的最低厚度，允许生产和使用低于0.010毫米的地膜。生物降解地膜在大蒜生产上最主要的不足在于目前的生物降解地膜的降解周期短于大蒜的生育周期，即覆膜种植大蒜后，地膜在大蒜生育过程中由于降解而降低了强度、伸长率，出现裂缝和破孔等，严重时甚至出现局部无膜化，从而失去对大蒜的保护能力，导致减产和减收。大蒜地膜覆盖所存在的问题还可能在一些其它作物上出现，如花生、土豆、红薯等地下生长的块根、块茎或果实的作物中。
为得到不同降解周期的生物降解地膜，采用不同降解周期的生物降解塑料、添加不同含量的可被微生物分解的淀粉等以得到希望的生物降解地膜。但是生物降解塑料的降解周期明显高于作物的生长周期，而添加淀粉又降低了地膜的机械强度和耐水性，并且造成地膜的可施工性不好以及非预期的提前开裂，从而影响了地膜的实用性，不宜大规模推广。
大蒜的地膜覆盖种植存在的问题也存在于其它的一些作物中，如北方春花生也基本上采用地膜覆盖的方式，地膜的主要功能是提高春季地温促进花生苗期生长，同时花生的生长季即春夏季节也是草害高发的季节，花生覆膜可以大大减少草害的发生、减少除草剂的使用。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种全生物降解塑料地膜，以解决这些作物需要较长的地膜寿命期、寻求较低的地膜厚度和禁止使用超薄聚乙烯塑料地膜的目的而形成的生物降解地膜技术解决方案，同时，本发明的生物降解地膜技术方案还具有前期降解慢，保护能力强，而后期降解加速减少生物降解地膜对后茬作物种植影响的作用。
为了实现上述目的，在第一方面，本发明提供了一种全生物降解塑料地膜，组分包括：全生物降解树脂100份，助剂10-30份，改性淀粉10-60份，改性处理碳酸钙10-100份。
可选的，所述全生物降解树脂包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚碳酸亚丙酯(PPC)中的一种或几种。
可选的，所述助剂包括增塑剂、成核剂、扩链剂、开口剂、润滑剂、抗粘连剂、抗静电剂、光吸收剂或抗氧化剂中的一种或组合。
可选的，所述改性淀粉的制备方法包括以下步骤：(1)调糊：将淀粉原料，加入pH为8-9的氢氧化钠碱性溶液里混合搅拌成淀粉浆液，加热80-90℃成为糊状的淀粉浆液，淀粉浆液中淀粉的质量浓度为50％～80％；(2)改性反应：按重量比，在100份糊状的淀粉浆液内，添加10份甲苯二异氰酸酯和乙烯—醋酸乙烯共聚物混合乳液、0.2-1份辛酸亚锡以及2-4份聚乙烯醇水溶液，然后在75℃～105℃反应10-20h得到改性淀粉浆液；其中甲苯二异氰酸酯和乙烯—醋酸乙烯共聚物的质量比为1:0.2～1，乳液的质量浓度为20-40％；所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为10-20％；(3)后处理：对所述改性淀粉浆液进行干燥，研磨，筛分，得到改性淀粉。
可选的，所述淀粉原料为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉或木薯淀粉中的一种或组合。
可选的，组分还包括植物秸秆纤维，所述植物秸秆纤维为竹纤维、木纤维或麻纤维的一种或组合。
可选的，所述改性处理碳酸钙的制备方法包括以下步骤：(1) 按质量份数，称量纳米碳酸钙粉100份，分散于乙醇水溶液中，再加入10份浓度20wt％的复合偶联剂的无水乙醇溶液，高速搅拌机中不断搅拌加热1-2h，转速1000-2000转/min，温度70-80℃，过滤后100-120℃烘干得到初级处理碳酸钙粉；其中复合偶联剂的组分为铝锆酸酯偶联剂，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和钛酸酯偶联剂，重量比为1:1:1；(2)在反应瓶中加入初级处理碳酸钙粉、硅酸钠和去离子水，再缓慢加入2.5wt％的盐酸和草酸混合溶液使体系pH为6.9-7.0，研磨机中进行研磨处理得到硅溶胶包覆的碳酸钙粉，其中盐酸和草酸的质量比为1:1；(3)向硅溶胶包覆的碳酸钙粉中先后加入甲基丙烯酸羟乙酯、聚己内酯二醇、甲苯二异氰酸酯和辛酸亚锡并搅拌均匀，在密封的高压釜中，保持搅拌和控温95-105℃的条件下反应5-6小时，真空100-120℃下烘干得到改性处理碳酸钙；其中甲基丙烯酸羟基酯、二聚己内酯二醇、甲苯二异氰酸酯和辛酸亚锡的质量比为10:2:15:0.1。
为了实现上述目的，在第二方面，本发明提供了一种全生物降解塑料地膜的制备方法，包括以下步骤：(1)按重量比，将10- 60份改性淀粉和80-100份改性碳酸钙按比例混合于球磨机中，加入10份乙醇水溶液和1份柠檬酸，在温度80-100℃下研磨1-2小时，烘干后得到淀粉/碳酸钙复合填料；(2)按重量比，将包含所述淀粉/碳酸钙复合填料、100份全生物降解树脂和10-30份助剂的原料，按照设定配比称量并加入混合料斗中搅拌均匀后，再进入带有排气功能的单螺杆挤出机中，在150-220℃的温度下熔融塑化并排气后挤出进入到模头的流道中；(3)上述原料熔融挤出至温度为180-220℃的模头中，再经过冷却辊在60-65℃的温度冷却后，形成厚片；(4)冷却后的厚片再进行纵横向逐次拉伸或纵横向同步拉伸；(5)经过拉伸后的膜片进入到牵引站，经过裁边、测厚、电晕处理等后处理过程，在收卷机收卷成可生物降解的厚度为4- 15um的全生物降解塑料地膜。
可选的，原料的组分还包括植物秸秆纤维、所述植物秸秆纤维为竹纤维，木纤维或麻纤维的一种或组合。
为了实现上述目的，在第三方面，本发明提供了一种全生物降解塑料地膜的应用，应用于大蒜、花生、茄子、玉米、西瓜、水稻或烟苗。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的全生物降解地膜，改性碳酸钙和淀粉表面接枝包覆的-OH的-NCO基团相互发生反应形成良好的界面键合形成复合增强填料，可大幅增大淀粉和碳酸钙等填料可添加范围，尤其是不因淀粉的添加范围过大而大幅影响地膜的机械强度。
(2)本发明地膜不同于现有技术地膜的平缓降解，而是降解前期强度变化很小，有着相对稳定的强度平台期，在达到一定降解度后，强度会急剧下降而使地膜破碎成很小的块，因此能成功实现农作物生长周期内保持良好的覆盖特性，而当农作物收割整理土地时又不影响作物收割和下次种植。
(3)上述技术效果的实现是因为本发明的原料处理和制备方法能实现填料之间，基质和填料之间有着良好的分散性和界面结合性，并且各种物质的分子链之间相互交叉，在淀粉首先水解或降解后，依然保持良好的交联网络，只有在足够量的淀粉首先分解掉以及生物降解树脂降解度达到一定程度后，才能使地膜的机械强度急剧下降而最终使地膜发生碎裂，并分散于土壤中进行后续的进一步降解，不会对农作物和土壤造成影响。
(4)本发明的生物降解地膜用于需要覆膜的作物的种植，例如，可用大蒜、花生、茄子等作物的种植，并且由于本发明的技术方案所具备的后期降解快的特点，可缩短残留的地膜在土壤中的存留时间，有利于后茬作物的种植。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
图1示出了本发明的全生物降解塑料膜的拉伸强度随自然时间变化的测试曲线图。
具体实施方式
为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
根据本发明的全生物降解塑料地膜，其组分包括：全生物降解树脂100份，助剂10-30份，改性淀粉10-60份，改性处理碳酸钙 10-100份。所述全生物降解树脂包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚碳酸亚丙酯(PPC)中的一种或几种。所述助剂包括增塑剂、成核剂、扩链剂、开口剂、润滑剂、抗粘连剂、抗静电剂、光吸收剂或抗氧化剂中的一种或组合。
在根据本发明的全生物降解塑料地膜中，所述改性淀粉的制备方法包括以下步骤：(1)调糊：将淀粉原料，加入pH为8-9的氢氧化钠碱性溶液里混合搅拌成淀粉浆液，加热80-90℃成为糊状的淀粉浆液，淀粉浆液中淀粉的质量浓度为50％～80％；(2)改性反应：按重量比，在100份糊状的淀粉浆液内，添加10份甲苯二异氰酸酯和乙烯—醋酸乙烯共聚物混合乳液、0.2-1份辛酸亚锡以及2-4份聚乙烯醇水溶液，然后在75℃～105℃反应10-20h得到改性淀粉浆液；其中甲苯二异氰酸酯和乙烯—醋酸乙烯共聚物的质量比为1:0.2～1，乳液的质量浓度为20-40％；所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为10-20％；(3)后处理：对所述改性淀粉浆液进行干燥，研磨，筛分，得到改性淀粉。所述淀粉原料为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉或木薯淀粉中的一种或组合。
在根据本发明的全生物降解塑料地膜中，其组分还包括植物秸秆纤维，所述植物秸秆纤维为竹纤维、木纤维或麻纤维的一种或组合。
在根据本发明的全生物降解塑料地膜中，所述改性处理碳酸钙的制备方法包括以下步骤：(1)按质量份数，称量纳米碳酸钙粉100份，分散于乙醇水溶液中，再加入10份浓度20wt％的复合偶联剂的无水乙醇溶液，高速搅拌机中不断搅拌加热1-2h，转速 1000-2000转/min，温度70-80℃，过滤后100-120℃烘干得到初级处理碳酸钙粉；其中复合偶联剂的组分为铝锆酸酯偶联剂，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和钛酸酯偶联剂，重量比为1:1:1； (2)在反应瓶中加入初级处理碳酸钙粉、硅酸钠和去离子水，再缓慢加入2.5wt％的盐酸和草酸混合溶液使体系pH为6.9-7.0，研磨机中进行研磨处理得到硅溶胶包覆的碳酸钙粉，其中盐酸和草酸的质量比为1:1；(3)向硅溶胶包覆的碳酸钙粉中先后加入甲基丙烯酸羟乙酯、聚己内酯二醇、甲苯二异氰酸酯和辛酸亚锡并搅拌均匀，在密封的高压釜中，保持搅拌和控温95-105℃的条件下反应5-6小时，真空100-120℃下烘干得到改性处理碳酸钙；其中甲基丙烯酸羟基酯、二聚己内酯二醇、甲苯二异氰酸酯和辛酸亚锡的质量比为10:2:15:0.1。
根据本发明的全生物降解塑料地膜的制备方法包括以下步骤： (1)按重量比，将10-60份改性淀粉和80-100份改性碳酸钙按比例混合于球磨机中，加入10份乙醇水溶液和1份柠檬酸，在温度80-100℃下研磨1-2小时，烘干后得到淀粉/碳酸钙复合填料；(2) 按重量比，将包含所述淀粉/碳酸钙复合填料、100份全生物降解树脂和10-30份助剂的原料，按照设定配比称量并加入混合料斗中搅拌均匀后，再进入带有排气功能的单螺杆挤出机中，在150-220℃的温度下熔融塑化并排气后挤出进入到模头的流道中；(3)上述原料熔融挤出至温度为180-220℃的模头中，再经过冷却辊在60- 65℃的温度冷却后，形成厚片；(4)冷却后的厚片再进行纵横向逐次拉伸或纵横向同步拉伸；(5)经过拉伸后的膜片进入到牵引站，经过裁边、测厚、电晕处理等后处理过程，在收卷机收卷成可生物降解的厚度为4-15um的全生物降解塑料地膜。
在根据本发明的全生物降解塑料地膜的制备方法中，原料的组分还包括植物秸秆纤维、所述植物秸秆纤维为竹纤维，木纤维或麻纤维的一种或组合。
根据本发明的全生物降解塑料地膜可应用于大蒜、花生、茄子、玉米、西瓜、水稻或烟苗。
以下结合具体实施例对本发明的全生物降解塑料地膜做具体说明。
实施例1
(一)制备改性淀粉：
(1)调糊：将玉米淀粉原料，加入pH为8的氢氧化钠碱性溶液里混合搅拌成淀粉浆液，加热80℃成为糊状的淀粉浆液，淀粉浆液中淀粉的质量浓度为50％；
(2)改性反应：按重量比，在100份糊状的淀粉浆液内，添加10份甲苯二异氰酸酯和乙烯—醋酸乙烯共聚物混合乳液、0.2份辛酸亚锡以及2份聚乙烯醇水溶液，然后在75℃反应10h得到改性淀粉浆液；其中甲苯二异氰酸酯和乙烯—醋酸乙烯共聚物的质量比为1:0.2～1，乳液的质量浓度为20％；所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为10％；
(3)后处理：对所述改性淀粉浆液进行干燥，研磨，筛分，得到改性淀粉。
(二)制备改性处理碳酸钙：
(1)按质量份数，称量纳米碳酸钙粉100份，分散于乙醇水溶液中，再加入10份浓度20wt％的复合偶联剂的无水乙醇溶液，高速搅拌机中不断搅拌加热1h，转速1000转/min，温度70℃，过滤后100℃烘干得到初级处理碳酸钙粉；其中复合偶联剂的组分为铝锆酸酯偶联剂，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和钛酸酯偶联剂，重量比为1:1:1；
(2)在反应瓶中加入初级处理碳酸钙粉、硅酸钠和去离子水，再缓慢加入2.5wt％的盐酸和草酸混合溶液使体系pH为6.9，研磨机中进行研磨处理得到硅溶胶包覆的碳酸钙粉，其中盐酸和草酸的质量比为1:1；
(3)向硅溶胶包覆的碳酸钙粉中先后加入甲基丙烯酸羟乙酯、聚己内酯二醇、甲苯二异氰酸酯和辛酸亚锡并搅拌均匀，在密封的高压釜中，保持搅拌和控温95℃的条件下反应5小时，真空100 ℃下烘干得到改性处理碳酸钙；其中甲基丙烯酸羟基酯、二聚己内酯二醇、甲苯二异氰酸酯和辛酸亚锡的质量比为10:2:15:0.1。
(三)制备全生物降解塑料地膜：
(1)按重量比，将10份改性淀粉和80份改性碳酸钙按比例混合于球磨机中，加入10份乙醇水溶液和1份柠檬酸，在温度 80℃下研磨1小时，烘干后得到淀粉/碳酸钙复合填料；
(2)按重量比，将包含上述淀粉/碳酸钙复合填料、100份聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)和10份助剂的原料，按照设定配比称量并加入混合料斗中搅拌均匀后，再进入带有排气功能的单螺杆挤出机中，在150℃的温度下熔融塑化并排气后挤出进入到模头的流道中；
(3)上述原料熔融挤出至温度为180℃的模头中，再经过冷却辊在60℃的温度冷却后，形成厚片；
(4)冷却后的厚片再进行纵横向逐次拉伸或纵横向同步拉伸；
(5)经过拉伸后的膜片进入到牵引站，经过裁边、测厚、电晕处理等后处理过程，在收卷机收卷成可生物降解的厚度为4um 的全生物降解塑料地膜，用于大蒜种植。
实施例2
(一)制备改性淀粉：
(1)调糊：将马铃薯淀粉原料，加入pH为8.5的氢氧化钠碱性溶液里混合搅拌成淀粉浆液，加热85℃成为糊状的淀粉浆液，淀粉浆液中淀粉的质量浓度为60％；
(2)改性反应：按重量比，在100份糊状的淀粉浆液内，添加10份甲苯二异氰酸酯和乙烯—醋酸乙烯共聚物混合乳液、0.6份辛酸亚锡以及3份聚乙烯醇水溶液，然后在90℃反应15h得到改性淀粉浆液；其中甲苯二异氰酸酯和乙烯—醋酸乙烯共聚物的质量比为1:0.2～1，乳液的质量浓度为30％；所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为15％；
(3)后处理：对所述改性淀粉浆液进行干燥，研磨，筛分，得到改性淀粉。
(二)制备改性处理碳酸钙：
(1)按质量份数，称量纳米碳酸钙粉100份，分散于乙醇水溶液中，再加入10份浓度20wt％的复合偶联剂的无水乙醇溶液，高速搅拌机中不断搅拌加热1-2h，转速1500转/min，温度75℃，过滤后110℃烘干得到初级处理碳酸钙粉；其中复合偶联剂的组分为铝锆酸酯偶联剂，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和钛酸酯偶联剂，重量比为1:1:1；
(2)在反应瓶中加入初级处理碳酸钙粉、硅酸钠和去离子水，再缓慢加入2.5wt％的盐酸和草酸混合溶液使体系pH为7.0，研磨机中进行研磨处理得到硅溶胶包覆的碳酸钙粉，其中盐酸和草酸的质量比为1:1；
(3)向硅溶胶包覆的碳酸钙粉中先后加入甲基丙烯酸羟乙酯、聚己内酯二醇、甲苯二异氰酸酯和辛酸亚锡并搅拌均匀，在密封的高压釜中，保持搅拌和控温100℃的条件下反应5.5小时，真空110℃下烘干得到改性处理碳酸钙；其中甲基丙烯酸羟基酯、二聚己内酯二醇、甲苯二异氰酸酯和辛酸亚锡的质量比为10:2:15:0.1。
(三)制备全生物降解塑料地膜：
(1)按重量比，将40份改性淀粉和90份改性碳酸钙按比例混合于球磨机中，加入10份乙醇水溶液和1份柠檬酸，在温度 90℃下研磨1.5小时，烘干后得到淀粉/碳酸钙复合填料；
(2)按重量比，将包含上述淀粉/碳酸钙复合填料、100份聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、20份竹纤维和20份助剂的原料，按照设定配比称量并加入混合料斗中搅拌均匀后，再进入带有排气功能的单螺杆挤出机中，在190℃的温度下熔融塑化并排气后挤出进入到模头的流道中；
(3)上述原料熔融挤出至温度为190℃的模头中，再经过冷却辊在63℃的温度冷却后，形成厚片；
(4)冷却后的厚片再进行纵横向逐次拉伸或纵横向同步拉伸；
(5)经过拉伸后的膜片进入到牵引站，经过裁边、测厚、电晕处理等后处理过程，在收卷机收卷成可生物降解的厚度为8um 的全生物降解塑料地膜，用于大蒜种植。
实施例3
(一)制备改性淀粉：
(1)调糊：将木薯淀粉原料，加入pH为9的氢氧化钠碱性溶液里混合搅拌成淀粉浆液，加热90℃成为糊状的淀粉浆液，淀粉浆液中淀粉的质量浓度为80％；
(2)改性反应：按重量比，在100份糊状的淀粉浆液内，添加10份甲苯二异氰酸酯和乙烯—醋酸乙烯共聚物混合乳液、1份辛酸亚锡以及4份聚乙烯醇水溶液，然后在105℃反应20h得到改性淀粉浆液；其中甲苯二异氰酸酯和乙烯—醋酸乙烯共聚物的质量比为1:0.2～1，乳液的质量浓度为40％；所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为20％；
(3)后处理：对所述改性淀粉浆液进行干燥，研磨，筛分，得到改性淀粉。
(二)制备改性处理碳酸钙：
(1)按质量份数，称量纳米碳酸钙粉100份，分散于乙醇水溶液中，再加入10份浓度20wt％的复合偶联剂的无水乙醇溶液，高速搅拌机中不断搅拌加热1-2h，转速2000转/min，温度80℃，过滤后120℃烘干得到初级处理碳酸钙粉；其中复合偶联剂的组分为铝锆酸酯偶联剂，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和钛酸酯偶联剂，重量比为1:1:1；
(2)在反应瓶中加入初级处理碳酸钙粉、硅酸钠和去离子水，再缓慢加入2.5wt％的盐酸和草酸混合溶液使体系pH为7.0，研磨机中进行研磨处理得到硅溶胶包覆的碳酸钙粉，其中盐酸和草酸的质量比为1:1；
(3)向硅溶胶包覆的碳酸钙粉中先后加入甲基丙烯酸羟乙酯、聚己内酯二醇、甲苯二异氰酸酯和辛酸亚锡并搅拌均匀，在密封的高压釜中，保持搅拌和控温105℃的条件下反应6小时，真空120 ℃下烘干得到改性处理碳酸钙；其中甲基丙烯酸羟基酯、二聚己内酯二醇、甲苯二异氰酸酯和辛酸亚锡的质量比为10:2:15:0.1。
(三)制备全生物降解塑料地膜：
(1)按重量比，将60份改性淀粉和100份改性碳酸钙按比例混合于球磨机中，加入10份乙醇水溶液和1份柠檬酸，在温度 100℃下研磨2小时，烘干后得到淀粉/碳酸钙复合填料；
(2)按重量比，将包含上述淀粉/碳酸钙复合填料、100份聚羟基脂肪酸酯(PHA)和30份助剂的原料，按照设定配比称量并加入混合料斗中搅拌均匀后，再进入带有排气功能的单螺杆挤出机中，在220℃的温度下熔融塑化并排气后挤出进入到模头的流道中；
(3)上述原料熔融挤出至温度为220℃的模头中，再经过冷却辊在65℃的温度冷却后，形成厚片；
(4)冷却后的厚片再进行纵横向逐次拉伸或纵横向同步拉伸；
(5)经过拉伸后的膜片进入到牵引站，经过裁边、测厚、电晕处理等后处理过程，在收卷机收卷成可生物降解的厚度为15um 的全生物降解塑料地膜，用于大蒜种植。
实施例4
除小麦淀粉替换马铃薯淀粉，麻纤维替换竹纤维外，其他部分与实施例2相同.
对比例1
除淀粉未改性外，其他部分与实施例1相同。
对比例2
除碳酸钙未改性外，其他部分与实施例1相同。
对比例3
除碳酸钙和淀粉未改性外，其他部分与实施例1相同。
对比例4
改性淀粉与改性碳酸钙未进行提前制备淀粉/碳酸钙复合填料外，直接添加与原料中进行后续加工外，其他部分与实施1相同。
在此说明，上述实施例和对比例的助剂的种类和组合相同，主要由增塑剂癸二酸二丁酯和抗氧化剂1010组成，份数为10和1 份。
性能测试：
1、拉伸强度及断裂伸长率的测定
按照国家标准《塑料拉伸性能的测定》(GB\T1040.3-2006) 第3部分，薄膜和薄片的试验条件：哑铃型样条为长度150mm，窄平行宽度为10mm的，拉伸速度为200mm/min，室温25℃。
2、直角撕裂强度的测定
引用QB/T1130－1991《塑料直角撕裂性能试验方法》，拉伸速度200mm/min，室温25℃。
上述实施例及对比例所得产物的性能测试结果见下表：
Figure RE-GDA0003012705110000181
Figure RE-GDA0003012705110000191
3、生物降解周期内膜的拉伸强度测试
同一块地膜放置于山东省金乡县地域的室外，自然老化时间周期为10月1日至次年5月30日，以10月1日为第1次采样时间，每个0.5月采样一次，共采样17次。
按照国家标准《塑料拉伸性能的测定》(GB\T1040.3-2006) 第3部分，薄膜和薄片的试验条件：哑铃型样条为长度150mm，窄平行宽度为10mm的，拉伸速度为200mm/min。
图1示出了本发明的全生物降解塑料膜的拉伸强度随自然时间变化的测试曲线图。其中，纵坐标为纵向拉伸强度，单位MPa；横坐标为采样的顺序点，间隔为0.5月。
通过以上实施例可以看出本发明中提供的全生物降解塑料膜，改性淀粉、改性碳酸钙以及两者的提前复合处理方式都极大影响地膜的拉伸强度、断裂伸长率和抗撕裂强度。另外，本发明的地膜不同于现有技术生物降解地膜的平缓降解，而是降解前期强度变化很小，有着相对稳定的强度平台期，在达到一定降解度后，强度会急剧下降而使地膜破碎成很小的块，因此能成功实现农作物生长周期内保持良好的覆盖特性，而当农作物收割整理土地时又不影响作物收割和下次种植，实施例的生物降解地膜适用于山东金乡县的大蒜种植。虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种全生物降解塑料地膜，其特征在于，组分包括：全生物降解树脂100份，助剂10-30份，改性淀粉10-60份，改性处理碳酸钙10-100份。
2.如权利要求1所述的全生物降解塑料地膜，其特征在于，所述全生物降解树脂包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚碳酸亚丙酯(PPC)中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的全生物降解塑料地膜，其特征在于，所述助剂包括增塑剂、成核剂、扩链剂、开口剂、润滑剂、抗粘连剂、抗静电剂、光吸收剂或抗氧化剂中的一种或组合。
4.如权利要求1所述的全生物降解塑料地膜，其特征在于，所述改性淀粉的制备方法包括以下步骤：
(1)调糊：将淀粉原料，加入pH为8-9的氢氧化钠碱性溶液里混合搅拌成淀粉浆液，加热80-90℃成为糊状的淀粉浆液，淀粉浆液中淀粉的质量浓度为50％～80％；
(2)改性反应：按重量比，在100份糊状的淀粉浆液内，添加10份甲苯二异氰酸酯和乙烯—醋酸乙烯共聚物混合乳液、0.2-1份辛酸亚锡以及2-4份聚乙烯醇水溶液，然后在75℃～105℃反应10-20h得到改性淀粉浆液；其中甲苯二异氰酸酯和乙烯—醋酸乙烯共聚物的质量比为1:0.2～1，乳液的质量浓度为20-40％；所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为10-20％；
(3)后处理：对所述改性淀粉浆液进行干燥，研磨，筛分，得到改性淀粉。
5.如权利要求4所述的全生物降解塑料地膜，其特征在于，所述淀粉原料为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉或木薯淀粉中的一种或组合。
6.如权利要求1所述的全生物降解塑料地膜，其特征在于，组分还包括植物秸秆纤维，所述植物秸秆纤维为竹纤维、木纤维或麻纤维的一种或组合。
7.如权利要求1-6所述的全生物降解塑料地膜，其特征在于，所述改性处理碳酸钙的制备方法包括以下步骤：
(1)按质量份数，称量纳米碳酸钙粉100份，分散于乙醇水溶液中，再加入10份浓度20wt％的复合偶联剂的无水乙醇溶液，高速搅拌机中不断搅拌加热1-2h，转速1000-2000转/min，温度70-80℃，过滤后100-120℃烘干得到初级处理碳酸钙粉；其中复合偶联剂的组分为铝锆酸酯偶联剂，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和钛酸酯偶联剂，重量比为1:1:1；
(2)在反应瓶中加入初级处理碳酸钙粉、硅酸钠和去离子水，再缓慢加入2.5wt％的盐酸和草酸混合溶液使体系pH为6.9-7.0，研磨机中进行研磨处理得到硅溶胶包覆的碳酸钙粉，其中盐酸和草酸的质量比为1:1；
(3)向硅溶胶包覆的碳酸钙粉中先后加入甲基丙烯酸羟乙酯、聚己内酯二醇、甲苯二异氰酸酯和辛酸亚锡并搅拌均匀，在密封的高压釜中，保持搅拌和控温95-105℃的条件下反应5-6小时，真空100-120℃下烘干得到改性处理碳酸钙；其中甲基丙烯酸羟基酯、二聚己内酯二醇、甲苯二异氰酸酯和辛酸亚锡的质量比为10:2:15:0.1。
8.权利要求1-7所述全生物降解塑料地膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按重量比，将10-60份改性淀粉和80-100份改性碳酸钙按比例混合于球磨机中，加入10份乙醇水溶液和1份柠檬酸，在温度80-100℃下研磨1-2小时，烘干后得到淀粉/碳酸钙复合填料；
(2)按重量比，将包含所述淀粉/碳酸钙复合填料、100份全生物降解树脂和10-30份助剂的原料，按照设定配比称量并加入混合料斗中搅拌均匀后，再进入带有排气功能的单螺杆挤出机中，在150-220℃的温度下熔融塑化并排气后挤出进入到模头的流道中；
(3)上述原料熔融挤出至温度为180-220℃的模头中，再经过冷却辊在60-65℃的温度冷却后，形成厚片；
(4)冷却后的厚片再进行纵横向逐次拉伸或纵横向同步拉伸；
(5)经过拉伸后的膜片进入到牵引站，经过裁边、测厚、电晕处理等后处理过程，在收卷机收卷成可生物降解的厚度为4-15um的全生物降解塑料地膜。
9.如权利要求8所述的全生物降解塑料地膜的制备方法，其特征在于，原料的组分还包括植物秸秆纤维、所述植物秸秆纤维为竹纤维，木纤维或麻纤维的一种或组合。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的全生物降解塑料地膜的应用，其特征在于，应用于大蒜、花生、茄子、玉米、西瓜、水稻或烟苗。
CN202110226026.8A 2021-03-01 2021-03-01 全生物降解塑料地膜及其制备方法及其应用 Pending CN112980153A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110226026.8A CN112980153A (zh) 2021-03-01 2021-03-01 全生物降解塑料地膜及其制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110226026.8A CN112980153A (zh) 2021-03-01 2021-03-01 全生物降解塑料地膜及其制备方法及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112980153A true CN112980153A (zh) 2021-06-18

Family

ID=76351590

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110226026.8A Pending CN112980153A (zh) 2021-03-01 2021-03-01 全生物降解塑料地膜及其制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112980153A (zh)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113337088A (zh) * 2021-07-13 2021-09-03 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 注塑用新型复合降解塑料材料及其制备方法
CN113831699A (zh) * 2021-10-20 2021-12-24 界首市天鸿新材料股份有限公司 一种具有高强度和高延伸率的可生物降解材料及其应用
CN113878847A (zh) * 2021-11-22 2022-01-04 安徽银灵塑业有限公司 一种用于环保型可降解塑料购物袋的生产装置及生产方法
CN114250528A (zh) * 2021-12-23 2022-03-29 台州益普高分子材料有限公司 一种基于生物材料的环保包覆丝及其制备方法
CN114619740A (zh) * 2022-03-21 2022-06-14 山东新天鹤塑胶有限公司 高保温保墒双层复合可控降解地膜
CN114836013A (zh) * 2022-06-22 2022-08-02 烟台大学 一种全生物降解塑料地膜母料、制备方法及其应用
CN114854178A (zh) * 2022-05-25 2022-08-05 宁波勤邦新材料科技有限公司 一种光学胶离型膜基膜及其制作方法
CN115157732A (zh) * 2022-07-08 2022-10-11 无锡市嘉恒庆新材料科技有限公司 一种生物基可降解雨衣制造方法及设备
CN115386206A (zh) * 2022-09-23 2022-11-25 中国科学院长春应用化学研究所 一种吹塑用树脂、其制备方法与吹塑薄膜
CN116004035A (zh) * 2022-12-20 2023-04-25 烟台大学 一种无机碳酸钙表面改性方法及其应用
AU2022228220A1 (en) * 2022-04-27 2023-11-16 Jiangsu Huibei New Materials Co., Ltd. Novel material capable of accelerating degradation
CN117343460A (zh) * 2023-09-26 2024-01-05 中科绿塑降解材料(山东)有限公司 一种玉米专用全生物降解地膜
CN117887229A (zh) * 2024-03-13 2024-04-16 上海宝柏新材料股份有限公司 一种生物降解塑料
CN117887229B (zh) * 2024-03-13 2024-05-31 上海宝柏新材料股份有限公司 一种生物降解塑料

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2551301A1 (de) * 2011-07-29 2013-01-30 Basf Se Biologisch abbaubare Polyesterfolie
CN104479305A (zh) * 2014-12-10 2015-04-01 金发科技股份有限公司 一种全生物降解复合材料及其制备方法和应用
CN105440606A (zh) * 2014-09-02 2016-03-30 允友成(宿迁)复合新材料有限公司 一种全生物降解的淀粉/聚乳酸基树脂的制备方法
CN105924610A (zh) * 2016-06-29 2016-09-07 郭舒洋 一种酯化抗性淀粉改性湿强剂的制备方法
CN109929229A (zh) * 2019-04-19 2019-06-25 浙江中科应化科技有限公司 聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/淀粉全生物降解薄膜以及其制备方法
CN110951414A (zh) * 2018-09-27 2020-04-03 江门市泰联新材料有限公司 一种改性淀粉热熔胶及其制备方法
US20200291225A1 (en) * 2017-09-12 2020-09-17 Jiangsu Golden-Poly Alloy Material Co.,Ltd. Low cost bio-based full degradable film and preparation method thereof
CN112375488A (zh) * 2020-11-12 2021-02-19 深圳市瑞晟新材料有限公司 水性无机纳米瓷感涂料、制备方法及其用途

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2551301A1 (de) * 2011-07-29 2013-01-30 Basf Se Biologisch abbaubare Polyesterfolie
CN105440606A (zh) * 2014-09-02 2016-03-30 允友成(宿迁)复合新材料有限公司 一种全生物降解的淀粉/聚乳酸基树脂的制备方法
CN104479305A (zh) * 2014-12-10 2015-04-01 金发科技股份有限公司 一种全生物降解复合材料及其制备方法和应用
CN105924610A (zh) * 2016-06-29 2016-09-07 郭舒洋 一种酯化抗性淀粉改性湿强剂的制备方法
US20200291225A1 (en) * 2017-09-12 2020-09-17 Jiangsu Golden-Poly Alloy Material Co.,Ltd. Low cost bio-based full degradable film and preparation method thereof
CN110951414A (zh) * 2018-09-27 2020-04-03 江门市泰联新材料有限公司 一种改性淀粉热熔胶及其制备方法
CN109929229A (zh) * 2019-04-19 2019-06-25 浙江中科应化科技有限公司 聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/淀粉全生物降解薄膜以及其制备方法
CN112375488A (zh) * 2020-11-12 2021-02-19 深圳市瑞晟新材料有限公司 水性无机纳米瓷感涂料、制备方法及其用途

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113337088B (zh) * 2021-07-13 2022-10-18 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 注塑用复合降解塑料材料的制备方法
CN113337088A (zh) * 2021-07-13 2021-09-03 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 注塑用新型复合降解塑料材料及其制备方法
CN113831699A (zh) * 2021-10-20 2021-12-24 界首市天鸿新材料股份有限公司 一种具有高强度和高延伸率的可生物降解材料及其应用
CN113831699B (zh) * 2021-10-20 2023-01-13 界首市天鸿新材料股份有限公司 一种具有高强度和高延伸率的可生物降解材料及其应用
CN113878847B (zh) * 2021-11-22 2023-09-12 安徽银灵塑业有限公司 一种用于环保型可降解塑料购物袋的生产装置及生产方法
CN113878847A (zh) * 2021-11-22 2022-01-04 安徽银灵塑业有限公司 一种用于环保型可降解塑料购物袋的生产装置及生产方法
CN114250528A (zh) * 2021-12-23 2022-03-29 台州益普高分子材料有限公司 一种基于生物材料的环保包覆丝及其制备方法
CN114250528B (zh) * 2021-12-23 2023-08-04 台州益普高分子材料有限公司 一种基于生物材料的环保包覆丝及其制备方法
CN114619740A (zh) * 2022-03-21 2022-06-14 山东新天鹤塑胶有限公司 高保温保墒双层复合可控降解地膜
CN114619740B (zh) * 2022-03-21 2024-02-02 山东新天鹤塑胶有限公司 高保温保墒双层复合可控降解地膜
AU2022228220A1 (en) * 2022-04-27 2023-11-16 Jiangsu Huibei New Materials Co., Ltd. Novel material capable of accelerating degradation
CN114854178A (zh) * 2022-05-25 2022-08-05 宁波勤邦新材料科技有限公司 一种光学胶离型膜基膜及其制作方法
CN114854178B (zh) * 2022-05-25 2023-05-02 宁波勤邦新材料科技有限公司 一种光学胶离型膜基膜及其制作方法
CN114836013A (zh) * 2022-06-22 2022-08-02 烟台大学 一种全生物降解塑料地膜母料、制备方法及其应用
CN115157732A (zh) * 2022-07-08 2022-10-11 无锡市嘉恒庆新材料科技有限公司 一种生物基可降解雨衣制造方法及设备
CN115157732B (zh) * 2022-07-08 2023-08-22 无锡市嘉恒庆新材料科技有限公司 一种生物基可降解雨衣制造方法及设备
CN115386206A (zh) * 2022-09-23 2022-11-25 中国科学院长春应用化学研究所 一种吹塑用树脂、其制备方法与吹塑薄膜
CN115386206B (zh) * 2022-09-23 2024-02-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种吹塑用树脂、其制备方法与吹塑薄膜
CN116004035A (zh) * 2022-12-20 2023-04-25 烟台大学 一种无机碳酸钙表面改性方法及其应用
CN117343460A (zh) * 2023-09-26 2024-01-05 中科绿塑降解材料(山东)有限公司 一种玉米专用全生物降解地膜
CN117887229A (zh) * 2024-03-13 2024-04-16 上海宝柏新材料股份有限公司 一种生物降解塑料
CN117887229B (zh) * 2024-03-13 2024-05-31 上海宝柏新材料股份有限公司 一种生物降解塑料

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112980153A (zh) 全生物降解塑料地膜及其制备方法及其应用
CN110786195B (zh) 一种具有生物防虫功能的可降解覆盖材料
KR102326756B1 (ko) 축분을 이용한 생분해성 멀칭필름 및 그 제조방법
CN111742748B (zh) 一种硼氮磷缓释复合肥生物降解营养钵及制备方法与应用
CN113207560B (zh) 全生物降解地膜覆膜的苜蓿种植方法
CN109161173B (zh) 一种可控淀粉基生物降解农用地膜
CN108374293B (zh) 一种生物质特性纸的制备方法及其使用方法
CN113397039A (zh) 一种杂交构树青贮饲料及其加工方法
CN113207600B (zh) 全生物降解地膜覆膜的花生种植方法
CN111303594A (zh) 一种烟用全生物降解地膜及其制备方法
CN117264384A (zh) 一种棉花专用全生物降解地膜
CN1092219C (zh) 一种农用地膜及其制备方法
KR101518442B1 (ko) 산삼배양여액 및 버섯 폐배지를 이용한 유기질 비료의 제조방법
CN111955248B (zh) 一种聚乙烯三层复合黑白相间配色地膜及其制备方法
CN112430395B (zh) 一种具有除草除虫作用的高效环保型地膜及其制备方法
CN113461983A (zh) 一种添加秸秆粉全降解种子膜的制备方法
CN114561075A (zh) 一种浒苔基全降解有机肥地膜及其制备方法
CN104756788B (zh) 以无纺布为载体的可降解的伊利石育秧盘及其制备方法
CN112442263A (zh) 一种水稻用生物降解地膜的制作方法
CN111718223A (zh) 一种梨树专用肥料
CN109776937A (zh) 黑龙江地区玉米用生态降解地膜
CN115946422B (zh) 一种降解可控的pbat基生物降解地膜及其制备、使用方法
CN114619740B (zh) 高保温保墒双层复合可控降解地膜
CN117382285B (zh) 一种多功能可控多层共挤生物降解地膜及其制备方法
CN107512980A (zh) 一种腐植酸复合肥料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210618