CN112980151B - 一种具有拉伸韧性的有机硅改性聚酯树脂及制备方法 - Google Patents

一种具有拉伸韧性的有机硅改性聚酯树脂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有拉伸韧性的有机硅改性聚酯树脂及制备方法，所述具有拉伸韧性的有机硅改性聚酯树脂，包括以下组份：耐高温、高韧性固化剂和有机硅改性聚酯树脂；所述耐高温、高韧性固化剂和有机硅改性聚酯树脂的重量比为2‑3:8‑7；所述耐高温、高韧性固化剂由多元醇和异氰酸酯混合反应制得，其中‑NCO:‑OH的摩尔比为1.2‑1.6:1。本发明能够解决目前工业涂料用韧性聚酯耐热性差和有机硅改性聚酯树脂韧性差的问题。

Description

一种具有拉伸韧性的有机硅改性聚酯树脂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机硅改性聚酯树脂，具体涉及一种具有拉伸韧性的有机硅改性聚酯树脂及制备方法。
背景技术
目前工业用高韧性聚酯在涂料中应用广泛，其中卷钢涂料和印铁涂料应用最为广泛，但是目前工业用的高韧性聚酯普遍存在耐高温性差，在高温环境或一些特殊用途中受到限制。因此,众多专利中通过接入具有高耐热性的有机硅来实现聚酯的高耐热性，但是韧性会衰减的缺陷却很难补足，同时还需要大于280℃的温度才能固化。对于一些要求高韧性和后成型涂料来说远远达不到要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有拉伸韧性的有机硅改性聚酯树脂及制备方法，解决目前工业涂料用韧性聚酯耐热性差和有机硅改性聚酯树脂韧性差的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的一种技术方案是：所述具有拉伸韧性的有机硅改性聚酯树脂，包括以下组份：耐高温、高韧性固化剂和有机硅改性聚酯树脂；所述耐高温、高韧性固化剂和有机硅改性聚酯树脂的重量比为2-3:8-7；
所述耐高温、高韧性固化剂由多元醇和异氰酸酯混合反应制得，其中-NCO:-OH的摩尔比为1.2-1.6:1。
进一步地，所述多元醇采用三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、新戊二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或多种。
进一步地,所述多元酸采用间苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸、己二酸中的一种或多种。
进一步地，所述异氰酸酯采用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HMDI)中的一种或多种。
进一步地，所述有机硅改性聚酯树脂采用聚酯树脂和有机硅中间体反应制得，聚酯树脂和有机硅中间体的重量比为100:8-25。
本发明还提供一种具有拉伸韧性的有机硅改性聚酯树脂的制备方法，采用以下步骤：
(1)取多元醇除去水分后加入溶剂在75-80℃滴加异氰酸酯，使-NCO:-OH摩尔比在1.2-1.6之间，滴加完后保温2小时，得到固含量为55％-60％的混合物A；向100重量份混合物A中滴加18-20重量份封闭剂和20-25重量份溶剂，断续在75-80℃保温1.5小时后加入0.005-0.01重量份催化剂反应2小时至体系黏度不变，得到耐高温、高韧性固化剂；
(2)取步骤(1)得到的耐高温、高韧性固化剂和固含量为60-65％的有机硅改性聚酯树脂按重量比2-3:8-7加入反应釜中，在60-70℃搅拌分散1小时，得到具有拉伸韧性的有机硅改性聚酯树脂。
进一步地，所述多元醇采用三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、新戊二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或多种；所述异氰酯酯采用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HMDI)中的一种或多种。
进一步地，所述封闭剂采用丁酮肟、3.5-二甲基咪唑、丙二酸二乙酯中的一种或多种混合物。
进一步地，所述催化剂采用辛酸锌、辛酸亚锡、异辛酸铋中的一种或多种混合物。
进一步地，所述耐高温、高韧性固化剂的溶剂采用150#溶剂和/或DBE溶剂。
进一步地，所述有机硅改性聚酯树脂采用以下步骤制备：
(1)反应容器中加入25-30重量份多元醇和25-35重量份多元酸升温至120℃开始搅拌，并持续升温至230℃，待酸值小于6时开始降温，至温度降至120℃时加入溶剂进行稀释；
(2)取步骤(1)得到的20-25重量份聚酯树脂于氮气保护的反应容器中加入1-5重量份有机硅中间体和1-2重量份溶剂，在80℃条件下搅拌1-1.5小时，加入0.1-0.2重量份催化剂升温至135-140℃保温4-4.5小时；最后降温至120℃，加入2-3重量份溶剂混合均匀，得到所述有机硅改性聚酯树脂。
本发明的优点具体如下：
(1)本发明能够解决目前工业涂料用韧性聚酯耐热性差和有机硅改性聚酯树脂韧性差的问题,获得的有机硅改性聚酯树脂既可以满足<240℃的固化条件,同时又具有优异的耐高温性及韧性；
(2)本发明通过合成具有高韧性及优异的耐热性封闭型固化剂，同时制备具有高韧性的有机硅改性聚酯树脂，最后通过优化固化剂和有机硅改性聚酯配比来获取具有高拉伸性能及耐高温性能的聚酯树脂；
(3)本发明合成的成品树脂可以直接使用，不需要外添加固化剂，即可实现单组份热自交联，在使用过程中只需要添加树脂和必要的填料就可制备韧性高、铅笔硬度为2-3H的韧性涂料，可用于后成型和特殊工艺要求。
具体实施方式
为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施例，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1：一种具有拉伸韧性的有机硅改性聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)耐高温且高韧性的固化剂的制备：
取三羟甲基乙烷14.1公斤、三羟甲基丙烷14.1公斤、新戊二醇10.4公斤、聚碳酸酯二醇92公斤加入到反应釜中升温到100℃抽真空除去原料中水分，加入150#溶剂107.75公斤和DBE溶剂107.75公斤，设定温度在75-80℃然后滴加HMDI(4,4＇-二环己基甲烷二异氰酸酯)30公斤和IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)147.2公斤的混合物，-NCO:-OH的摩尔比为1.26，滴加约1小时结束，保温两小时，再滴加封闭剂丁酮肟60.4公斤，最后加入32公斤150#溶和32公斤DBE溶剂，继续在75℃保温1.5小时后加入催化剂辛酸锌0.02公斤反应约2小时，直到体系黏度不变结束，制得耐高温且高韧性固化剂，备用；
(2)高韧性有机硅改性聚酯树脂的制备：
a、取三羟甲基丙烷7.67公斤、新戊二醇20.31公斤、间苯二甲酸24.7公斤、己二酸5.2公斤到反应釜中，升温到120℃开始搅拌，持续以10℃/h的升温速率升温到230℃，待测得酸值小于6时开始降温，直到温度降至120℃时加入PMA溶剂，稀释成固体含量为65％，然后备用；
b、取上述聚酯树脂20公斤，于带氮气保护的反应釜中加入DC-217有机硅中间体3公斤、PMA溶剂1.61公斤，在80℃条件下搅拌约1小时后，加入钛酸正丁酯0.1公斤，升温至135℃保温4.5小时，待取样透明后，降温至120℃，加入正丁醇2.06公斤混合均匀，可制得固体分60％的高韧性有机硅改性聚酯；
(3)取步骤(1)合成的耐高温且高韧性固化剂和步骤(2)合成的高韧性有机硅改性聚酯树脂按重量比2:8加入反应釜中，在60℃搅拌分散1小时，之后用200目滤布过滤即可制得一种具有拉伸韧性的有机硅改性聚酯树脂。
实施例2：一种具有拉伸韧性的有机硅改性聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)耐高温且高韧性的固化剂的制备：
取三羟甲基乙烷14.1公斤、三羟甲基丙烷14.1公斤、新戊二醇10.4公斤、聚碳酸酯二醇92公斤加入到反应釜中升温到100℃抽真空除去原料中水分，加入150#溶剂107.75公斤和DBE溶剂107.75公斤设定温度在80℃然后滴加HMDI 30公斤和IPDI 147.2公斤的混合物，-NCO:-OH的摩尔比为1.26，滴加约1.5小时结束，保温两小时，再滴加封闭剂丁酮肟60.4公斤，最后加入32公斤150#溶和32公斤DBE溶剂，继续在75-80℃保温1.5小时后加入催化剂辛酸锌0.02公斤反应约2小时，直到体系黏度不变结束，制得耐高温且高韧性固化剂，备用；
(2)高韧性有机硅改性聚酯树脂的制备：
a、取三羟甲基乙烷8.5公斤、新戊二醇21.1公斤、间苯二甲酸25.5公斤、己二酸6.0公斤到反应釜中，升温到120℃开始搅拌，持续以10℃/h的升温速率升温到230℃，待测得酸酯小于6时开始降温，直到温度降至120℃时加入PMA溶剂，稀释成固体含量为65％，然后备用；
b、取上述聚酯树脂20公斤，于带氮气保护的反应釜中加入DC-217有机硅中间体3公斤、PMA溶剂1.61公斤，在80℃条件下搅拌约1.5小时后，加入钛酸正丁酯0.1公斤，升温至140℃保温4小时，待取样透明后，降温至120℃，加入正丁醇2.06公斤混合均匀，可制得固体分60％的高韧性有机硅改性聚酯；
(3)取步骤(1)合成的耐高温且高韧性固化剂和步骤(2)合成的高韧性有机硅改性聚酯树脂按重量比2:8加入反应釜中，在70℃搅拌分散1小时，之后用200目滤布过滤即可制得一种具有拉伸韧性的有机硅改性聚酯树脂。
实施例3：一种具有拉伸韧性的有机硅改性聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)耐高温且高韧性的固化剂的制备：
取三羟甲基乙烷14.1公斤、三羟甲基丙烷14.1公斤、新戊二醇10.4公斤、聚碳酸酯二醇92公斤加入到反应釜中升温到100℃抽真空除去原料中水分，加入150#溶剂107.75公斤和DBE 107.75公斤设定温度在80℃然后滴加HMDI 30公斤和IPDI 147.2公斤混合物，-NCO:-OH的摩尔比为1.26，滴加约1.2小时结束，保温两小时，再滴加封闭剂丁酮肟60.4公斤，最后加入32公斤150#溶和32公斤DBE溶剂，继续在80℃保温1.5小时后加入催化剂辛酸锌反应约2小时，直到体系黏度不变结束，制得耐高温且高韧性固化剂，备用；
(2)高韧性有机硅改性聚酯树脂的制备：
a、取三羟甲基丙烷4.56公斤、新戊二醇19.6公斤、三羟甲基乙烷4.55公斤、间苯二甲酸22.5公斤、己二酸4.8公斤到反应釜中，升温到120℃开始搅拌，持续以10℃/h的升温速率升温到230℃，待测得酸酯小于6时开始降温，直到温度降至120℃时加入PMA溶剂，稀释成固体含量为65％，然后备用；
b、取上述聚酯树脂20公斤，于带氮气保护的反应釜中加入瓦克232有机硅中间体1.5公斤、道康宁3074有机硅中间体1.5公斤、PMA溶剂1.61公斤，在80℃条件下搅拌约1-1.5小时后，加入钛酸正丁酯0.1公斤，升温至140℃保温4.5小时，待取样透明后，降温至120℃，加入正丁醇2.06公斤混合均匀，可制得固体分60％的高韧性有机硅改性聚酯。
(3)取合成的耐高温且高韧性固化剂和高韧性有机硅改性聚酯树脂按重量比2:8加入反应釜中，在65℃搅拌分散1小时，之后用200目滤布过滤即可制得一种具有拉伸韧性的有机硅改性聚酯树脂。
实施例4：一种具有拉伸韧性的有机硅改性聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)耐高温且高韧性的固化剂的制备：
取聚碳酸酯二醇156.2公斤加入到反应釜中升温到100℃抽真空除去原料中水分，加入150#溶剂120公斤和DBE溶剂120公斤，设定温度在75-80℃然后滴加HMDI(4,4＇-二环己基甲烷二异氰酸酯)30公斤和IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)147.2公斤的混合物，-NCO:-OH的摩尔比为1.6，滴加约1.5小时结束，保温两小时，得到混合物A；再向混合物A中滴加封闭剂3.5-二甲基咪唑114.8公斤，最后加入57.4公斤150#溶和57.4公斤DBE溶剂，继续在75-80℃保温1.5小时后加入催化剂辛酸亚锡0.06公斤反应约2小时，直到体系黏度不变结束，制得耐高温且高韧性固化剂，备用；
(2)高韧性有机硅改性聚酯树脂的制备：同实施例1；
(3)取步骤(1)合成的耐高温且高韧性固化剂和步骤(2)合成的高韧性有机硅改性聚酯树脂按重量比3:7加入反应釜中，在60-70℃搅拌分散1小时，之后用200目滤布过滤即可制得一种具有拉伸韧性的有机硅改性聚酯树脂。
实施例5：一种具有拉伸韧性的有机硅改性聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)耐高温且高韧性的固化剂的制备：
取新戊二醇10.4公斤、聚碳酸酯二醇133.8公斤加入到反应釜中升温到100℃抽真空除去原料中水分，加入150#溶剂116.4公斤和DBE溶剂116.4公斤，设定温度在75-80℃然后滴加HMDI(4,4＇-二环己基甲烷二异氰酸酯)30公斤和IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)147.2公斤的混合物，-NCO:-OH的摩尔比为1.5，滴加约1-1.5小时结束，保温两小时，得到混合物A；向混合物A中滴加封闭剂丙二酸二乙酯105.3公斤，最后加入55.4公斤150#溶和55.4公斤DBE溶剂，继续在75-80℃保温1.5小时后加入催化剂辛酸锌0.03公斤反应约2小时，直到体系黏度不变结束，制得耐高温且高韧性固化剂，备用；
(2)高韧性有机硅改性聚酯树脂的制备：同实施例1；
(3)取步骤(1)合成的耐高温且高韧性固化剂和步骤(2)合成的高韧性有机硅改性聚酯树脂按重量比2:7.5加入反应釜中，在60-70℃搅拌分散1小时，之后用200目滤布过滤即可制得一种具有拉伸韧性的有机硅改性聚酯树脂。
实施例6：一种具有拉伸韧性的有机硅改性聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)耐高温且高韧性的固化剂的制备：
取三羟甲基乙烷60公斤、三羟甲基丙烷19.7公斤加入到反应釜中升温到100℃抽真空除去原料中水分，加入150#溶剂84公斤和DBE 84公斤设定温度在75-80℃然后滴加六亚甲基二异氰酸酯152.1公斤，使-NCO:-OH摩尔比在1.4之间，滴加约1.5小时结束，保温两小时，再滴加封闭剂丁酮肟81.5公斤，最后加入40公斤150#溶和40公斤DBE溶剂，继续在75-80℃保温1.5小时后加入催化剂异辛酸铋0.02公斤反应约2小时，直到体系黏度不变结束，制得耐高温且高韧性固化剂,备用；
(2)高韧性有机硅改性聚酯树脂的制备：同实施例1；
(3)取合成的耐高温且高韧性固化剂和高韧性有机硅改性聚酯树脂按重量比2:8加入反应釜中，在60-70℃搅拌分散1小时，之后用200目滤布过滤即可制得一种具有拉伸韧性的有机硅改性聚酯树脂。
对比实例1：
外购卷钢聚酯多元醇，佛山春粟包装材料有限公司055和C202聚酯多元醇，氰特氨基固化剂CYMEL 303。以10克聚酯多元醇添加CYMEL303为1-4克，固化条件240℃、10min出现微黄变色，280℃、10min条件下出现棕色黄变严重。
上述实施例的性能参数如下表所示：
Figure GDA0003050454710000071
Figure GDA0003050454710000081
Figure GDA0003050454710000091
上述实施例1-6的拉伸韧性的测量方法按照美国材料标准ASTM D4145所述方法测定。由上述性能指标可得出，用本发明方法制备的有机硅改性聚酯树脂，可以在≤240℃的低温条件下固化，而且又具有较优异的拉伸韧性和耐高温性能，韧性可满足当铝片为1到1.5mm时最优可达到0T，且处于280℃环境中10min以上不黄变，同时其他性能不受影响。而一般方法制备的有机硅改性聚酯树脂需要>280℃的温度才能固化，而且韧性只可满足当铝片为1到1.5mm厚度时可达到1-2T，且处于280℃环境中10min以上变为棕色。
本发明所述的有机硅改性聚酯树脂产品可以在<240℃的低温条件下固化，而且又具有较优异的拉伸韧性和耐高温性能，当铝片为1到1.5mm时韧性最优可达到0T，且处于280℃环境中10min以上不黄变，同时其他性能不受影响。之后可加入不同性能的填料而制备的涂料，可以直接使用，不需要外添加固化剂，即可实现单组份热自交联，在使用过程中只需要添加树脂和必要的填料就可制备韧性高、铅笔硬度为2-3H的韧性涂料，可用于后成型和特殊工艺要求，解决了目前需要高温固化及韧性不足的难题。
以上对本申请所提供的一种具有拉伸韧性的有机硅改性聚酯树脂及制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (5)

1.一种具有拉伸韧性的有机硅改性聚酯树脂，其特征在于，包括以下组份：耐高温、高韧性固化剂和有机硅改性聚酯树脂；所述耐高温、高韧性固化剂和有机硅改性聚酯树脂的重量比为2-3:8-7；
所述耐高温、高韧性固化剂的制备过程为：
取多元醇除去水分后加入溶剂在75-80℃滴加异氰酸酯，使-NCO:-OH摩尔比在1.2-1.6之间，滴加完后保温2小时，得到固含量为55%-60%的混合物A；向100重量份混合物A中滴加18-20重量份封闭剂和20-25重量份溶剂，断续在75-80℃保温1.5小时后加入0.005-0.01重量份催化剂反应2小时至体系黏度不变，得到耐高温、高韧性固化剂；
所述多元醇采用三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、新戊二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或多种；所述异氰酸酯采用六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）氢化苯二亚甲基二异氰酸酯（HMDI）中的一种或多种；
所述有机硅改性聚酯树脂采用以下步骤制备：
（1）反应容器中加入25-30重量份多元醇和25-35重量份多元酸升温至120℃开始搅拌，并持续升温至230℃，待酸值小于6时开始降温，至温度降至120℃时加入溶剂进行稀释；
（2）取步骤（1）得到的20-25重量份聚酯树脂于氮气保护的反应容器中加入1-5重量份有机硅中间体和1-2重量份溶剂，在80℃条件下搅拌1-1.5小时，加入0.1-0.2重量份催化剂升温至135-140℃保温4-4.5小时；最后降温至120℃，加入2-3重量份溶剂混合均匀，得到所述有机硅改性聚酯树脂。
2.一种具有拉伸韧性的有机硅改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：
（1）取多元醇除去水分后加入溶剂在75-80℃滴加异氰酸酯，使-NCO:-OH摩尔比在1.2-1.6之间，滴加完后保温2小时，得到固含量为55%-60%的混合物A；向100重量份混合物A中滴加18-20重量份封闭剂和20-25重量份溶剂，断续在75-80℃保温1.5小时后加入0.005-0.01重量份催化剂反应2小时至体系黏度不变，得到耐高温、高韧性固化剂；所述多元醇采用三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、新戊二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或多种；所述异氰酸 酯采用六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）氢化苯二亚甲基二异氰酸酯（HMDI）中的一种或多种；
（2）取步骤（1）得到的耐高温、高韧性固化剂和固含量为60-65%的有机硅改性聚酯树脂按重量比2-3:8-7加入反应釜中，在60-70℃搅拌分散1小时，得到具有拉伸韧性的有机硅改性聚酯树脂；
所述有机硅改性聚酯树脂采用以下步骤制备：
（1）反应容器中加入25-30重量份多元醇和25-35重量份多元酸升温至120℃开始搅拌，并持续升温至230℃，待酸值小于6时开始降温，至温度降至120℃时加入溶剂进行稀释；
（2）取步骤（1）得到的20-25重量份聚酯树脂于氮气保护的反应容器中加入1-5重量份有机硅中间体和1-2重量份溶剂，在80℃条件下搅拌1-1.5小时，加入0.1-0.2重量份催化剂升温至135-140℃保温4-4.5小时；最后降温至120℃，加入2-3重量份溶剂混合均匀，得到所述有机硅改性聚酯树脂。
3.根据权利要求2所述的具有拉伸韧性的有机硅改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述封闭剂采用丁酮肟、3.5-二甲基咪唑、丙二酸二乙酯中的一种或多种混合物。
4.根据权利要求2所述的具有拉伸韧性的有机硅改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂采用辛酸锌、辛酸亚锡、异辛酸铋中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求2所述的具有拉伸韧性的有机硅改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述耐高温、高韧性固化剂的溶剂采用150#溶剂和/或DBE溶剂。
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