CN112979859A - （甲基）丙烯酸酯类聚合物、其制备方法及导光板 - Google Patents

（甲基）丙烯酸酯类聚合物、其制备方法及导光板 Download PDF

Info

Publication number
CN112979859A
CN112979859A CN201911296616.7A CN201911296616A CN112979859A CN 112979859 A CN112979859 A CN 112979859A CN 201911296616 A CN201911296616 A CN 201911296616A CN 112979859 A CN112979859 A CN 112979859A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
methyl
acrylate
meth
comonomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911296616.7A
Other languages
English (en)
Inventor
董鑫
王硕
王勋章
宋尚德
陈光岩
宋长华
杨金胜
吕日红
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Petrochina Co Ltd
Original Assignee
Petrochina Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petrochina Co Ltd filed Critical Petrochina Co Ltd
Priority to CN201911296616.7A priority Critical patent/CN112979859A/zh
Publication of CN112979859A publication Critical patent/CN112979859A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • B01J19/0066—Stirrers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1856—Stationary reactors having moving elements inside placed in parallel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1862—Stationary reactors having moving elements inside placed in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/20—Stationary reactors having moving elements inside in the form of helices, e.g. screw reactors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/0001—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings specially adapted for lighting devices or systems
    • G02B6/0011—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings specially adapted for lighting devices or systems the light guides being planar or of plate-like form
    • G02B6/0013—Means for improving the coupling-in of light from the light source into the light guide
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/0001—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings specially adapted for lighting devices or systems
    • G02B6/0011—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings specially adapted for lighting devices or systems the light guides being planar or of plate-like form
    • G02B6/0033—Means for improving the coupling-out of light from the light guide
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/0001—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings specially adapted for lighting devices or systems
    • G02B6/0011—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings specially adapted for lighting devices or systems the light guides being planar or of plate-like form
    • G02B6/0065—Manufacturing aspects; Material aspects

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供了一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物、其制备方法及导光板。该制备方法包括：将反应原料在预反应装置中进行预聚合反应，得到预聚合产物；使预聚合产物输送至反应挤出装置中进行聚合反应，得到(甲基)丙烯酸酯类聚合物，其中，反应原料包括(甲基)丙烯酸甲酯、共聚单体、引发剂、链转移剂。采用上述制备方法有利于减小聚甲基丙烯酸甲酯共聚产物的分子量分布，热分解指数，黄色指数，以及树脂中挥发分的含量和杂质的含量，从而最终获得了高纯度高透光率(甲基)丙烯酸酯类树脂产品。

Description

(甲基)丙烯酸酯类聚合物、其制备方法及导光板
技术领域
本发明涉及甲基丙烯酸聚合领域，具体而言，涉及一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物、其制备方法及导光板。
背景技术
聚(甲基)丙烯酸甲酯，PMMA，俗名有机玻璃。PMMA作为性能优异的透明材料，广泛应用于各种灯具、照明器材、光学玻璃、各种仪器仪表表盘、罩壳、刻度盘、光导纤维、商品广告橱窗、广告牌、飞机座舱玻璃、飞机和汽车的防弹玻璃等领域。特别是随着液晶显示器(LCD)市场的迅速增长，光学级PMMA模塑料需求量大幅度增长。随着新的应用领域不断开发，PMMA模塑料发展潜力巨大，应用前景广阔。
目前，国内PMMA应用领域十分广泛，中低端消费领域为广告灯箱、标牌、灯具、浴缸、仪表、生活用品、家具等，高端产品用于液晶显示器的导光板、防射线PMMA、光学纤维、太阳能光伏电池、CD、VCD、光盘生产用高纯度光盘级PMMA等。液晶显示器制造业的发展带动导光板材料的消费增长，光学级PMMA成为最具成长性的高分子材料。
在聚合工艺上，虽然悬浮聚合技术成熟，更换品种方便，但是由于悬浮分散剂等助剂的加入使聚合物中含有较多杂质，导致其透光等性能下降，不适合导光板级PMMA的开发。此外，由于悬浮聚合不适合大规模连续化生产，制造过程需要过滤、洗涤、干燥等繁杂的工序而使生产率降低。
采用溶液聚合法生产PMMA模塑料过程中，聚合体系粘度低，传质、传热易于控制，操作条件控制稳定，可进行大规模连续化生产。但聚合体系中含有大量溶剂导致聚合单体的浓度低，聚合速率较慢，设备利用率和生产能力较低等问题；聚合物溶液需要进行多级闪蒸脱挥、造粒等后处理过程，才能得到树脂产品；同时脱除的大量溶剂和未反应单体需要进行精馏提纯，回收套用，后处理能耗高，增加生产成本。
连续本体聚合法是生产(甲基)丙烯酸酯类聚合物的最佳工艺选择。其主要特点是生产连续化、产品质量好、生产技术先进、产品纯净，可制得透光率高、具有优异性能的(甲基)丙烯酸系聚合物。但是连续本体聚合对聚合设备和工艺控制要求比较高。
现有文献提供了一种(甲基)丙烯酸甲酯的连续溶液聚合方法，其包括通过传统的两釜串联形式进行(甲基)丙烯酸甲酯和丙烯酸酯类单体的共聚反应。主要的聚合过程发生在第一反应器中，第二反应器中主要是完成聚合和消耗残留的引发剂等添加剂。其中溶剂的量不少于40％。该工艺聚合反应温度低于100℃，使用的溶剂量比例高，反应速率慢，精制回收的负荷较大。
另一篇现有文献提供了一种采用不加溶剂或加入少量溶剂(＜5％)的本体聚合法。通过连续地向完全混合型反应器中供给含有(甲基)丙烯酸甲酯的单体混合物和自由基聚合引发剂，来制造甲基丙烯酸系聚合物。专利技术中聚合温度110℃～170℃，优选140℃以下，聚合时间2h～5h，聚合度40％～60％。
然而采用现有的方法制得的(甲基)丙烯酸酯类聚合物存在聚合物分子量分布较宽、纯度较低、透光性较差的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物、其制备方法及导光板，以解决现有的(甲基)丙烯酸酯类聚合物存在聚合物分子量分布较宽的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制备方法，该制备方法包括：将反应原料在预反应装置中进行预聚合反应，得到预聚合产物；使预聚合产物输送至反应挤出装置中进行聚合反应，得到(甲基)丙烯酸酯类聚合物，其中，反应原料包括(甲基)丙烯酸甲酯、共聚单体、引发剂、链转移剂。
进一步地，预聚合反应的温度为145℃～165℃，反应压力为0～4MPa，反应时间为1～4h；优选地，预聚合反应过程在搅拌的条件下进行，搅拌速率≤50rpm。
进一步地，预反应装置为立式反应装置，该立式反应装置包括：第一立式反应腔、第二立式反应腔、至少两个隔板、第一搅拌装置和第二搅拌装置，第二立式反应腔的底部设置有排料口，排料口与反应挤出装置的入口端连通，第一立式反应腔与第二立式反应腔连通设置；沿竖直方向，各隔板将预反应装置内部的空腔分隔为至少三个子反应腔，且各隔板与第一立式反应腔的内壁和第二立式反应腔的内壁之间均设置有物料流通通道，以使各子反应腔连通；第一搅拌装置穿过各隔板沿第一立式反应腔的轴向延伸；第二搅拌装置穿过各隔板沿第二立式反应腔的轴向延伸。
进一步地，第一搅拌装置包括第一搅拌杆和至少一个垂直设置在搅拌杆上的第一刮片，第二搅拌装置包括第二搅拌杆和至少一个垂直设置在搅拌杆上的第二刮片，且将第一搅拌杆和第二搅拌杆之间的水平距离记为L，第一刮片和第二刮片的长度均大于L的1/2。
进一步地，反应挤出装置选自单螺杆反应挤出机、双螺杆反应挤出机或多螺杆反应挤出机，优选为啮合型同向旋转双螺杆挤出装置；预反应装置为卧式反应装置。
进一步地，聚合反应的温度为150～240℃。
进一步地，(甲基)丙烯酸甲酯与共聚单体的重量比为(88～98):(1～12)；优选地，(甲基)丙烯酸甲酯与共聚单体的重量比为(88～98):(2～6)。
进一步地，以(甲基)丙烯酸甲酯与共聚单体的总重量为100份计，引发剂的用量为0.01～2份；优选地，引发剂选自1,1-二特戊基过氧化环己烷、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、过氧化甲乙酮、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物、氢过氧化叔戊基、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、过氧化二月桂酰和过氧化苯甲酰组成的组中的一种或多种。
进一步地，反应原料还包括波长变换剂，优选地，波长变换剂选自1,8-萘内酰亚胺、二氨基茋二磺酸、4,4'-二氨基联苯、咪唑酮、二甲基咪唑啉酮、1,2-苯并吡喃酮、5-吡唑啉酮和2-苯基苯并恶唑组成的组中的一种或多种；更优选地，以(甲基)丙烯酸甲酯与共聚单体的总重量为100份计，波长变换剂的用量为0.00001～0.1份。
进一步地，反应原料还包括脱模剂；优选地，脱模剂选自碳十六醇、碳十八醇和组成的组中的一种或多种；更优选地，以(甲基)丙烯酸甲酯与共聚单体的总重量为100份计，脱模剂的用量为0.05～0.5份。
进一步地，反应原料还包括脱挥剂；优选地，脱挥剂选自丙醇、正丁醇和异丁醇组成的组中的一种或多种；更优选地，以(甲基)丙烯酸甲酯与共聚单体的总重量为100份计，脱挥剂的用量为0.5～5份。
进一步地，该制备方法还包括：在聚合反应过程中加入抗氧化剂；优选地，抗氧化剂选自2，4-二叔戊基-6-[1-(3，5-二叔戊基-6-羟基)苯基]乙基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、1010、1076、702、168、626、BHT、DLTDP和DSTDP组成的组中的一种或多种。
本申请的另一方面还提供了一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物，(甲基)丙烯酸酯类聚合物采用上述制备方法制得，或(甲基)丙烯酸酯类聚合物的分子量分布为1.7～1.9，透光率≥92.5％。
本申请的又一方面还提供了一种导光板，导光板采用上述(甲基)丙烯酸酯类聚合物制得。
应用本发明的技术方案，上述制备方法中将聚合反应分为预聚合反应和挤出聚合反应两个阶段。采用本发明提供的方法能够实现连续本体聚合的稳定运行，预反应装置及自反应挤出装置始终处于传质传热的动态过程，使得物料不滞留，全生产***具有自清洁能力，减少了杂质的产生，同时反应有利于降低(甲基)丙烯酸酯聚合中凝胶效应的出现几率，同时稳定了反应停留时间，获得了窄分子量分布的聚合产物。采用上述制备方法有利于减小聚甲基丙烯酸甲酯共聚产物的分子量分布，热分解指数，黄色指数，以及树脂中挥发分的含量和杂质的含量，从而最终获得了高纯度高透光率(甲基)丙烯酸酯类树脂产品。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种优选的实施方式提供的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制备方法采用的制备装置结构示意图。
图2示出了根据本发明的一种优选的预反应装置的结构示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、原料储罐；11、原料进料泵；20、预反应装置；21、第一立式反应腔；22、第二立式反应腔；23、隔板；24、第一搅拌装置；241、第一搅拌杆；242、第一刮片；25、第二搅拌装置；251、第二搅拌杆；252、第二刮片；30、反应挤出装置；40、冷却装置；50、造粒装置；60、回收液冷凝器；70、回收液集液罐。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的(甲基)丙烯酸酯类聚合物存在聚合物分子量分布较宽的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制备方法，该制备方法包括：将反应原料在预反应装置20中进行预聚合反应，得到预聚合产物；使预聚合产物输送至反应挤出装置30中进行聚合反应，得到(甲基)丙烯酸酯类聚合物，其中，反应原料包括(甲基)丙烯酸甲酯、共聚单体、引发剂、链转移剂。
上述制备方法中将聚合反应分为预聚合反应和挤出聚合反应两个阶段。采用本发明提供的方法能够实现连续本体聚合的稳定运行，预反应装置20及自反应挤出装置30始终处于传质传热的动态过程，使得物料不滞留，全生产***具有自清洁能力，减少了杂质的产生，同时反应有利于降低(甲基)丙烯酸酯聚合中凝胶效应的出现几率，同时稳定了反应停留时间，获得了窄分子量分布的聚合产物。采用上述制备方法有利于减小聚甲基丙烯酸甲酯共聚产物的分子量分布，热分解指数，黄色指数，以及树脂中挥发分的含量和杂质的含量，从而最终获得了高纯度高透光率(甲基)丙烯酸酯类树脂产品。
在一种优选的实施例中，预聚合反应的温度为145℃～165℃，反应压力为0～4MPa，反应时间为1～4h。预聚合反应的温度、压力和反应时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于提高预聚合产物中活性单体的含量，进而有利于提高聚合反应的反应速率以及终产品的收率，并减小其分子量分布。其中上述预聚合反应的温度可以为150℃、160℃、165℃，反应压力可以为1MPa、2MPa、3MPa、4MPa。
为了提高预聚合反应的反应程度，预聚合反应在搅拌下进行。提高搅拌速度可优化传质及传热，但因本体聚合反应体系甲基丙烯酸甲酯粘度较大，过高的转速需要扭矩较大，会导致搅拌负荷较大，造成电机过热，优选地，搅拌过程中搅拌速率≤50rpm。
在一种优选的实施例中，如图1和2所示，预反应装置20为立式反应装置，该立式反应装置包括：第一立式反应腔21、第二立式反应腔22、至少两个隔板23、第一搅拌装置24和第二搅拌装置25，第二立式反应腔22的底部设置有排料口，排料口与反应挤出装置30的入口端连通，第一立式反应腔21与第二立式反应腔22连通设置；沿竖直方向，各隔板23将预反应装置20分隔为至少三个子反应腔，且各隔板23与第一立式反应腔21的内壁和第二立式反应腔22的内壁之间均设置有物料流通通道，以使各子反应腔连通；第一搅拌装置24穿过各隔板23沿第一立式反应腔21的轴向延伸；第二搅拌装置25穿过各隔板23沿第二立式反应腔22的轴向延伸。
通过设置至少两个隔板，能够将预反应装置20内部的空腔(第一立式反应腔21和第二立式反应腔22)分隔为至少三个区域，上层子空腔中的物料通过物料流通通道能够流入下一层的子反应腔中。由于上述预反应装置结构的特殊性使得其有利于提高反应过程中物料的传热效果，降低副产物的产生。
在一种优选的实施例中，如图2所示，第一搅拌装置24包括第一搅拌杆241和至少一个垂直设置在搅拌杆上的第一刮片242，第二搅拌装置25包括第二搅拌杆251和至少一个垂直设置在搅拌杆上的第二刮片252，且将第一搅拌杆241和第二搅拌杆251之间的水平距离记为L，第一刮片242和所述第二刮片252的长度大于L的1/2。将刮片的长度设置在上述范围内，能够通过刮片将搅拌杆以及预反应装置20内部上的物料刮掉，从而能够进一步提高预反应过程中的传热效果，降低副产物的产生，进一步提高(甲基)丙烯酸酯类树脂产品的纯度和透光率。
在一种优选的实施例中，反应挤出装置30选自单螺杆反应挤出机、双螺杆反应挤出机或多螺杆反应挤出机。相比于现有的反应挤出装置30，选用上述几种反应挤出装置30能够通过剪切作用使反应物料更加分散，从而有利于使(甲基)丙烯酸酯类聚合物的分子量分布更小，同时使反应混合更均匀，减少了温度梯度，同时整个釜内无死角，实现了自清洁作用。更优选为啮合型同向旋转双螺杆挤出装置。上述预反应装置可以采用本领域常用的种类，优选地预反应装置20为卧式反应装置
在一种优选的实施例中，反应挤出装置30中各挤出段的温度为150～240℃。反应挤出装置30中各挤出段的温度包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于提高聚合反应过程中(甲基)丙烯酸酯聚合物的收率和纯度。
在一种优选的实施例中，(甲基)丙烯酸甲酯与共聚单体的重量比为(88～98):(1～12)。相比于其它比例关系，将(甲基)丙烯酸甲酯与共聚单体的重量比限定在上述范围内有利于提高(甲基)丙烯酸酯类聚合物的综合性能。更优选地，(甲基)丙烯酸甲酯与共聚单体的重量比为(88～98):(2～6)。
为了提高引发效率，优选地，以(甲基)丙烯酸甲酯与共聚单体的总重量为100份计，引发剂的含量为0.01～2份。
上述制备方法中，引发剂可以选用本领域常用的种类。优选地，引发剂选自1,1-二特戊基过氧化环己烷、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、过氧化甲乙酮、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物、氢过氧化叔戊基、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、过氧化二月桂酰和过氧化苯甲酰组成的组中的一种或多种。相比于现有的引发剂，上述几种引发剂具有较高的引发活性，这有利于提高预聚合反应和聚合反应的反应效率，进而提高(甲基)丙烯酸酯类聚合物的收率。
在一种优选的实施例中，反应原料还包括波长变换剂。使光线被聚甲基丙烯酸甲酯制品吸收从而封闭在制品内部，使制品呈现一种浅蓝色色调，同时使后续制成的导光板等器件的颜色更加均匀、性能更加优异。
优选地，波长变换剂包括但不限于1,8-萘内酰亚胺、二氨基茋二磺酸、4,4'-二氨基联苯、咪唑酮、二甲基咪唑啉酮、1,2-苯并吡喃酮、5-吡唑啉酮和2-苯基苯并恶唑组成的组中的一种或多种。选用上述几种波长变换剂有利于进一步提高后续制成的导光板等器件的颜色更加均匀、性能更加优异。更优选地，以(甲基)丙烯酸甲酯与共聚单体的总重量为100份计，波长变换剂的含量为0.00001～0.1份。
丙烯酸类树脂对金属的粘合性比较强，在注塑成型时会导致成型制品产生裂纹和破裂，抑或造成表面粗糙等现象。在导光板注射成型时，为抑制杂质造成色调恶化及受热变色等问题，往往采取较低成型温度，使(甲基)丙烯酸甲酯聚合物的流动性降低，造成填充不良，进而不得不提高注射压力，使制品产生裂纹。为改善流动性将分子量降低会导致机械强度降低，同样会使制品产生裂纹。为了改善(甲基)丙烯酸甲酯聚合物对金属模型的脱模性，在一种优选的实施例中，反应原料还包括脱模剂。
在一种优选的实施例中，脱模剂包括但不限于碳十六醇、碳十八醇和组成的组中的一种或多种。相比于现有的脱模剂，选用上述几种脱模剂有利于进一步提高(甲基)丙烯酸甲酯聚合物对金属模型的脱模性，降低裂纹的产生。更优选地，以(甲基)丙烯酸甲酯与共聚单体的总重量为100份计，脱模剂的用量为0.05～0.5份。
在高速注塑成型(甲基)丙烯酸甲酯聚合物时，制品有时会产生银纹现象，主要是制品中单体或水分等挥发分含量较高造成，所以应尽量降低制品中的挥发分。为了降低制品中的挥发分，在一种优选的实施例中，反应原料还包括脱挥剂。优选地，脱挥剂包括但不限于丙醇、正丁醇和异丁醇组成的组中的一种或多种。相比于现有的脱挥剂，选用上述几种脱挥剂有利于进一步降低制品中的挥发分，从而提高制品的性能。更优选地，以(甲基)丙烯酸甲酯与共聚单体的总重量为100份计，脱挥剂的用量为0.5～5份。
在一种优选的实施例中，反应原料的水分及杂质的含量≤5ppm。
在一种优选的实施例中，上述制备方法还包括：在聚合反应过程中加入抗氧化剂。抗氧化剂的加入可以抑制聚甲基丙烯酸甲酯共聚物热分解或热变色/热氧化变色等问题出现，从而提高(甲基)丙烯酸酯类聚合物的透光性。优选地，抗氧化剂包括但不限于2，4-二叔戊基-6-[1-(3，5-二叔戊基-6-羟基)苯基]乙基苯基丙烯酸酯(Sumilizer GS)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(Sumilizer GM)、1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、702(4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚))、168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)、626(双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)、BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、DLTDP(硫代二丙酸双十二醇酯)和DSTDP(硫代二丙酸双十八酯)组成的组中的一种或多种。相比于现有的抗氧化剂，上述抗氧化剂具有更好地抗氧化性能。更优选为亚磷酸酯类抗氧剂和受阻酚类抗氧剂按1:1复配而成的混合物。
在一种优选的实施例中，在进行预聚合反应之前，上述制备方法还包括向预聚合反应装置中通入氮气，以使反应原料中溶解的氧含量降至0.001～1ppm。在预聚合反应之前，先通入氮气有利于提高反应原料的利用率，从而提高预聚合产物的收率。
本申请的另一方面还提供了一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物，(甲基)丙烯酸酯类聚合物采用上述制备方法制得，或(甲基)丙烯酸酯类聚合物的分子量分布为1.7～1.9，透光率≥92.5％。
采用上述方法制得的(甲基)丙烯酸酯类聚合物的分子量分布较窄，且透光率、收率和纯度均较高，这使得其能够应用于光学器件的制备原料。
本申请的又一方面还提供了一种导光板，该导光板采用上述(甲基)丙烯酸酯类聚合物制得。由于上述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的分子量分布较窄，且透光率、收率和纯度均较高，因而采用其制成的光学器件具有优异的光学性能。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例中采用图1所示的装置制备(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
实施例1
原料按比例混合。反应原料的组成：以单体混合物为100份(重量)为基准，95份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸甲酯，1份引发剂二叔丁基过氧化物，1份链转移剂正辛基硫醇，0.05份波长变换剂2-苯基苯并恶唑，0.1份脱模剂碳十六醇，3份脱挥剂正丁醇。
向原料储罐10及预反应装置20(立式自清洁搅拌釜)中充入氮气，除去原料中混入的氧气，控制其中的氧含量在1ppm以下。在原料进料泵11的作用下，将反应原料由原料储罐10输送至预反应装置20(卧式搅拌釜)中，并开始进行间歇聚合。反应器中聚合温度保持在150℃。
至聚合转化率达到50％时，向预反应装置20(立式自清洁搅拌釜)中连续送入反应原料，与此同时将聚合物混合物送入反应挤出装置30(自清洁同向双螺杆反应挤出机)中进行脱挥分离，进入连续聚合过程。控制预反应装置20(立式自清洁搅拌釜)的平均停留时间为2～3h，聚合压力3.0Mpa，聚合转化率控制在50％～60％范围内。
在挤出机第二脱挥口混合极少量惰性溶剂加入抗氧剂(Sumilizer GS，厂家为日本住友化学株式会社)0.2份(溶剂为甲苯，用量以能够使抗氧化剂溶解为准)，挤出机各段反应温度在200℃至240℃，挤出机多个排气口中收集到的挥发组分，经过回收液冷凝器60冷凝后，收集在回收液集液罐70。脱挥后聚合物经牵拉、在冷却装置40(水槽)中冷却、并经造粒装置50。
实施例2
与实施例1的区别为：
反应原料的组成：以单体混合物为100份(重量)为基准，93.5份甲基丙烯酸甲酯、6.5份丙烯酸甲酯，0.5份引发剂二叔丁基过氧化物，0.5份链转移剂正辛基硫醇，0.02份波长变换剂2-苯基苯并恶唑，0.05份脱模剂碳十六醇，1份脱挥剂正丁醇，0.1份抗氧化剂。
实施例3
与实施例1的区别为：
原料按比例混合。反应原料的组成：以单体混合物为100份(重量)为基准，97份甲基丙烯酸甲酯、3份丙烯酸甲酯，0.5份引发剂二叔丁基过氧化物，0.08份脱模剂碳十六醇，2份脱挥剂正丁醇，0.05份抗氧化剂。
实施例4
与实施例1的区别为：预聚合反应的温度为145℃，反应压力为3.5MPa。
实施例5
与实施例1的区别为：预聚合反应的温度为130℃，反应压力为5MPa。
实施例6
与实施例1的区别为：丙烯酸甲酯与共聚单体(丙烯酸甲酯)的重量比为90:10。
实施例7
与实施例1的区别为：波长变换剂为1,8-萘内酰亚胺。
实施例8
与实施例1的区别为：波长变换剂为二甲基咪唑啉酮。
实施例9
与实施例1的区别为：没有加入波长变换剂。
实施例10
与实施例5的区别为：预反应装置20为卧式反应装置(山东鄄城县威瑞科教仪器有限公司,5L卧式反应釜)。
对比例1
与实施例1的区别为：
不经过预聚合步骤，直接进行聚合反应。
将实施例及对比例中制得的粒料产品制成导光板，考察相关性能及测试结果列于表1中。
性能测试方法如下：
透光率：测试方法见《透明材料光透射率总量的测定》ISO 13468-1-1996；
平均亮度：测试方法见《塑料镜面光泽度试验方法》GB 8807-88；
是否银纹：采用电子显微镜观察；
数均分子量：测试方法见《聚苯乙烯的平均分子量和分子量分布的检测标准方法高效体积排阻色谱法》GB/T 21864-2008；
重均分子量：测试方法见《聚苯乙烯的平均分子量和分子量分布的检测标准方法高效体积排阻色谱法》GB/T 21864-2008；
PDI：测试方法见《聚苯乙烯的平均分子量和分子量分布的检测标准方法高效体积排阻色谱法》GB/T 21864-2008；
杂质含量：激光粒子计数器检测。
表1
Figure BDA0002320723190000091
Figure BDA0002320723190000101
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
采用上述制备方法有利于减小聚甲基丙烯酸甲酯共聚产物的分子量分布，热分解指数，黄色指数，以及树脂中挥发分的含量和杂质的含量，从而最终获得了高纯度高透光率(甲基)丙烯酸酯类树脂产品。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将反应原料在预反应装置(20)中进行预聚合反应，得到预聚合产物；
使所述预聚合产物输送至反应挤出装置(30)中进行聚合反应，得到所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物，其中，所述反应原料包括(甲基)丙烯酸甲酯、共聚单体、引发剂、链转移剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预聚合反应的温度为145℃～165℃，反应压力为0～4MPa，反应时间为1～4h；
优选地，所述预聚合反应过程在搅拌的条件下进行，搅拌速率≤50rpm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述预反应装置(20)为立式反应装置，所述立式反应装置包括：
第一立式反应腔(21)，
第二立式反应腔(22)，所述第二立式反应腔(22)的底部设置有排料口，所述排料口与所述反应挤出装置(30)的入口端连通，所述第一立式反应腔(21)与所述第二立式反应腔(22)连通设置，
至少两个隔板(23)，沿竖直方向，各所述隔板(23)将所述预反应装置(20)内部的空腔分隔为至少三个子反应腔，且各所述隔板(23)与所述第一立式反应腔(21)的内壁和所述第二立式反应腔(22)的内壁之间均设置有物料流通通道，以使各所述子反应腔连通；
第一搅拌装置(24)，所述第一搅拌装置(24)穿过各隔板(23)沿所述第一立式反应腔(21)的轴向延伸；
第二搅拌装置(25)，所述第二搅拌装置(25)穿过各隔板(23)沿所述第二立式反应腔(22)的轴向延伸。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一搅拌装置(24)包括第一搅拌杆(241)和至少一个垂直设置在所述搅拌杆上的第一刮片(242)，所述第二搅拌装置(25)包括第二搅拌杆(251)和至少一个垂直设置在所述搅拌杆上的第二刮片(252)，且将所述第一搅拌杆(241)和所述第二搅拌杆(251)之间的水平距离记为L，所述第一刮片(242)和所述第二刮片(252)的长度均大于L的1/2。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应挤出装置(30)选自单螺杆反应挤出机、双螺杆反应挤出机或多螺杆反应挤出机，优选为啮合型同向旋转双螺杆挤出装置。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为150～240℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸甲酯与所述共聚单体的重量比为(88～98):(1～12)；
优选地，所述(甲基)丙烯酸甲酯与所述共聚单体的重量比为(88～98):(2～6)。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，以所述(甲基)丙烯酸甲酯与所述共聚单体的总重量为100份计，所述引发剂的用量为0.01～2份；
优选地，所述引发剂选自1,1-二特戊基过氧化环己烷、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、过氧化甲乙酮、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物、氢过氧化叔戊基、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、过氧化二月桂酰和过氧化苯甲酰组成的组中的一种或多种。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应原料还包括波长变换剂，优选地，所述波长变换剂选自1,8-萘内酰亚胺、二氨基茋二磺酸、4,4'-二氨基联苯、咪唑酮、二甲基咪唑啉酮、1,2-苯并吡喃酮、5-吡唑啉酮和2-苯基苯并恶唑组成的组中的一种或多种；
更优选地，以所述(甲基)丙烯酸甲酯与所述共聚单体的总重量为100份计，所述波长变换剂的用量为0.00001～0.1份。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述反应原料还包括脱模剂；
优选地，所述脱模剂选自碳十六醇、碳十八醇和组成的组中的一种或多种；
更优选地，以所述(甲基)丙烯酸甲酯与所述共聚单体的总重量为100份计，所述脱模剂的用量为0.05～0.5份。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述反应原料还包括脱挥剂；
优选地，所述脱挥剂选自丙醇、正丁醇和异丁醇组成的组中的一种或多种；
更优选地，以所述(甲基)丙烯酸甲酯与所述共聚单体的总重量为100份计，所述脱挥剂的用量为0.5～5份。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在所述聚合反应过程中加入抗氧化剂；优选地，所述抗氧化剂选自2，4-二叔戊基-6-[1-(3，5-二叔戊基-6-羟基)苯基]乙基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、1010、1076、702、168、626、BHT、DLTDP和DSTDP组成的组中的一种或多种。
13.一种(甲基)丙烯酸酯类聚合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物采用权利要求1至12中任一项所述的制备方法制得，或所述(甲基)丙烯酸酯类聚合物的分子量分布为1.7～1.9，透光率≥92.5％。
14.一种导光板，其特征在于，所述导光板采用权利要求13所述的(甲基)丙烯酸酯类聚合物制得。
CN201911296616.7A 2019-12-16 2019-12-16 （甲基）丙烯酸酯类聚合物、其制备方法及导光板 Pending CN112979859A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911296616.7A CN112979859A (zh) 2019-12-16 2019-12-16 （甲基）丙烯酸酯类聚合物、其制备方法及导光板

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911296616.7A CN112979859A (zh) 2019-12-16 2019-12-16 （甲基）丙烯酸酯类聚合物、其制备方法及导光板

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112979859A true CN112979859A (zh) 2021-06-18

Family

ID=76343466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911296616.7A Pending CN112979859A (zh) 2019-12-16 2019-12-16 （甲基）丙烯酸酯类聚合物、其制备方法及导光板

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112979859A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115703863A (zh) * 2021-08-06 2023-02-17 中国石油化工股份有限公司 阻燃丙烯酸酯橡胶及其制备方法与应用
CN116023564A (zh) * 2022-12-30 2023-04-28 南京大学 一种聚甲基丙烯酸甲酯连续本体聚合方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101724120A (zh) * 2008-10-22 2010-06-09 中国石油天然气股份有限公司 （甲基）丙烯酸酯类聚合物的制备方法
CN102336864A (zh) * 2011-06-16 2012-02-01 中国科学院长春应用化学研究所 高热稳定性聚甲基丙烯酸甲酯树脂的制备方法
CN103130946A (zh) * 2013-03-27 2013-06-05 苏州双象光学材料有限公司 聚甲基丙烯酸甲酯的连续式生产工艺
WO2015064576A1 (ja) * 2013-10-28 2015-05-07 株式会社クラレ メタクリル樹脂組成物の製造方法
CN209423592U (zh) * 2018-06-28 2019-09-24 新乡市巨晶化工有限责任公司 一种高效率的1,2-戊二醇用化工反应釜

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101724120A (zh) * 2008-10-22 2010-06-09 中国石油天然气股份有限公司 （甲基）丙烯酸酯类聚合物的制备方法
CN102336864A (zh) * 2011-06-16 2012-02-01 中国科学院长春应用化学研究所 高热稳定性聚甲基丙烯酸甲酯树脂的制备方法
CN103130946A (zh) * 2013-03-27 2013-06-05 苏州双象光学材料有限公司 聚甲基丙烯酸甲酯的连续式生产工艺
WO2015064576A1 (ja) * 2013-10-28 2015-05-07 株式会社クラレ メタクリル樹脂組成物の製造方法
CN209423592U (zh) * 2018-06-28 2019-09-24 新乡市巨晶化工有限责任公司 一种高效率的1,2-戊二醇用化工反应釜

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115703863A (zh) * 2021-08-06 2023-02-17 中国石油化工股份有限公司 阻燃丙烯酸酯橡胶及其制备方法与应用
CN115703863B (zh) * 2021-08-06 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 阻燃丙烯酸酯橡胶及其制备方法与应用
CN116023564A (zh) * 2022-12-30 2023-04-28 南京大学 一种聚甲基丙烯酸甲酯连续本体聚合方法
CN116023564B (zh) * 2022-12-30 2024-06-04 南京大学 一种聚甲基丙烯酸甲酯连续本体聚合方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100299776B1 (ko) 메틸메타크릴레이트계중합체의제조방법
CN101724120B (zh) （甲基）丙烯酸酯类聚合物的制备方法
BG62937B1 (bg) Многоетапен метод за получаване на високо температуроустойчиви полиметакрилатни формовъчни маси
US11359043B2 (en) Method of preparation of a composition comprising a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid
CN1137161C (zh) 制备共聚物的方法
CN112979859A (zh) （甲基）丙烯酸酯类聚合物、其制备方法及导光板
CN110615864B (zh) 一种甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法
WO2015099118A1 (ja) （メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法
KR102000814B1 (ko) 메타크릴 수지 조성물 그리고 그 성형품 및 제조 방법
US5637662A (en) Process for the continuous bulk production of acrylic polymers
WO2016021694A1 (ja) （メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法
CN102070743B (zh) 制备光传导的聚丙烯酸酯共聚物树脂的方法
JP3565229B2 (ja) メタクリル樹脂の製造方法
WO2016031849A1 (ja) （メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法
JP2003128707A (ja) 光学材料用メタクリル樹脂及びその製造方法
CN103539887A (zh) 一种连续制备光学级聚甲基丙烯酸甲酯的方法
CN112126001B (zh) 甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法
JP2000053709A (ja) メタクリル系重合体の連続的製造方法
CN113943469A (zh) 改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂及其制备方法和制备用组合物
JP2000053708A (ja) メタクリル系重合体の生産安定性に優れた製造方法
EP3202793B1 (en) Method for producing (meth)acrylic resin
JPH07206906A (ja) 耐熱分解性を有するメタクリル樹脂及びその製造方法
JP3779777B2 (ja) メタクリル系樹脂の製造方法
CN115960293B (zh) 一种耐应力开裂的甲基丙烯酸甲酯共聚物及其制备方法与应用
SG177832A1 (en) Devolatilizing extruder, and devolatilizing extrusion method of polymer composition using the same and method of producing methacrylic polymer

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210618

RJ01 Rejection of invention patent application after publication