CN112979556A - 一种乙内酰脲的清洁生产方法及用于实施该方法的装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乙内酰脲的清洁生产方法及用于实施该方法的装置，其中，该方法涉及以羟基乙腈、氨或释氨前体化合物、二氧化碳或释二氧化碳前体化合物、以及水为原料，通过控制液位进行氨羰化反应并采用固体酸进行环化反应，由此得到乙内酰脲。本发明所述的方法和装置不仅可以节省乙内酰脲的生产设备投资、降低其生产成本，而且整个生产过程中无三废产生，环保清洁，具有收率高，无副产物等优点，克服了目前乙内酰脲生产方法存在的收率低、三废多的缺陷，并且避免了使用硫酸时副产的低价值且难以处理的硫酸盐。

Description

一种乙内酰脲的清洁生产方法及用于实施该方法的装置

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种乙内酰脲的环保清洁的生产方法及用于实施该方法的装置。

背景技术

乙内酰脲又名海因，化学名为2,4-咪唑二酮，是一种重要的化学中间体，其衍生物广泛应用于医药、农药等领域。近年来，乙内酰脲衍生物在改性树脂方面的应用引起了皮革行业的重点关注。

目前，乙内酰脲已报道有多重合成路线，主要路线可分为乙二醛-尿素路线、甘氨酸关环法路线和羟基乙腈法路线。其中，甘氨酸关环法路线是以甘氨酸、氢氧化钠和尿素为原料，经过硫酸吸收氨以及硫酸中和环化得到乙内酰脲，副产物主要是硫酸铵和硫酸钠，该方法生产1吨乙内酰脲需要消耗1.08吨甘氨酸、0.6吨氢氧化钠(折百重)、1.3吨尿素，排放含盐废水4吨左右，并且排放的含盐废水不仅仅含有硫酸铵、硫酸钠，还含有许多有机杂质，因此COD比较高，这样的废水非常难以处理，国内采用该工艺生产乙内酰脲的厂家主要有河北石家庄东华金龙化工有限公司。

从上世纪80年代开始，国外研究团队对经典的Bucherer-Berg’s法合成乙内酰脲进行了改进，用羟基乙腈代替羰基化合物和氰化物，采用釜式高压法合成乙内酰脲，如日本的池田秀业等采用高压法制备乙内酰脲产率达75.3％(JP 3-193748)，竹内黄一等采用高压法将乙内酰脲产率提高至了83％(JP 3-223238)。到上世纪90年代，我国南京工业大学欧阳平凯团队开始研究Bucherer-Berg’s法合成乙内酰脲及其衍生物技术(例如，崔群，唐开华，欧阳平凯，改进Bucherer-Berg's法合成乙内酰脲，南京化工大学学报(自然科学版)，第2期，1995年)，先后报道了釜式高压法合成乙内酰脲、常压法合成乙内酰脲，并取得了较大进展，乙内酰脲最高产率达86.2％，超过了同期国外文献报道水平(CN 200410042000.4)。

阳煤集团化工研究院袁秋华、龚文照团队(CN 201910370199.X)和重庆紫光化工公司吴传隆团队(CN 201510199303.5、CN 201510157748.7)基于直接海因法生产甘氨酸联产乙内酰脲技术思路，做了大量的实验研究，也报道了羟基乙腈、氨源、碳源经Bucerer-Berg’s合成路线制备乙内酰脲及其衍生物，后加酸关环制乙内酰脲或水解制甘氨酸的技术路线。近几年，阳煤集团化工研究院袁秋华、龚文照团队也做出了类似的报道(袁秋华、张伟、龚文照等，常压法合成乙内酰脲的研究，皮革科学与工程，2020年，第30卷第4期45～49页和66页)并且申请了相关的专利(CN 201910370199.X)。但目前国内采用羟基乙腈法生产乙内酰脲的规模较小，只有无锡美华化工有限公司及其子公司湖北锡太化工有限公司的产能为约千吨。

随着环保形势的日益严峻，实现绿色、环保、可持续发展的工艺路线已经成为人们的共识。羟基乙腈法合成乙内酰脲技术为乙内酰脲的绿色生产提供了思路，同时原料廉价易得，对于提高乙内酰脲产品的市场竞争力具有明显的技术优势。然而，目前采用羟基乙腈法合成乙内酰脲主要存在以下技术问题：1)由于原料羟基乙腈热稳定性较差，在高温高压下参与反应易发生分解、聚合及其它副产物的生成，从而使甘氨酸收率降低，副产物增多；2)由于***内的氨和二氧化碳往往过量，在高温高压反应条件下，对管件的腐蚀性较强，因此利用直接海因法合成甘氨酸对于反应器材质等具有特殊要求；3)使用硫酸作为酸化关环试剂，必然产生大量的含酸废液，对环境产生污染，并且硫酸回收循环困难，造成乙内酰脲的生产成本增加；4)乙内酰脲的收率不稳定性，同样暴露出生产装置的运行不稳定性、不连续性与乙内酰脲的收率的相关性，对于不稳定性的原因，目前关于这方面的研究基本上没有报道过。本发明人注意到，氨羰化反应器中的反应液的液位对反应收率及羟基乙腈的有效转化率具有明显的影响。

基于现有技术存在的上述问题，需要提出一种乙内酰脲的清洁生产方法及用于实施该方法装置，以能够行之有效地解决乙内酰脲生产过程中暴露出的上述问题。

发明内容

有鉴于此，本发明人通过研究，提供了一种乙内酰脲的清洁生产方法，该方法通过使用固体酸代替硫酸进行酸化关环反应并通过控制氨羰化反应混合液的液位为85％以上，有效地避免了在传统的羟基乙腈法制备乙内酰脲过程中的反应体系的压力过高带来的风险以及大量二氧化碳和氨对设备的腐蚀性，并且由于不再使用硫酸，也就避免了硫酸废液对环境的污染，由此使本发明的方法具有环保、清洁的特点，同时该方法无任何副产物且羟基乙腈的有效转化率高。

同时，本发明人还发现在生产乙内酰脲的过程中，如果反应体系中存在锆材，将促进生成的海因水解为甘氨酸等化合物，并且固体酸会与甘氨酸形成甘氨酸盐，导致海因收率低。换句话说，当反应体系中存在锆材时，虽然羟基乙腈的转化率高，但是没有有效转化为海因及其海因酸等化合物，导致乙内酰脲收率低，并且由此使得在回收的固体酸催化剂中存在甘氨酸等化合物。

在一个方面，本发明提供了一种乙内酰脲的清洁生产方法，其中，包括以下步骤：

(1)以羟基乙腈、氨或释氨前体化合物、二氧化碳或释二氧化碳前体化合物、以及水为原料，以85％以上的液位在不存在锆的情况下进行氨羰化反应，制得氨羰化反应液；

(2)将步骤(1)得到的氨羰化反应液脱除未反应的氨和二氧化碳，然后，将得到的脱气体后的反应液进行浓缩处理，得到的浓缩液与固体酸进行环化反应，反应结束后，分离所述固体酸，得到乙内酰脲水溶液；

(3)对步骤(2)得到的乙内酰脲水溶液进行脱色，将得到的脱色溶液降温进行结晶，分离得到乙内酰脲和结晶母液。

在另一方面，本发明提供了一种用于实施上述方法的装置，其中，所述装置包括：

氨羰化反应单元，所述氨羰化反应单元包括氨羰化反应器，所述氨羰化反应器不含锆；

环化反应单元，所述环化反应单元以流体连通的方式连接至所述氨羰化反应单元，并且所述环化反应单元包括流体连通的汽提塔、蒸发浓缩***、酸化环化反应釜和第一固液分离装置；以及

结晶单元，所述结晶单元以流体连通的方式连接至所述环化反应单元，并且所述结晶单元包括流体连通的脱色釜、第二固液分离装置和结晶釜。

有益效果

本发明的方法和相应的装置不仅可以节省乙内酰脲的生产设备投资，降低其生产成本，而且整个生产过程中无三废产生，环保清洁，具有收率高，无副产物等优点，克服了目前乙内酰脲生产方法存在的收率低、三废多等缺点。

由于避免使用硫酸等，从而不会副产低价值且难以处理的硫酸盐。

在本发明中的氨羰化反应器中控制反应混合液的液位是影响乙内酰脲收率稳定和高收率的关键，本发明人发现当以85％以上的液位进行氨羰化反应时，有利于羟基乙腈的高转化率并提高了乙内酰脲的收率。

本发明通过在生产乙内酰脲的体系中避免使用锆材，从而进一步提高了乙内酰脲的收率。

采用本发明的方法和相应装置的乙内酰脲的工艺操作可以是连续、半连续或者间歇的操作方式，具有操作灵活大，生产成本低，乙内酰脲收率和纯度高，生产装置简单，设备投资低等特点。

附图说明

图1为本发明的一种示例性的用于实施乙内酰脲的生产方法的装置的示意图。

具体实施方式

以下将结合示例性的实施方式对本发明进行说明，但是本发明的保护范围并不仅限于此。

在本发明中，除非另有说明，术语“液位”是指反应容器中的液体介质的总体积占所述反应容器体积的比例。例如，在本发明所述的方法的步骤(1)中，液位是指原料的混合液(例如羟基乙腈、氨、二氧化碳和水的混合液)的总体积占氨羰化反应器体积的比例(例如85％～95％)。

在本发明中，除非另有说明，术语“释氨前体化合物”和“释二氧化碳前体化合物”是指本领域已知的在本发明的氨羰化反应的各种反应条件下，能够分别释放出氨和二氧化碳的任何化合物。在本文中，“释氨前体化合物”和“释二氧化碳前体化合物”可代表同一化合物或不同的化合物，例如，二者可选自碳酸氢铵、碳酸铵或其混合物。

在一个实施方式中，本发明涉及一种乙内酰脲的清洁生产方法，其中，包括以下步骤：

(1)以羟基乙腈、氨或释氨前体化合物、二氧化碳或释二氧化碳前体化合物、以及水为原料，以85％以上的液位在不存在锆的情况下进行氨羰化反应，制得氨羰化反应液；

(2)将步骤(1)得到的氨羰化反应液脱除未反应的氨和二氧化碳，然后，将得到的脱气体后的反应液进行浓缩处理，得到的浓缩液与固体酸进行环化反应，反应结束后，分离所述固体酸，得到乙内酰脲水溶液；

(3)将步骤(2)得到的乙内酰脲水溶液进行脱色，将得到的脱色溶液降温进行结晶，分离得到乙内酰脲和结晶母液。

在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，羟基乙腈与氨或释氨前体化合物的摩尔比为1:(3.5～4.3)，氨或释氨前体化合物与二氧化碳或释二氧化碳前体化合物的摩尔比为(1.3～1.4):1，氨或释氨前体化合物与水的摩尔比为1:(10～12)，其中，所述释氨前体化合物和释二氧化碳前体化合物的量分别以氨和二氧化碳计。

在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，以85％～95％的液位在不存在锆的情况下进行所述氨羰化反应。

在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，以羟基乙腈、氨、二氧化碳和水为所述原料。

在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述羟基乙腈是质量百分含量为20wt％～65wt％(优选35wt％～60wt％、例如40wt％～50wt％)、pH为2～4的羟基乙腈水溶液。

在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，在加入羟基乙腈之前，将氨或释氨前体化合物、二氧化碳或释二氧化碳前体化合物、以及水进行混合，得到碳铵混合液。

在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，在将所述羟基乙腈水溶液和碳铵混合液混合前，将二者的温度分别升温至50℃～70℃。

在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，在温度为100℃～125℃、压力为2.0～4.0MPa的条件下，进行所述氨羰化反应60～120min。

在一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，通过汽提或者在负压条件下将步骤(1)得到的氨羰化反应液脱除未反应的二氧化碳和氨。优选地，所述脱气体后的反应液中的氨的残留量低于50ppm。

在进一步优选的实施方式中，控制汽提塔的底部温度为100℃～110℃、顶部温度为98℃～100℃，进行所述汽提处理。

在进一步优选的实施方式中，将步骤(2)中脱除的氨和二氧化碳循环至所述步骤(1)中。

在一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，将所述脱气体后的反应液进行减压浓缩处理。优选地，将所述脱气体后的反应液浓缩至其原体积的15％～40％、优选15％～20％。

在一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述固体酸的投料质量为所述浓缩液质量的2％～10％。

在一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述固体酸为经过磺化处理的高分子材料、磺化处理的二氧化硅(SiO₂/SO₄)或者三氧化二铁(Fe₂O₃/SO₄)中的一种或者多种。优选地，所述经过磺化处理的高分子材料为经过磺化处理的阳离子交换树脂，优选强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，例如大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。所述磺化处理的二氧化硅例如为硅胶磺酸。在本文中，所述的固体酸可通过简单的分离后重复使用。

在一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述环化反应的温度为95℃～115℃，反应时间为90～120min。

在一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，通过离心或过滤来分离所述固体酸。

在一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，通过加入活性炭，对步骤(2)得到的乙内酰脲水溶液进行脱色。

在进一步优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述活性炭的加入量为所述乙内酰脲水溶液质量的0.2％～0.8％。

在一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述脱色的温度为80℃～100℃，所述脱色的时间为50～90min。

在一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，通过离心或过滤来分离去除活性炭，以得到所述脱色溶液。

在一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，将得到的脱色溶液降温至0℃～30℃进行所述结晶。

在一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，通过离心或过滤来分离得到乙内酰脲和结晶母液。

在一些优选的实施方式中，将步骤(3)中的所述结晶母液循环至所述步骤(2)参与所述浓缩处理。

在一些优选的实施方式中，本发明所述的乙内酰脲的清洁生产方法包括以下步骤：

i)将氨或释氨前体化合物、二氧化碳或释二氧化碳前体化合物、以及水进行混合，得到温度为50℃～70℃的碳铵混合液，然后向其中加入50℃～70℃的羟基乙腈水溶液，经混合，在温度为100℃～125℃、压力为2.0～4.0MPa的条件下以85％～95％的液位在不存在锆的情况下进行氨羰化反应60～120min，制得氨羰化反应液，其中，羟基乙腈与氨或释氨前体化合物的摩尔比为1:(3.5～4.3)，氨或释氨前体化合物与二氧化碳或释二氧化碳前体化合物的摩尔比为(1.3～1.4):1，氨或释氨前体化合物与水的摩尔比为1:(10～12)，其中，所述释氨前体化合物和释二氧化碳前体化合物的量分别以氨和二氧化碳计；

ii)将步骤i)得到的氨羰化反应液进行汽提处理，控制汽提塔的底部温度为100℃～110℃、顶部温度为98℃～100℃，以脱除未反应的氨和二氧化碳，得到氨的残留量低于50ppm的脱气体后的反应液，脱除的氨和二氧化碳循环至所述步骤i)中；将所述脱气体后的反应液进行浓缩处理，浓缩至其原体积的15％～40％，得到浓缩液；向所述浓缩液中加入固体酸进行环化反应，所述固体酸的投料质量为所述浓缩液质量的2％～10％，所述环化反应的温度为95℃～115℃，反应时间为90～120min，得到含有固体酸的乙内酰脲水溶液；将所述含有固体酸的乙内酰脲水溶液进行固液分离，得到固体酸和乙内酰脲水溶液；

iii)通过加入占所述乙内酰脲水溶液质量0.2％～0.8％的活性炭，对所述乙内酰脲水溶液进行脱色，脱色的温度为80℃～100℃，脱色的时间为50～90min，然后通过固液分离去除活性炭，将得到的脱色溶液降温至0℃～30℃进行结晶，通过固液分离并对得到的固体进行干燥后，得到乙内酰脲和结晶母液，将所述结晶母液循环至所述步骤(ii)参与所述浓缩处理。

在一些优选的实施方式中，所述的方法为间歇、半连续或者连续操作方法中的一种或者多种，优选半连续或者连续操作方法。

在一个实施方式中，本发明涉及一种用于实施上述方法的装置，其中，所述装置包括：

氨羰化反应单元，所述氨羰化反应单元包括氨羰化反应器，所述氨羰化反应器不含锆；

环化反应单元，所述环化反应单元以流体连通的方式连接至所述氨羰化反应单元，并且所述环化反应单元包括流体连通的汽提塔、蒸发浓缩***、酸化环化反应釜和第一固液分离装置；以及

结晶单元，所述结晶单元以流体连通的方式连接至所述环化反应单元，并且所述结晶单元包括流体连通的脱色釜、第二固液分离装置和结晶釜。

在一些优选的实施方式中，所述氨羰化反应单元还包括预热器和混合器，并且所述混合器以流体连通的方式连接至所述氨羰化反应器，所述预热器以流体连通的方式连接至所述混合器。

在进一步优选的实施方式中，所述混合器为微米级尺寸反应通道或SV型静态混合器。

在一些优选的实施方式中，所述蒸发浓缩***为MVR蒸发***。

在一些优选的实施方式中，所述第一固液分离装置和所述第二固液分离装置可为离心装置、过滤装置等。

在一些优选的实施方式中，所述结晶单元还包括设置在所述结晶釜下游的流体连通的第三固液分离装置和干燥***。优选地，所述第三固液分离装置可为离心装置、过滤装置等。

在一些优选的实施方式中，所述氨羰化反应器的材质为316L。

在一些优选的实施方式中，所述预热器、氨羰化反应器、蒸发浓缩***、酸化环化反应釜、脱色釜、结晶釜、干燥***分别设有温度调节辅助装置。

接下来，参考图1的内容，对本发明的示例性的方案进行如下说明，但是，本发明的范围并不限于此：

示例性的乙内酰脲生产装置包括预热器、静态混合器、氨羰化反应器、汽提塔、MVR蒸发***、酸化环化反应釜、分离装置(Ⅰ)、脱色釜、分离装置(Ⅱ)、结晶釜、分离装置(Ⅲ)、干燥***，所述的预热器、氨羰化反应器、MVR蒸发***、酸化环化反应釜、脱色釜、结晶釜、干燥***分别设有温度调节辅助装置。

氨、二氧化碳以及水混合得到的碳铵混合液进入预热器，羟基乙腈水溶液进入另一预热器，经预热的碳铵混合液和羟基乙腈水溶液进入所述的静态混合器，混合后进入氨羰化反应器(材质例如为316L)中以85％以上的液位在不存在锆的情况下进行氨羰化反应，得到氨羰化反应液。

所述氨羰化反应液进入汽提塔进行汽提处理，以脱除未反应的氨和二氧化碳(二者可循环回用)，得到的脱气体后的反应液进入MVR蒸发***进行浓缩处理，得到的浓缩液进入酸化环化反应釜，向其中加入固体酸进行环化反应，得到含有固体酸的乙内酰脲水溶液；将所述含有固体酸的乙内酰脲水溶液采用分离装置(Ⅰ)进行固液分离，得到固体酸(可循环回酸化环化反应釜)和乙内酰脲水溶液；所述乙内酰脲水溶液进入脱色釜，向其中加入活性炭进行脱色，通过分离装置(Ⅱ)去除活性炭，得到的脱色溶液进入结晶釜进行结晶，通过分离装置(Ⅲ)将乙内酰脲结晶和结晶母液(可循环回MVR蒸发***)分离开，乙内酰脲结晶进入干燥***干燥得到乙内酰脲。

所述乙内酰脲的清洁生产工艺可采用间歇、半连续或者连续操作方法中的一种或者多种。

本发明的示例性的技术方案可通过如下编号段落中的内容进行说明，但本发明的保护范围并不限于此：

1.一种乙内酰脲的清洁生产方法，其中，包括以下步骤：

(1)以羟基乙腈、氨或释氨前体化合物、二氧化碳或释二氧化碳前体化合物、以及水为原料，以85％以上的液位在不存在锆的情况下进行氨羰化反应，制得氨羰化反应液；

(2)将步骤(1)得到的氨羰化反应液脱除未反应的氨和二氧化碳，然后，将得到的脱气体后的反应液进行浓缩处理，得到的浓缩液与固体酸进行环化反应，反应结束后，分离所述固体酸，得到乙内酰脲水溶液；

(3)对步骤(2)得到的乙内酰脲水溶液进行脱色，将得到的脱色溶液降温进行结晶，分离得到乙内酰脲和结晶母液。

2.根据段落1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述羟基乙腈与所述氨或释氨前体化合物的摩尔比为1:(3.5～4.3)，所述氨或释氨前体化合物与所述二氧化碳或释二氧化碳前体化合物的摩尔比为(1.3～1.4):1，所述氨或释氨前体化合物与水的摩尔比为1:(10～12)，其中，所述释氨前体化合物和释二氧化碳前体化合物的量分别以氨和二氧化碳计。

3.根据段落1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，以85％～95％的液位在不存在锆的情况下进行所述氨羰化反应。

4.根据段落1-3中任一段所述的方法，其中，在步骤(1)中，以羟基乙腈、氨、二氧化碳和水为所述原料。

5.根据段落1-4中任一段所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述羟基乙腈是质量百分含量为20wt％～65wt％、pH为2～4的羟基乙腈水溶液。

6.根据段落1-5中任一段所述的方法，其中，在步骤(1)中，在加入所述羟基乙腈之前，将所述氨或释氨前体化合物、二氧化碳或释二氧化碳前体化合物、以及水进行混合，得到碳铵混合液。

7.根据段落6所述的方法，其中，在步骤(1)中，在将所述羟基乙腈水溶液和碳铵混合液混合前，将二者的温度分别升温至50℃～70℃。

8.根据段落1-7中任一段所述的方法，其中，在步骤(1)中，在温度为100℃～125℃、压力为2.0～4.0MPa的条件下，进行所述氨羰化反应60～120min。

9.根据段落1-8中任一段所述的方法，其中，在步骤(2)中，通过汽提或者在负压条件下将步骤(1)得到的氨羰化反应液脱除未反应的二氧化碳和氨。

10.根据段落1-9中任一段所述的方法，其中，所述脱气体后的反应液中的氨的残留量低于50ppm。

11.根据段落1-10中任一段所述的方法，其中，控制汽提塔的底部温度为100℃～110℃、顶部温度为98℃～100℃，进行所述汽提处理。

12.根据段落1-11中任一段所述的方法，其中，将步骤(2)中脱除的氨和二氧化碳循环至所述步骤(1)中。

13.根据段落1-12中任一段所述的方法，其中，在步骤(2)中，将所述脱气体后的反应液进行减压浓缩处理。

14.根据段落1-13中任一段所述的方法，其中，将所述脱气体后的反应液浓缩至其原体积的15％～40％。

15.根据段落1-14中任一段所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述固体酸的投料质量为所述浓缩液质量的2％～10％。

16.根据段落1-15中任一段所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述固体酸为经过磺化处理的高分子材料、磺化处理的二氧化硅或者磺化处理的三氧化二铁中的一种或者多种。

17.根据段落16所述的方法，其中，所述经过磺化处理的高分子材料为经过磺化处理的阳离子交换树脂。

18.根据段落16所述的方法，其中，所述磺化处理的二氧化硅为硅胶磺酸。

19.根据段落1-18中任一段所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述环化反应的温度为95℃～115℃，反应时间为90～120min。

20.根据段落1-19中任一段所述的方法，其中，在步骤(2)中，通过离心或过滤来分离所述固体酸。

21.根据段落1-20中任一段所述的方法，其中，在步骤(3)中，通过加入活性炭，对步骤(2)得到的乙内酰脲水溶液进行所述脱色。

22.根据段落21所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述活性炭的加入量为所述乙内酰脲水溶液质量的0.2％～0.8％。

23.根据段落1-22中任一段所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述脱色的温度为80℃～100℃，所述脱色的时间为50～90min。

24.根据段落21-23中任一段所述的方法，其中，在步骤(3)中，通过离心或过滤来分离去除所述活性炭，以得到所述脱色溶液。

25.根据段落1-24中任一段所述的方法，其中，在步骤(3)中，将得到的脱色溶液降温至0℃～30℃进行所述结晶。

26.根据段落1-25中任一段所述的方法，其中，在步骤(3)中，通过离心或过滤来分离得到乙内酰脲和结晶母液。

27.根据段落1-26中任一段所述的方法，其中，将步骤(3)中的所述结晶母液循环至所述步骤(2)参与所述浓缩处理。

28.根据段落1-27中任一段所述的方法，其中，乙内酰脲的清洁生产方法包括以下步骤：

i)将所述氨或释氨前体化合物、二氧化碳或释二氧化碳前体化合物、以及水进行混合，得到温度为50℃～70℃的碳铵混合液，然后向其中加入50℃～70℃的羟基乙腈水溶液，经混合，在温度为100℃～125℃、压力为2.0～4.0MPa的条件下以85％～95％的液位在不存在锆的情况下进行氨羰化反应60～120min，制得氨羰化反应液，其中，所述羟基乙腈与氨或释氨前体化合物的摩尔比为1:(3.5～4.3)，所述氨或释氨前体化合物与二氧化碳或释二氧化碳前体化合物的摩尔比为(1.3～1.4):1，所述氨或释氨前体化合物与水的摩尔比为1:(10～12)，其中，所述释氨前体化合物和释二氧化碳前体化合物的量分别以氨和二氧化碳计；

ii)将步骤i)得到的氨羰化反应液进行汽提处理，控制汽提塔的底部温度为100℃～110℃、顶部温度为98℃～100℃，以脱除未反应的氨和二氧化碳，得到氨的残留量低于50ppm的脱气体后的反应液，脱除的氨和二氧化碳循环至所述步骤i)中；将所述脱气体后的反应液进行浓缩处理，浓缩至其原体积的15％～40％，得到浓缩液；向所述浓缩液中加入固体酸进行环化反应，所述固体酸的投料质量为所述浓缩液质量的2％～10％，所述环化反应的温度为95℃～115℃，反应时间为90～120min，得到含有固体酸的乙内酰脲水溶液；将所述含有固体酸的乙内酰脲水溶液进行固液分离，得到固体酸和乙内酰脲水溶液；

iii)通过加入占所述乙内酰脲水溶液质量0.2％～0.8％的活性炭，对所述乙内酰脲水溶液进行脱色，脱色的温度为80℃～100℃，脱色的时间为50～90min，然后通过固液分离去除活性炭，将得到的脱色溶液降温至0℃～30℃进行结晶，通过固液分离并对得到的固体进行干燥后，得到乙内酰脲和结晶母液，将所述结晶母液循环至所述步骤(ii)参与所述浓缩处理。

29.根据段落1-28中任一段所述的方法，其中，所述的方法为间歇、半连续或者连续操作方法中的一种或者多种。

30.一种用于实施根据段落1-29中任一段所述的方法的装置，其中，所述装置包括：

氨羰化反应单元，所述氨羰化反应单元包括氨羰化反应器，所述氨羰化反应器不含锆；

环化反应单元，所述环化反应单元以流体连通的方式连接至所述氨羰化反应单元，并且所述环化反应单元包括流体连通的汽提塔、蒸发浓缩***、酸化环化反应釜和第一固液分离装置；以及

结晶单元，所述结晶单元以流体连通的方式连接至所述环化反应单元，并且所述结晶单元包括流体连通的脱色釜、第二固液分离装置和结晶釜。

31.根据段落30所述的装置，其中，所述氨羰化反应单元还包括预热器和混合器，并且所述混合器以流体连通的方式连接至所述氨羰化反应器，所述预热器以流体连通的方式连接至所述混合器。

32.根据段落31所述的装置，其中，所述混合器为微米级尺寸反应通道或SV型静态混合器。

33.根据段落30-32中任一段所述的装置，其中，所述蒸发浓缩***为MVR蒸发***。

34.根据段落30-33中任一段所述的装置，其中，所述第一固液分离装置和所述第二固液分离装置为离心装置或过滤装置。

35.根据段落30-34中任一段所述的装置，其中，所述结晶单元还包括设置在所述结晶釜下游的流体连通的第三固液分离装置和干燥***。

36.根据段落35所述的装置，其中，所述第三固液分离装置为离心装置或过滤装置。

37.根据段落30-36中任一段所述的装置，其中，所述氨羰化反应器的材质为316L。

38.根据段落30-37中任一段所述的装置，其中，所述预热器、氨羰化反应器、蒸发浓缩***、酸化环化反应釜、脱色釜、结晶釜、干燥***分别设有温度调节辅助装置。

实施例

以下将对本发明的优选实施例进行详细描述。实施例中未注明具体的实验方法通常按照常规条件进行，所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施例进行的各种改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

除非另有说明，否则下述实施例和对比实施例中采用的各试剂、材料和装置均为本领域已知的可商购的试剂、材料和装置。除非另有说明，否则下文中的各项操作均为本领域已知的常规操作，例如可见于如下的描述：王志魁等，《化工原理(第五版)》，化学工业出版社，2018年1月；黄肖容等，《精细化工概论(第二版)》，化学工业出版社，2015年3月；张嫦等，《精细化工工艺原理与技术》，四川科学技术出版社，2005年10月。

如下实施例和对比实施例中的液相色谱分析采用安捷伦-2000高效液相色谱仪，C18柱；以甲醇/水＝30:70为流动相；洗脱条件为：1mL/min，柱温25℃。

实施例1

在拥有进料和搅拌装置的4000ml耐压的氨羰化反应器(材质为316L)中加入2364克去离子水，然后通入氨气216.5克和二氧化碳气体420.4克，控制氨气与二氧化碳的投料摩尔比为1.333:1，氨与水的投料摩尔比为1:10.313，然后升温至70℃，得到碳铵混合液。以50g/min的速度匀速向其中加入40wt％、pH为3.0的温度为70℃的羟基乙腈水溶液453.8克(3.185mol)，以使氨与羟基乙腈的投料摩尔比为4.0:1，羟基乙腈水溶液的加料时间为9.1min。在加入羟基乙腈水溶液的过程中，将氨羰化反应器内温度升至100℃，加完羟基乙腈水溶液后，立即升温至110℃，搅拌反应60min，控制压力为2.0MPa，其中反应混合液的体积为氨羰化反应器体积的85％(即，液位为85％)。反应结束后，冷却至80℃，泄压至常压，得到氨羰化反应液3452.8克。

将上述得到的氨羰化反应液在汽提塔(底部温度为110℃、顶部温度为100℃)中进行汽提，使汽提得到的脱气体后的反应液中的氨的残留量低于50ppm，得到脱气体后的反应液2930.6克。采用MVR蒸发***将得到的脱气体后的反应液在减压(-0.09MPa)条件下进行浓缩处理，浓缩至其原来体积的20％，得到浓缩液586.12克。将所述浓缩液转入酸化环化反应釜中，然后向所述浓缩液中加入硅胶磺酸58.61克，然后加热至100℃，反应120min，反应结束后过滤固体酸，得到乙内酰脲水溶液。

向转入脱色釜中的585.1克的乙内酰脲水溶液中加入4.68克的活性炭，100℃下进行脱色处理90min，过滤去除活性炭，得到淡黄色滤液584.5克，液相色谱分析其中乙内酰脲的质量百分含量为53.4wt％，乙内酰脲的收率为98％(以羟基乙腈计)。将所述滤液转入结晶釜中，降温至10℃，析出大量的白色沉淀物，过滤分离白色沉淀物，烘干后得到白色的乙内酰脲283.75克，纯度为99.0％，乙内酰脲的单次取出率为90％，过滤得到的结晶母液的重量为290.75克，经液相色谱分析，结晶母液中的乙内酰脲的质量百分含量为9.75wt％。过滤后回收的硅胶磺酸经少量的水洗涤后直接循环至下批次的酸化环化反应中，回收的硅胶磺酸经烘干后，重量为58.11克，固体酸催化剂回收率99.15％。

实施例2

在拥有进料和搅拌装置的4000ml耐压的氨羰化反应器(材质为316L)中加入2364克去离子水，然后通入氨气216.5克和二氧化碳气体420.4克，控制氨气与二氧化碳的投料摩尔比为1.333:1，氨与水的投料摩尔比为1:10.313，然后升温至70℃，得到碳铵混合液。以50g/min的速度匀速向其中加入40wt％、pH为3.0的温度为50℃的羟基乙腈水溶液453.8克(3.185mol)，以使氨与羟基乙腈的投料摩尔比为4.0:1，羟基乙腈水溶液的加料时间为9.1min。在加入羟基乙腈水溶液的过程中，将氨羰化反应器内温度升至100℃，加完羟基乙腈水溶液后，立即升温至125℃，搅拌反应90min，控制压力为3.8MPa，其中反应混合液的体积为氨羰化反应器体积的86％(即，液位为86％)。反应结束后，冷却至80℃，泄压至常压，得到氨羰化反应液3452.8克。

将上述得到的氨羰化反应液在汽提塔(底部温度为105℃、顶部温度为98℃)中进行汽提，使汽提得到的脱气体后的反应液中的氨的残留量低于50ppm，得到脱气体后的反应液2830.0克。采用MVR蒸发***将得到的脱气体后的反应液在减压(-0.092MPa)条件下进行浓缩处理，浓缩至其原来体积的18％，得到浓缩液509.40克。将所述浓缩液转入酸化环化反应釜中，然后向所述浓缩液中加入实施例1回收的硅胶磺酸15.28克，然后加热至95℃，反应120min，反应结束后过滤固体酸，得到乙内酰脲水溶液。

向转入脱色釜中的509.5克的乙内酰脲水溶液中加入1.02克的活性炭，90℃条件下进行脱色处理60min，过滤去除活性炭，得到淡黄色滤液508.9克，液相色谱分析其中乙内酰脲的质量百分含量为61.95wt％，乙内酰脲的收率为99％(以羟基乙腈计)。将所述滤液转入结晶釜中，降温至0℃，析出大量的白色沉淀物，过滤分离白色沉淀物，烘干后得到白色的乙内酰脲302.53克，纯度为99.0％，乙内酰脲的单次取出率为98％，过滤得到的结晶母液的重量为194.71克，经液相色谱分析，结晶母液中的乙内酰脲的质量百分含量为8.03wt％。过滤后回收的硅胶磺酸经少量的水洗涤后直接循环至下批次的酸化环化反应中，回收的硅胶磺酸经烘干后，重量为15.13克，固体酸催化剂回收率99.0％。

实施例3

在拥有进料和搅拌装置的4000ml耐压的氨羰化反应器(材质为316L)中加入2698.5克去离子水，然后通入氨气240.4克和二氧化碳气体444.4克，控制氨气与二氧化碳的投料摩尔比为1.40:1，氨与水的投料摩尔比为1:10.601，然后升温至70℃，得到碳铵混合液。以100g/min的速度匀速向其中加入50wt％、pH为3.2的温度为70℃的羟基乙腈水溶液399.0克(3.50mol)，以使氨与羟基乙腈的投料摩尔比为4.0:1，羟基乙腈水溶液的加料时间为9.1min，在加入羟基乙腈水溶液的过程中，将氨羰化反应器内温度升至100℃，加完羟基乙腈水溶液后，立即升温至125℃，搅拌反应90min，控制压力为4.0MPa，其中反应混合液的体积为氨羰化反应器体积的92％(即，液位为92％)。反应结束后，冷却至85℃，泄压至常压，得到氨羰化反应液3782.3克。

将上述得到的氨羰化反应液在汽提塔(底部温度为100℃、顶部温度为98℃)中进行汽提，使汽提得到的脱气体后的反应液中的氨的残留量低于50ppm，得到脱气体后的反应液3211.0克。采用MVR蒸发***将得到的脱气体后的反应液在减压(-0.085MPa)条件下进行浓缩处理，浓缩至其原来体积的15％，得到浓缩液481.65克。将所述浓缩液转入酸化环化反应釜中，然后向所述浓缩液中加入实施例2回收的硅胶磺酸15.13克，然后加热至110℃，反应90min，反应结束后过滤固体酸，得到乙内酰脲水溶液。

向转入脱色釜中的481.2克的乙内酰脲水溶液中加入1.4克的活性炭，80℃条件下进行脱色处理50min，过滤去除活性炭，得到淡黄色滤液480.9克，液相色谱分析其中乙内酰脲的质量百分含量为72.42wt％，乙内酰脲的收率为99.5％(以羟基乙腈计)。将所述滤液转入结晶釜中，降温至10℃，析出大量的白色沉淀物，过滤分离白色沉淀物，烘干后得到白色的乙内酰脲342.93克，纯度为99.0％，乙内酰脲的单次取出率为97％，过滤得到的结晶母液的重量为130.97克，经液相色谱分析，结晶母液中的乙内酰脲的质量百分含量为6.08wt％。过滤后回收的硅胶磺酸经少量的水洗涤后直接循环至下批次的酸化环化反应中，回收的硅胶磺酸经烘干后，重量为15.13克，固体酸催化剂回收率100％。乙内酰脲的结晶母液循环至下批的脱气体后的反应液的浓缩处理步骤中。

实施例4

在拥有进料和搅拌装置的4000ml耐压的氨羰化反应器(材质为316L)中加入2775.6克去离子水，然后通入氨气247.3克和二氧化碳气体452.6克，控制氨气与二氧化碳的投料摩尔比为1.40:1，氨与水的投料摩尔比为1:10.60，然后升温至70℃，得到碳铵混合液。以100g/min的速度匀速向其中加入50wt％、pH为2.5的温度为70℃的羟基乙腈水溶液410.4克(3.60mol)，以使氨与羟基乙腈的投料摩尔比为4.0:1，羟基乙腈水溶液的加料时间为9.1min，在加入羟基乙腈水溶液的过程中，将氨羰化反应器内温度升至100℃，加完羟基乙腈水溶液后，立即升温至120℃，搅拌反应120min，控制压力为4.0MPa，其中反应混合液的体积为氨羰化反应器体积的95％(即，液位为95％)。反应结束后，冷却至85℃，泄压至常压，得到氨羰化反应液3885.9克。

将上述得到的氨羰化反应液在汽提塔(底部温度为110℃、顶部温度为100℃)中进行汽提，使汽提得到的脱气体后的反应液中的氨的残留量低于50ppm，得到脱气体后的反应液3000.0克。采用MVR蒸发***将得到的脱气体后的反应液和实施例3回收的乙内酰脲的结晶母液130.97克(乙内酰脲质量百分含量为7.98wt％)在减压(-0.089MPa)条件下进行浓缩处理，浓缩至其原来体积的15％，得到浓缩液469.65克。将所述浓缩液转入酸化环化反应釜中，然后向所述浓缩液中加入实施例3回收的硅胶磺酸15.13克，然后加热至115℃，反应90min，反应结束后过滤固体酸，得到乙内酰脲水溶液。

向转入脱色釜中的468.3克的乙内酰脲水溶液中加入3.74克的活性炭，80℃条件下进行脱色处理50min，过滤去除活性炭，得到淡黄色滤液468.0克，液相色谱分析其中乙内酰脲的质量百分含量为79.00wt％，乙内酰脲的收率为103.91％(以羟基乙腈计)。将所述滤液转入结晶釜中，降温至30℃，析出大量的白色沉淀物，过滤分离白色沉淀物，烘干后得到白色的乙内酰脲365.98克，纯度为99.0％，乙内酰脲的单次取出率为98％，过滤得到的结晶母液的重量为95.0克，经液相色谱分析，结晶母液中的乙内酰脲的质量百分含量为7.07wt％。过滤后回收的硅胶磺酸经少量的水洗涤后直接循环至下批次的酸化环化反应中，回收的硅胶磺酸经烘干后，重量为15.13克，固体酸催化剂回收率100％。乙内酰脲的结晶母液循环至下批次的脱气体后的反应液的浓缩处理步骤。

实施例5

在拥有进料和搅拌装置的4000ml耐压的氨羰化反应器(材质为316L)中加入2698.5克去离子水，然后通入氨气240.4克和二氧化碳气体444.4克，控制氨气与二氧化碳的投料摩尔比为1.40:1，氨与水的投料摩尔比为1:10.601，然后升温至70℃，得到碳铵混合液。以100g/min的速度匀速向其中加入50wt％、pH为4.0的温度为70℃的羟基乙腈水溶液399.0克(3.50mol)，以使氨与羟基乙腈的投料摩尔比为4.0:1，羟基乙腈水溶液的加料时间为9.1min，在加入羟基乙腈水溶液的过程中，将氨羰化反应器内温度升至100℃，加完羟基乙腈水溶液后，立即升温至125℃，搅拌反应90min，控制压力为3.8MPa，其中反应混合液的体积为氨羰化反应器体积的92％(即，液位为92％)。反应结束后，冷却至85℃，泄压至常压，得到氨羰化反应液3782.3克。

将上述得到的氨羰化反应液在汽提塔(底部温度为105℃、顶部温度为100℃)中进行汽提，使汽提得到的脱气体后的反应液中的氨的残留量低于50ppm，得到脱气体后的反应液3211.0克。采用MVR蒸发***将得到的脱气体后的反应液在减压(-0.086MPa)条件下进行浓缩处理，浓缩至其原来体积的15％，得到浓缩液481.65克。将所述浓缩液转入酸化环化反应釜中，然后向所述浓缩液中加入D61大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(购自天津波鸿树脂科技有限公司)23.45克，然后加热至100℃，反应100min，反应结束后过滤固体酸，得到乙内酰脲水溶液。

向转入脱色釜中的481.6克的乙内酰脲水溶液中加入1.4克的活性炭，90℃条件下进行脱色处理60min，过滤去除活性炭，得到淡黄色滤液480.9克，液相色谱分析其中乙内酰脲的质量百分含量为72.42wt％，乙内酰脲的收率为99.5％(以羟基乙腈计)。将所述滤液转入结晶釜中，降温至10℃，析出大量的白色沉淀物，过滤分离白色沉淀物，烘干后得到白色的乙内酰脲342.93克，纯度为99.0％，乙内酰脲的单次取出率为97％，过滤得到的结晶母液的重量为130.97克，经液相色谱分析，结晶母液中的乙内酰脲的质量百分含量为6.09wt％。过滤后回收的大孔强酸性阳离子交换树脂经少量的水洗涤后直接循环至下批次的酸化环化反应中，回收的大孔强酸性阳离子交换树脂经烘干后，重量为23.45克，固体酸催化剂回收率100％。

实施例6

在拥有进料和搅拌装置的4000ml耐压的氨羰化反应器(材质为316L)中加入2698.5克去离子水，然后通入氨气240.4克和二氧化碳气体444.4克，控制氨气与二氧化碳的投料摩尔比为1.40:1，然后升温至70℃，氨与水的投料摩尔比为1:10.601，得到碳铵混合液。以100g/min的速度匀速向其中加入50wt％、pH为2.0的温度为70℃的羟基乙腈水溶液399.0克(3.50mol)，以使氨与羟基乙腈的投料摩尔比为4.0:1，羟基乙腈水溶液的加料时间为9.1min，在加入羟基乙腈水溶液的过程中，将氨羰化反应器内温度升至100℃，加完羟基乙腈水溶液后，立即升温至110℃，搅拌反应90min，控制压力为3.2MPa，其中反应混合液的体积为氨羰化反应器体积的92％(即，液位为92％)。反应结束后，冷却至85℃，泄压至常压，得到氨羰化反应液3782.3克。

将上述得到的氨羰化反应液在汽提塔(底部温度为105℃、顶部温度为100℃)中进行汽提，使汽提得到的脱气体后的反应液中的氨的残留量低于50ppm，得到脱气体后的反应液3211.0克。采用MVR蒸发***将得到的脱气体后的反应液在减压(-0.09MPa)条件下进行浓缩处理，浓缩至其原来体积的15％，得到浓缩液481.65克。将所述浓缩液转入酸化环化反应釜中，然后加入磺化处理过的三氧化二铁(Fe₂O₃/SO₄；其制备方法可参见例如CN201710866706.X)23.45克，然后加热至100℃，反应90min，反应结束后过滤固体酸，得到乙内酰脲水溶液。

向转入脱色釜中的481.2克的乙内酰脲水溶液中加入1.4克的活性炭，90℃条件下进行脱色处理60min，过滤去除活性炭，得到淡黄色滤液480.9克，液相色谱分析其中乙内酰脲的质量百分含量为72.42wt％，乙内酰脲的收率为99.5％(以羟基乙腈计)。将所述滤液转入结晶釜中，降温至10℃，析出大量的白色沉淀物，过滤白色沉淀物，烘干后得到白色的乙内酰脲342.93克，纯度为99.0％，乙内酰脲的单次取出率为97％，过滤得到的结晶母液的重量为130.07克，经液相色谱分析，结晶母液中乙内酰脲的质量百分含量为6.18wt％。过滤后回收的磺化处理过的三氧化二铁经少量的水洗涤后直接循环至下批次的酸化环化反应中，回收的磺化处理过的三氧化二铁(Fe₂O₃/SO₄)经烘干后，重量为23.45克，固体酸催化剂回收率100％。

对比实施例1

在拥有进料和搅拌装置的5000ml耐压的氨羰化反应器(材质为316L)中加入2364克去离子水，然后通入氨气216.5克和二氧化碳气体420.4克，控制氨气与二氧化碳的投料摩尔比为1.333:1，氨与水的投料摩尔比为1:10.313，然后升温至70℃，得到碳铵混合液。以50g/min的速度匀速向其中加入40wt％pH为3.0的温度为70℃的羟基乙腈水溶液453.8克(3.185mol)，以使氨与羟基乙腈的投料摩尔比为4.0:1，羟基乙腈水溶液的加料时间为9.1min。在加入羟基乙腈水溶液的过程中，将氨羰化反应器内温度升至100℃，加完羟基乙腈水溶液后，立即升温至110℃，搅拌反应90min，控制压力为2.2MPa，其中反应混合液的体积为氨羰化反应器体积的67％(即，液位为67％)。反应结束后，冷却至80℃，泄压至常压，得到氨羰化反应液3452.8克。

将上述得到的氨羰化反应液在汽提塔(底部温度为105℃、顶部温度为100℃)中进行汽提，使汽提得到的脱气体后的反应液中的氨的残留量低于50ppm，得到脱气体后的反应液2930.6克。采用MVR蒸发***将得到的脱气体后的反应液在减压(-0.094MPa)条件下进行浓缩处理，浓缩至其原来体积的20％，得到浓缩液586.12克。将所述浓缩液转入酸化环化反应釜中，然后向所述浓缩液中加入硅胶磺酸23.45克，然后加热至100℃，反应60min，反应结束后过滤固体酸，得到乙内酰脲水溶液。

向转入脱色釜中的585.0克的乙内酰脲水溶液中加入1.4克的活性炭，90℃条件下进行脱色处理60min，过滤去除活性炭，得到淡黄色滤液584.5克，液相色谱分析其中乙内酰脲的质量百分含量为42.5wt％，乙内酰脲的收率为78％(以羟基乙腈计)。将所述滤液转入结晶釜中，降温至20℃，析出大量的白色沉淀物，过滤分离白色沉淀物，烘干后得到白色的乙内酰脲175.66克，纯度为99.0％，乙内酰脲的单次取出率为70％，过滤得到的结晶母液的重量为400.84克，经液相色谱分析，结晶母液中的乙内酰脲的质量百分含量为17.6wt％。过滤后回收的硅胶磺酸经少量的水洗涤后直接循环至下批次的酸化环化反应中，回收的硅胶磺酸经烘干后，重量为23.25克，固体酸催化剂回收率99.15％。

对比实施例2

在拥有进料和搅拌装置的4000ml耐压的内衬锆材的氨羰化反应器中加入2364克去离子水，然后通入氨气216.5克和二氧化碳气体420.4克，控制氨气与二氧化碳的投料摩尔比为1.333:1，氨与水的投料摩尔比为1:10.313，然后升温至70℃，得到碳铵混合液。以50g/min的速度匀速向其中加入40wt％、pH为3.0的温度为70℃的羟基乙腈水溶液453.8克(3.185mol)，以使氨与羟基乙腈的投料摩尔比为4.0:1，羟基乙腈水溶液的加料时间为9.1min。在加入羟基乙腈水溶液的过程中，将氨羰化反应器内温度升至100℃，加完羟基乙腈水溶液后，立即升温至110℃，搅拌反应90min，控制压力为3.5MPa，其中反应混合液的体积为氨羰化反应器体积的92％(即，液位为92％)。反应结束后，冷却至80℃，泄压至常压，得到氨羰化反应液3452.8克。

将上述得到的氨羰化反应液在汽提塔(底部温度为105℃、顶部温度为100℃)中进行汽提，使汽提得到的脱气体后的反应液中的氨的残留量低于50ppm，得到脱气体后的反应液2930.6克。采用MVR蒸发***将得到的脱气体后的反应液在减压(-0.095MPa)条件下进行浓缩处理，浓缩其原来体积的20％，得到浓缩液586.12克。将所述浓缩液转入酸化环化反应釜中，然后向所述浓缩液中加入硅胶磺酸23.45克，然后加热至100℃，反应60min，反应结束后过滤固体酸，得到乙内酰脲水溶液。

向转入脱色釜中的585.1克的乙内酰脲水溶液中加入1.4克的活性炭，90℃条件下进行脱色处理60min，过滤去除活性炭，得到淡黄色滤液584.5克，液相色谱分析其中乙内酰脲的质量百分含量为46.3wt％，甘氨酸的质量百分含量为5.72wt％，乙内酰脲的收率为85％(以羟基乙腈计)，甘氨酸的收率为14％(以羟基乙腈计)。将所述滤液转入结晶釜中，降温至20℃，析出大量的白色沉淀物，过滤分离白色沉淀物，烘干后得到白色的乙内酰脲218.77克，纯度为99.0％，乙内酰脲的单次取出率为80％，过滤得到的结晶母液的重量为365.73克，经液相色谱分析，结晶母液中的乙内酰脲的质量百分含量为14.08wt％，甘氨酸的质量百分含量为9.14wt％。过滤后回收的硅胶磺酸经少量的水洗涤后直接循环至下批次酸化环化反应中，回收的硅胶磺酸经烘干后，重量为24.25克，固体酸催化剂回收率大于100％，其原因是回收的催化剂夹带有甘氨酸产品。

对比实施例3

在拥有进料和搅拌装置的4000ml耐压的氨羰化反应器中(材质为316L)加入2364克去离子水，然后通入氨气216.5克和二氧化碳气体420.4克，控制氨气与二氧化碳的投料摩尔比为1.333:1，氨与水的投料摩尔比为1:10.313，然后升温至70℃，得到碳铵混合液。以50g/min的速度匀速向其中加入40wt％、pH为3.0的温度为70℃的羟基乙腈水溶液453.8克(3.185mol)，以使氨与羟基乙腈的投料摩尔比为4.0:1，羟基乙腈水溶液的加料时间为9.1min。在加入羟基乙腈水溶液的过程中，将氨羰化反应器内温度升至100℃，加完羟基乙腈水溶液后，立即升温至110℃，搅拌反应90min，控制压力为3.5MPa，其中反应混合液的体积为氨羰化反应器体积的92％(即，液位为92％)。反应结束后，冷却至80℃，泄压至常压，得到氨羰化反应液3452.8克。

将上述得到的氨羰化反应液在汽提塔(底部温度为105℃、顶部温度为100℃)中进行汽提，使汽提得到的脱气体后的反应液中的氨的残留量低于50ppm，得到脱气体后的反应液2930.6克。采用MVR蒸发***将得到的脱气体后的反应液在减压(-0.086MPa)条件下进行浓缩处理，浓缩至其原来体积的20％，得到浓缩液586.12克。将所述浓缩液转入酸化环化反应釜中，然后向所述浓缩液中加入98wt％硫酸87.92克，然后加热至100℃，反应60min，得到环化反应溶液。

向转入脱色釜中的675.0克的环化反应溶液中加入1.4克的活性炭，90℃条件下进行脱色处理60min，过滤去除活性炭，得到淡黄色滤液674.04克，液相色谱分析其中乙内酰脲的质量百分含量为42.5wt％，乙内酰脲的收率为90％(以羟基乙腈计)。将所述滤液转入结晶釜中，降温至20℃，析出大量的白色沉淀物，过滤分离白色沉淀物，烘干后得到白色的乙内酰脲173.62克，纯度为99.0％，乙内酰脲的单次取出率为60％，过滤得到的结晶母液的重量为495.05克，经液相色谱分析，结晶母液中的乙内酰脲的质量百分含量为23.1wt％。乙内酰脲的结晶母液循环至下批次的酸化环化反应步骤，但是由于结晶母液中杂质的累积及其硫酸的消耗，需要定期采出部分废酸进行单独处理(每批次反应中的废酸的量约为结晶母液总质量的20％～30％)，其处理方法为：用碱中和、浓缩，副产硫酸盐。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种乙内酰脲的清洁生产方法，其中，包括以下步骤：

(1)以羟基乙腈、氨或释氨前体化合物、二氧化碳或释二氧化碳前体化合物、以及水为原料，以85％以上的液位在不存在锆的情况下进行氨羰化反应，制得氨羰化反应液；

(2)将步骤(1)得到的氨羰化反应液脱除未反应的氨和二氧化碳，然后，将得到的脱气体后的反应液进行浓缩处理，得到的浓缩液与固体酸进行环化反应，反应结束后，分离所述固体酸，得到乙内酰脲水溶液；

(3)对步骤(2)得到的乙内酰脲水溶液进行脱色，将得到的脱色溶液降温进行结晶，分离得到乙内酰脲和结晶母液。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述羟基乙腈与所述氨或释氨前体化合物的摩尔比为1:(3.5～4.3)，所述氨或释氨前体化合物与所述二氧化碳或释二氧化碳前体化合物的摩尔比为(1.3～1.4):1，所述氨或释氨前体化合物与水的摩尔比为1:(10～12)，其中，所述释氨前体化合物和释二氧化碳前体化合物的量分别以氨和二氧化碳计。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，以85％～95％的液位在不存在锆的情况下进行所述氨羰化反应；

优选地，在步骤(1)中，以羟基乙腈、氨、二氧化碳和水为所述原料；

优选地，在步骤(1)中，所述羟基乙腈是质量百分含量为20wt％～65wt％、pH为2～4的羟基乙腈水溶液；

优选地，在步骤(1)中，在加入所述羟基乙腈之前，将所述氨或释氨前体化合物、二氧化碳或释二氧化碳前体化合物、以及水进行混合，得到碳铵混合液；优选地，在步骤(1)中，在将所述羟基乙腈水溶液和碳铵混合液混合前，将二者的温度分别升温至50℃～70℃；

优选地，在步骤(1)中，在温度为100℃～125℃、压力为2.0～4.0MPa的条件下，进行所述氨羰化反应60～120min。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，通过汽提或者在负压条件下将步骤(1)得到的氨羰化反应液脱除未反应的二氧化碳和氨；

优选地，所述脱气体后的反应液中的氨的残留量低于50ppm；

优选地，控制汽提塔的底部温度为100℃～110℃、顶部温度为98℃～100℃，进行所述汽提处理；

优选地，将步骤(2)中脱除的氨和二氧化碳循环至所述步骤(1)中。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，将所述脱气体后的反应液进行减压浓缩处理；优选地，将所述脱气体后的反应液浓缩至其原体积的15％～40％；

优选地，在步骤(2)中，所述固体酸的投料质量为所述浓缩液质量的2％～10％；

优选地，在步骤(2)中，所述固体酸为经过磺化处理的高分子材料、磺化处理的二氧化硅或者磺化处理的三氧化二铁中的一种或者多种；优选地，所述经过磺化处理的高分子材料为经过磺化处理的阳离子交换树脂；优选地，所述磺化处理的二氧化硅为硅胶磺酸；

优选地，在步骤(2)中，所述环化反应的温度为95℃～115℃，反应时间为90～120min；

优选地，在步骤(2)中，通过离心或过滤来分离所述固体酸。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，通过加入活性炭，对步骤(2)得到的乙内酰脲水溶液进行所述脱色；

优选地，在步骤(3)中，所述活性炭的加入量为所述乙内酰脲水溶液质量的0.2％～0.8％；

优选地，在步骤(3)中，所述脱色的温度为80℃～100℃，所述脱色的时间为50～90min；

优选地，在步骤(3)中，通过离心或过滤来分离去除所述活性炭，以得到所述脱色溶液；

优选地，在步骤(3)中，将得到的脱色溶液降温至0℃～30℃进行所述结晶；

优选地，在步骤(3)中，通过离心或过滤来分离得到乙内酰脲和结晶母液；

优选地，将步骤(3)中的所述结晶母液循环至所述步骤(2)参与所述浓缩处理。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，乙内酰脲的清洁生产方法包括以下步骤：

i)将所述氨或释氨前体化合物、二氧化碳或释二氧化碳前体化合物、以及水进行混合，得到温度为50℃～70℃的碳铵混合液，然后向其中加入50℃～70℃的羟基乙腈水溶液，经混合，在温度为100℃～125℃、压力为2.0～4.0MPa的条件下以85％～95％的液位在不存在锆的情况下进行氨羰化反应60～120min，制得氨羰化反应液，其中，所述羟基乙腈与氨或释氨前体化合物的摩尔比为1:(3.5～4.3)，所述氨或释氨前体化合物与二氧化碳或释二氧化碳前体化合物的摩尔比为(1.3～1.4):1，所述氨或释氨前体化合物与水的摩尔比为1:(10～12)，其中，所述释氨前体化合物和释二氧化碳前体化合物的量分别以氨和二氧化碳计；

ii)将步骤i)得到的氨羰化反应液进行汽提处理，控制汽提塔的底部温度为100℃～110℃、顶部温度为98℃～100℃，以脱除未反应的氨和二氧化碳，得到氨的残留量低于50ppm的脱气体后的反应液，脱除的氨和二氧化碳循环至所述步骤i)中；将所述脱气体后的反应液进行浓缩处理，浓缩至其原体积的15％～40％，得到浓缩液；向所述浓缩液中加入固体酸进行环化反应，所述固体酸的投料质量为所述浓缩液质量的2％～10％，所述环化反应的温度为95℃～115℃，反应时间为90～120min，得到含有固体酸的乙内酰脲水溶液；将所述含有固体酸的乙内酰脲水溶液进行固液分离，得到固体酸和乙内酰脲水溶液；

iii)通过加入占所述乙内酰脲水溶液质量0.2％～0.8％的活性炭，对所述乙内酰脲水溶液进行脱色，脱色的温度为80℃～100℃，脱色的时间为50～90min，然后通过固液分离去除活性炭，将得到的脱色溶液降温至0℃～30℃进行结晶，通过固液分离并对得到的固体进行干燥后，得到乙内酰脲和结晶母液，将所述结晶母液循环至所述步骤(ii)参与所述浓缩处理。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述的方法为间歇、半连续或者连续操作方法中的一种或者多种。

9.一种用于实施根据权利要求1-8中任一项所述的方法的装置，其中，所述装置包括：

氨羰化反应单元，所述氨羰化反应单元包括氨羰化反应器，所述氨羰化反应器不含锆；

环化反应单元，所述环化反应单元以流体连通的方式连接至所述氨羰化反应单元，并且所述环化反应单元包括流体连通的汽提塔、蒸发浓缩***、酸化环化反应釜和第一固液分离装置；以及

结晶单元，所述结晶单元以流体连通的方式连接至所述环化反应单元，并且所述结晶单元包括流体连通的脱色釜、第二固液分离装置和结晶釜。

10.根据权利要求9所述的装置，其中，所述氨羰化反应单元还包括预热器和混合器，并且所述混合器以流体连通的方式连接至所述氨羰化反应器，所述预热器以流体连通的方式连接至所述混合器；优选地，所述混合器为微米级尺寸反应通道或SV型静态混合器；

优选地，所述蒸发浓缩***为MVR蒸发***；

优选地，所述第一固液分离装置和所述第二固液分离装置为离心装置或过滤装置；

优选地，所述结晶单元还包括设置在所述结晶釜下游的流体连通的第三固液分离装置和干燥***；优选地，所述第三固液分离装置为离心装置或过滤装置；

优选地，所述氨羰化反应器的材质为316L；

优选地，所述预热器、氨羰化反应器、蒸发浓缩***、酸化环化反应釜、脱色釜、结晶釜、干燥***分别设有温度调节辅助装置。

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