CN112979407B - 一种使用有机胺提高2,5-降冰片二烯收率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种使用有机胺提高2,5‑降冰片二烯收率的方法,包括以下步骤:①将双环戊二烯与丙酮混合后,加入有机胺,然后将上述溶液加入混合罐中,氮气吹扫置换;②低温下通入乙炔溶解至饱和,再用恒流泵以固定流速输送至高温连续管道反应器中反应;③反应结束后收集产物精馏提纯即得到2,5‑降冰片二烯。本发明的方法利用小分子有机胺对乙炔的物理吸附作用,增大乙炔在丙酮中的溶解度,降低了丙酮的使用量,同时提高了2,5‑降冰片二烯的收率和选择性,降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域,具体涉及一种使用有机胺提高2,5-降冰片二烯收率的方法。
背景技术
2,5-降冰片二烯(2,5-norbornadiene,NBD)为易燃液体,能溶于石油醚,不溶于水,相对密度为0.909(20℃),沸点89℃。NBD本身及其二聚物经全加氢后可用作赛车、导弹和火箭的高能燃料或高能燃料主组分。NBD的光异构化产物为四环庚烷(QC),是一种可自燃的高能燃料。并且,NBD和QC的可逆光异构反应,可用于吸收和释放太阳能。NBD还可以作为保鲜剂对鲜花、果蔬等起到很好的保鲜作用。
2,5-降冰片二烯通常是由乙炔与环戊二烯进行Diels-Alder加成而得到。由于环戊二烯在室温下极易聚合生成双环戊二烯,因此环戊二烯通常是通过双环戊二烯高温分解而得到。2,5-降冰片二烯的现有技术的制备方法如下:
专利1:美国专利US2875256公布的2,5-降冰片二烯的制备方法,采用连续的管式反应器,乙炔与环戊二烯的摩尔比为(1-10):1,反应温度为150-400℃、反应压力为1.76MPa左右,物料在反应区停留时间为1-15分钟。
专利2:中国专利CN03142244.6公布的2,5-降冰片二烯的制备方法,采用混合罐,并且引入丙酮作为溶剂,乙炔与双环戊二烯的摩尔比为(1.0-3.0):1,丙酮与双环戊二烯的重量比为(1.0-2.5):1,反应温度为170-230℃、反应时间为3-7小时。
专利3:中国专利CN200610117484.3公布的2,5-降冰片二烯的制备方法,采用连续的管式反应器,并且用丙酮作为溶剂溶解双环戊二烯,乙炔与双环戊二烯的摩尔比为(4.0-6.0):1,丙酮与双环戊二烯的重量比为(1.5-3.0):1,反应温度为180-200℃、物料在管式反应器中的停留时间为10-30分钟。
上述的专利都存在目标产物收率较低的缺点,其中专利1的目标产物收率≤25.0%,专利2≤45%,专利3≤58.5%。它们的2,5-降冰片二烯的收率较低主要是因为乙炔与环戊二烯的Diels-Alder加成反应较慢,并且在反应过程中有较多副反应发生,包括双环戊二烯与环戊二烯加成反应、双环戊二烯与乙炔加成反应和2,5-降冰片二烯的聚合反应等。
为解决上述问题提出本发明。
发明内容
为解决现有技术都存在目标产物2,5-降冰片二烯收率较低的缺点,本发明利用小分子有机胺对乙炔的物理吸附作用,增加乙炔在丙酮中的溶解度。在降低丙酮用量的同时,保持较高的乙炔与双环戊二烯的摩尔比,从而提高目标产物2,5-降冰片二烯的产率和选择性。
本发明的技术方案如下:
本发明公开了一种使用有机胺提高2,5-降冰片二烯收率的方法,包括以下步骤:
①将双环戊二烯与丙酮混合后,加入有机胺,然后将上述溶液加入混合罐中,氮气吹扫置换;
②低温下通入乙炔溶解至饱和,再用恒流泵以固定流速输送至高温连续管道反应器中反应;
③反应结束后收集产物精馏提纯即得到2,5-降冰片二烯。
优选地,有机胺的加入量为双环戊二烯加丙酮总质量的1wt%-5wt%。
优选地,所述有机胺为三聚氰胺、六次甲基四胺、乙二胺、三乙烯四胺、二乙胺和三乙胺中的一种或几种。
优选地,步骤①的双环戊二烯与丙酮的质量比为1:(0.5-4.0)。
优选地,步骤②的高温为180-240℃
本发明的有益效果:
现有技术的2,5-降冰片二烯的制备过程中,双环戊二烯热分解生成环戊二烯,环戊二烯再与乙炔进行Diels-Alder加成反应生成2,5-降冰片二烯。反应过程中容易发生双环戊二烯与环戊二烯加成、双环戊二烯与乙炔加成和2,5-降冰片二烯聚合等副反应。以丙酮作为溶剂来溶解双环戊二烯和乙炔,可以提高乙炔与双环戊二烯的摩尔比,抑制部分副反应的发生,从而提高目标产物2,5-降冰片二烯的选择性和收率。但丙酮的用量较大,使得生产成本较高。如果单纯降低丙酮的用量,必然会导致乙炔与双环戊二烯摩尔比的降低,从而降低目标产物的选择性和收率。本发明利用小分子有机胺对乙炔的物理吸附作用,即小分子有机胺中氮原子的孤对电子对乙炔具有一定吸附作用,在2,5-降冰片二烯的制备过程中加入小分子有机胺,可以增加乙炔在丙酮中的溶解度,在降低丙酮用量的同时,保持了目标产物的高选择性和高收率,降低了成本。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。实施例中未注明具体技术或条件者,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过购买获得的常规产品。
实施例1
将双环戊二烯与丙酮按质量比为1:2的比例溶解后,加入质量分数为双环戊二烯加丙酮总质量4%的三乙胺,将溶液加入混合罐中,氮气吹扫置换后,低温下通入乙炔溶解至饱和;然后用高压恒流泵以固定流速输送至高温连续管道反应器中反应,反应温度为200℃;反应结束后收集产物精馏提纯即得到2,5-降冰片二烯。
实施例2-9
各实施例异构反应过程同实施例1,不同之处为:双环戊二烯与丙酮的质量比、有机胺的种类及质量分数和反应温度。见下表。
由上述的结果可知,本发明在制备2,5-降冰片二烯是反应过程中加入小分子有机胺,2,5-降冰片二烯收率都在59%以上,最高可以接近70%,高于现有技术的2,5-降冰片二烯收率。由于降低了丙酮用量,降低了成本。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种使用有机胺提高2,5-降冰片二烯收率的方法,其特征在于,包括以下步骤:
①将双环戊二烯与丙酮混合后,加入有机胺,然后将上述溶液加入混合罐中,氮气吹扫置换;双环戊二烯与丙酮的质量比为1:(0.5-4.0);有机胺的加入量为双环戊二烯加丙酮总质量的1wt%-5wt%;所述有机胺为三聚氰胺、六次甲基四胺、乙二胺、三乙烯四胺、二乙胺和三乙胺中的一种或几种;
②低温下通入乙炔溶解至饱和,再用恒流泵以固定流速输送至高温180-240℃连续管道反应器中反应;
③反应结束后收集产物精馏提纯即得到2,5-降冰片二烯。
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