CN112979407B - 一种使用有机胺提高2,5-降冰片二烯收率的方法 - Google Patents

一种使用有机胺提高2,5-降冰片二烯收率的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112979407B
CN112979407B CN202110235985.6A CN202110235985A CN112979407B CN 112979407 B CN112979407 B CN 112979407B CN 202110235985 A CN202110235985 A CN 202110235985A CN 112979407 B CN112979407 B CN 112979407B
Authority
CN
China
Prior art keywords
norbornadiene
organic amine
acetone
dicyclopentadiene
acetylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110235985.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112979407A (zh
Inventor
邹吉军
张香文
裴慧霞
杨文盛
潘伦
王庆法
马北冰
秦振
李盛龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi Lu'an Tianda New Energy Technology Co ltd
Tianjin University
Original Assignee
Shanxi Lu'an Tianda New Energy Technology Co ltd
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanxi Lu'an Tianda New Energy Technology Co ltd, Tianjin University filed Critical Shanxi Lu'an Tianda New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202110235985.6A priority Critical patent/CN112979407B/zh
Publication of CN112979407A publication Critical patent/CN112979407A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112979407B publication Critical patent/CN112979407B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by depolymerisation to the original monomer, e.g. dicyclopentadiene to cyclopentadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons homo- or co-oligomerisation with ring formation, not being a Diels-Alder conversion

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种使用有机胺提高2,5‑降冰片二烯收率的方法，包括以下步骤：①将双环戊二烯与丙酮混合后，加入有机胺，然后将上述溶液加入混合罐中，氮气吹扫置换；②低温下通入乙炔溶解至饱和，再用恒流泵以固定流速输送至高温连续管道反应器中反应；③反应结束后收集产物精馏提纯即得到2,5‑降冰片二烯。本发明的方法利用小分子有机胺对乙炔的物理吸附作用，增大乙炔在丙酮中的溶解度，降低了丙酮的使用量，同时提高了2,5‑降冰片二烯的收率和选择性，降低了生产成本。

Description

一种使用有机胺提高2,5-降冰片二烯收率的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种使用有机胺提高2,5-降冰片二烯收率的方法。
背景技术
2,5-降冰片二烯(2,5-norbornadiene,NBD)为易燃液体，能溶于石油醚，不溶于水，相对密度为0.909(20℃)，沸点89℃。NBD本身及其二聚物经全加氢后可用作赛车、导弹和火箭的高能燃料或高能燃料主组分。NBD的光异构化产物为四环庚烷(QC)，是一种可自燃的高能燃料。并且，NBD和QC的可逆光异构反应，可用于吸收和释放太阳能。NBD还可以作为保鲜剂对鲜花、果蔬等起到很好的保鲜作用。
2,5-降冰片二烯通常是由乙炔与环戊二烯进行Diels-Alder加成而得到。由于环戊二烯在室温下极易聚合生成双环戊二烯，因此环戊二烯通常是通过双环戊二烯高温分解而得到。2,5-降冰片二烯的现有技术的制备方法如下：
专利1：美国专利US2875256公布的2,5-降冰片二烯的制备方法，采用连续的管式反应器，乙炔与环戊二烯的摩尔比为(1-10)：1，反应温度为150-400℃、反应压力为1.76MPa左右，物料在反应区停留时间为1-15分钟。
专利2：中国专利CN03142244.6公布的2,5-降冰片二烯的制备方法，采用混合罐，并且引入丙酮作为溶剂，乙炔与双环戊二烯的摩尔比为(1.0-3.0):1，丙酮与双环戊二烯的重量比为(1.0-2.5)：1，反应温度为170-230℃、反应时间为3-7小时。
专利3：中国专利CN200610117484.3公布的2,5-降冰片二烯的制备方法，采用连续的管式反应器，并且用丙酮作为溶剂溶解双环戊二烯，乙炔与双环戊二烯的摩尔比为(4.0-6.0)：1，丙酮与双环戊二烯的重量比为(1.5-3.0)：1，反应温度为180-200℃、物料在管式反应器中的停留时间为10-30分钟。
上述的专利都存在目标产物收率较低的缺点，其中专利1的目标产物收率≤25.0％，专利2≤45％，专利3≤58.5％。它们的2,5-降冰片二烯的收率较低主要是因为乙炔与环戊二烯的Diels-Alder加成反应较慢，并且在反应过程中有较多副反应发生，包括双环戊二烯与环戊二烯加成反应、双环戊二烯与乙炔加成反应和2,5-降冰片二烯的聚合反应等。
为解决上述问题提出本发明。
发明内容
为解决现有技术都存在目标产物2,5-降冰片二烯收率较低的缺点，本发明利用小分子有机胺对乙炔的物理吸附作用，增加乙炔在丙酮中的溶解度。在降低丙酮用量的同时，保持较高的乙炔与双环戊二烯的摩尔比，从而提高目标产物2,5-降冰片二烯的产率和选择性。
本发明的技术方案如下：
本发明公开了一种使用有机胺提高2,5-降冰片二烯收率的方法，包括以下步骤：
①将双环戊二烯与丙酮混合后，加入有机胺，然后将上述溶液加入混合罐中，氮气吹扫置换；
②低温下通入乙炔溶解至饱和，再用恒流泵以固定流速输送至高温连续管道反应器中反应；
③反应结束后收集产物精馏提纯即得到2,5-降冰片二烯。
优选地，有机胺的加入量为双环戊二烯加丙酮总质量的1wt％-5wt％。
优选地，所述有机胺为三聚氰胺、六次甲基四胺、乙二胺、三乙烯四胺、二乙胺和三乙胺中的一种或几种。
优选地，步骤①的双环戊二烯与丙酮的质量比为1：(0.5-4.0)。
优选地，步骤②的高温为180-240℃
本发明的有益效果：
现有技术的2,5-降冰片二烯的制备过程中，双环戊二烯热分解生成环戊二烯，环戊二烯再与乙炔进行Diels-Alder加成反应生成2,5-降冰片二烯。反应过程中容易发生双环戊二烯与环戊二烯加成、双环戊二烯与乙炔加成和2,5-降冰片二烯聚合等副反应。以丙酮作为溶剂来溶解双环戊二烯和乙炔，可以提高乙炔与双环戊二烯的摩尔比，抑制部分副反应的发生，从而提高目标产物2,5-降冰片二烯的选择性和收率。但丙酮的用量较大，使得生产成本较高。如果单纯降低丙酮的用量，必然会导致乙炔与双环戊二烯摩尔比的降低，从而降低目标产物的选择性和收率。本发明利用小分子有机胺对乙炔的物理吸附作用，即小分子有机胺中氮原子的孤对电子对乙炔具有一定吸附作用，在2,5-降冰片二烯的制备过程中加入小分子有机胺，可以增加乙炔在丙酮中的溶解度，在降低丙酮用量的同时，保持了目标产物的高选择性和高收率，降低了成本。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
实施例1
将双环戊二烯与丙酮按质量比为1：2的比例溶解后，加入质量分数为双环戊二烯加丙酮总质量4％的三乙胺，将溶液加入混合罐中，氮气吹扫置换后，低温下通入乙炔溶解至饱和；然后用高压恒流泵以固定流速输送至高温连续管道反应器中反应，反应温度为200℃；反应结束后收集产物精馏提纯即得到2,5-降冰片二烯。
实施例2-9
各实施例异构反应过程同实施例1，不同之处为：双环戊二烯与丙酮的质量比、有机胺的种类及质量分数和反应温度。见下表。
由上述的结果可知，本发明在制备2,5-降冰片二烯是反应过程中加入小分子有机胺，2,5-降冰片二烯收率都在59％以上，最高可以接近70％，高于现有技术的2,5-降冰片二烯收率。由于降低了丙酮用量，降低了成本。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种使用有机胺提高2,5-降冰片二烯收率的方法，其特征在于，包括以下步骤：
①将双环戊二烯与丙酮混合后，加入有机胺，然后将上述溶液加入混合罐中，氮气吹扫置换；双环戊二烯与丙酮的质量比为1：(0.5-4.0)；有机胺的加入量为双环戊二烯加丙酮总质量的1wt％-5wt％；所述有机胺为三聚氰胺、六次甲基四胺、乙二胺、三乙烯四胺、二乙胺和三乙胺中的一种或几种；
②低温下通入乙炔溶解至饱和，再用恒流泵以固定流速输送至高温180-240℃连续管道反应器中反应；
③反应结束后收集产物精馏提纯即得到2,5-降冰片二烯。
CN202110235985.6A 2021-03-03 2021-03-03 一种使用有机胺提高2,5-降冰片二烯收率的方法 Active CN112979407B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110235985.6A CN112979407B (zh) 2021-03-03 2021-03-03 一种使用有机胺提高2,5-降冰片二烯收率的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110235985.6A CN112979407B (zh) 2021-03-03 2021-03-03 一种使用有机胺提高2,5-降冰片二烯收率的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112979407A CN112979407A (zh) 2021-06-18
CN112979407B true CN112979407B (zh) 2023-07-21

Family

ID=76352356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110235985.6A Active CN112979407B (zh) 2021-03-03 2021-03-03 一种使用有机胺提高2,5-降冰片二烯收率的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112979407B (zh)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1266094C (zh) * 2003-08-14 2006-07-26 中国石化上海石油化工股份有限公司 由双环戊二烯制备2,5－降冰片二烯的方法
CN100543001C (zh) * 2006-10-24 2009-09-23 上海博鹤化工有限公司 2,5-降冰片二烯的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112979407A (zh) 2021-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112011100027T5 (de) Verfahren zur Synthese von Polyoxymethylendimethylethern,katalysiert durch eine ionische Lösung
CN112979407B (zh) 一种使用有机胺提高2,5-降冰片二烯收率的方法
CN110698440B (zh) 一种无溶剂5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醇的方法
CN114272932B (zh) 一种镍铈生物炭催化剂及其制备方法、应用
CN115433067A (zh) 一种β-异佛尔酮的制备方法
CN100543001C (zh) 2,5-降冰片二烯的制备方法
CN101863738A (zh) 一种新戊二醇的制备方法
CN113004116B (zh) 一种连续分段反应制备2,5-降冰片二烯的方法
CN111321002A (zh) 一种低粘度聚α-烯烃润滑油及其合成方法
CN108947758A (zh) 一种催化二苯并呋喃开环制备联苯的方法
CN102976897A (zh) 一种四氟丙醇的提纯方法
CN112961020B (zh) 一种以分子筛为催化剂制备2,5-降冰片二烯的方法
CN107652169A (zh) 一种聚甲氧基二甲醚生产用甲醛醇溶液的制备工艺
CN114644605B (zh) 一种利用废弃生物质制备2-甲基四氢呋喃的方法
CN112979404B (zh) 一种使用外表面钝化的催化剂制备2,5-降冰片二烯的方法
KR101228673B1 (ko) 폴리옥시메틸렌의 제조 방법
CN110483436B (zh) 一种制备4-苄基-2-羟基-吗啉-3-酮的方法
CN107185584A (zh) 用于乙炔合成丙烯酸低碳醇酯的催化剂及其制备方法和用途
CN107954859B (zh) 一种分离丙烯酸/三异丁烯共沸物的方法
CN112979430B (zh) 甘油制备丙二醇醚类化合物的方法
Gong et al. Preparation and characterization of biopolyol via liquefaction of rice straw
CN116099548B (zh) 一种用于制备高比例反反氢化双酚a的负载型催化剂的制备方法及应用
CN111662154B (zh) 一种制备桥式四氢双环戊二烯的方法
CN114349598B (zh) 一种制备3-亚甲基-1,5-戊二醇和3-甲基-2-戊烯-1,5-二醇的方法
CN108421547B (zh) 一种二氧化碳加氢制油催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant