CN112978747A - 一种纳米钛硅分子筛ts-1及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种纳米钛硅分子筛TS‑1，所述纳米钛硅分子筛TS‑1具有MFI拓扑结构，所述纳米钛硅分子筛晶体的尺寸为20～100nm。本申请还提供了纳米钛硅分子筛TS‑1的制备方法和应用。本发明合成的纳米TS‑1分子筛在烯烃环氧化反应中表现出优异的催化性能，催化剂活性提高，目标产物环氧化物的选择性较高。
Description
技术领域
本申请涉及一种纳米钛硅分子筛TS-1及其制备方法和应用，属于催化剂合成领域。
背景技术
沸石分子筛是一类具有规则孔道结构的微孔晶体材料，被广泛应用于均相催化、吸附、分离、离子交换和主客体组装等化工领域[Chem.Rev.,1997,97,2373-2419；Chem.Eng.,2011,118,16-20]。MFI型沸石分子筛因其孔径与多种常用化工原料分子的动力学直径相近，具有优越的催化、分离性能，成为众多研究者关注的对象。1983年，意大利科学家Taramasso等[US patent,4410501,1983,10,18]首次报道了具有MFI拓扑结构的Titanium Silicalite-1(TS-1)钛硅分子筛的制备方法。TS-1分子筛骨架结构中孤立的四配位钛原子具有独特的催化氧化功能，同时TS-1分子筛还具有高水热稳定性和一定的疏水性使其在水溶性氧化剂存在的催化体系中表现出活性高、选择性高以及催化剂易于分离等特点。TS-1分子筛的开发和应用将分子筛的应用由酸催化领域扩展到液相选择氧化领域，因此被称为分子筛催化领域的里程碑。
TS-1分子筛的合成方法主要有水热合成法和同晶取代法[US patent,4410501,1983,10,18；Journal of Catalysis,1991,130,1-8；Journal of Material Chemistry A,2018,6,9473-9479；Chinese Journal of Catalysis,1997,18,269-270]。Taramasso等采用的合成方法为水热合成法，该方法将硅源、钛源、模板剂及碱源按照一定的比例及顺序混合均匀，在特定的晶化条件下，一步水热合成TS-1分子筛。采用该方法合成的TS-1具有结晶度高、催化活性高等优点。但是该过程条件较为苛刻，且钛源水解较快，合成过程中容易形成无催化活性的锐钛矿TiO2，另外模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)的价格高、用量大，使TS-1合成成本较高，难以实现工业化生产。TS-1分子筛的另一种重要的合成方法是同晶取代法。与水热合成方法相比，同晶取代法能够有效控制非骨架钛的形成，增加骨架钛的含量且合成过程中无需敢醇。然而该方法合成步骤较多、重复性较差[Chemical Journal ofChinese Univerties,1988,9,4-8；Chinese Journal of Catalysis,1997,18,269-270]。
总之，在现有制备TS-1分子筛的方法中，合成的TS-1分子筛的晶粒尺寸处于几百纳米到几微米甚至是几十微米之间。众所周知，随着分子筛粒径尺寸的减少，分子筛的表面能和比表面积会逐渐增大，尤其是将分子筛的粒径减少至一百纳米及以下时，分子筛的比表面积会进一步增大，分子筛的孔道缩短，其抗积碳失活能力等均会增强，因此该尺度范围内的分子筛的合成受到了国内外研究人员的广泛关注。然而以目前的水热法和同晶取代法很难实现进一步减少钛硅分子筛晶粒尺寸的目的。因此，寻找纳米TS-1分子筛的合成新方法，减少分子筛晶粒的尺寸同时解决Ti引入困难等问题，对分子筛的应用具有重要的实际应用价值。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种纳米钛硅分子筛TS-1，本发明合成的纳米TS-1分子筛在烯烃环氧化反应中表现出优异的催化性能，催化剂活性提高，目标产物环氧化物的选择性较高，催化剂的循环稳定性提高。
所述纳米钛硅分子筛TS-1，所述纳米钛硅分子筛TS-1具有MFI拓扑结构，所述纳米钛硅分子筛晶体的尺寸为20～100nm。
优选地，所述纳米钛硅分子筛晶体的尺寸为80～100nm。
根据本申请的另一个方面，提供了纳米钛硅分子筛TS-1的制备方法，其特征在于，包括：1)将二氧化钛/硅复合物加入含有有机胺、碱源Ⅰ、水的混合溶液中，混合，干燥，得到混合物；2)采用蒸汽辅助晶化法晶化所述混合物之后，分离、干燥、焙烧，得到所述纳米钛硅分子筛TS-1。
可选地，步骤1)中，二氧化钛/硅复合物与所述含有有机胺、碱源Ⅰ、水的混合溶液的固液体积比为1：0.5～8。
本申请中，二氧化钛/硅复合物的摩尔数以其含有的硅元素的摩尔数计，有机胺、碱源Ⅰ、水的摩尔数分别以其本身的摩尔数计。
本申请中，二氧化钛/硅复合材料是指均质钛硅球。
可选地，步骤1)中，以摩尔比计，二氧化钛/硅复合物：有机胺：碱源Ⅰ：水＝1：0.05～0.5：0.05～2.0：0.5～5。
优选地，以摩尔比计，二氧化钛/硅复合物：有机胺:碱源Ⅰ：水＝1：0.05～0.5：0.05～2.0：0.9～5。
可选地，二氧化钛/硅复合物：有机胺的摩尔数为1：0.05、1：0.1、1：0.15、1：0.20、1：0.25、1：0.3、1：0.35、1：0.4、1：0.45、1：0.5以及任意两个比例之间的范围值。
可选地，以摩尔比计，二氧化钛/硅复合物：碱源Ⅰ为1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0。
可选地，二氧化钛/硅复合物：水的摩尔数为1：0.5、1：1、1：1.5、1：2、1：2.5、1：3、1：3.5、1：4、1：4.5、1：5以及任意两个比例之间的范围值。
可选地，所述二氧化钛/硅复合物的形状为球状或椭球状，平均粒径为0.1～1μm。
优选地，所述二氧化钛/硅复合物的平均粒径为0.1～0.5μm。
可选地，所述二氧化钛/硅复合物的平均粒径为0.05～0.2μm、0.2～0.5μm、0.1～0.3μm。
可选地，所述有机胺选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的至少一种；所述碱源Ⅰ选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。
可选地，所述晶化包括：将步骤1)所述混合物置于密闭空间中，在水蒸气的存在下，使所述混合物进行晶化反应。
可选地，所述密闭空间包括高压反应釜；所述晶化反应的温度为130-200℃，所述晶化反应的时间为12-96h。
优选地，晶化反应的时间为24-96h。
可选地，晶化反应的温度为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃以及任意两个数值之间的范围值。
可选地，晶化反应的时间为12h、20h、24h、30h、35h、40h、45h、50h、60h、70h、80h、90h、96h。
可选地，所述二氧化钛/硅复合物的制备方法包括：使硅源和钛源在含有碱源Ⅱ和结构导向剂的体系反应，得到二氧化钛/硅复合物。
可选地，以摩尔比计，结构导向剂：硅源：钛源＝0.005-1.0:1:0.001-0.05；所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠中的至少一种；所述钛源选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的至少一种；所述结构导向剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种；所述碱源Ⅱ选自氨水或者氢氧化钠溶液中的至少一种；所述体系的pH值在9-12之间。
作为一个具体实施方式，以特定形貌的无定型二氧化钛/硅为前驱体，采用蒸汽辅助晶化法，通过引入碱源合成具有纳米尺度的TS-1分子筛的制备方法，具体步骤为：
步骤1，合成纳米TS-1分子筛所需物料配比为无定型二氧化钛/硅:r有机胺:y无机碱源：mH2O，其中：r＝0.05～0.50，y＝0.05～2.0，m＝0.5～5。根据需要计算相应物料的量；
步骤2，称取所需量的模板剂(有机胺)、无机碱源和一定量水于室温下搅拌溶解均匀。无机碱源选自氢氧化钠、氢氧化剂和氨水中的至少一种。
步骤3，以上述混合溶液浸渍无定型二氧化钛/硅，然后室温干燥挥发一部分水直至达到原料中物料组成配比，得到初始合成混合物。介孔二氧化硅的形状为球形或椭球形，平均粒径为0.1～1μm。
步骤4，将上述初始合成混合物置于不锈钢高压反应釜的上部，将去离子水加入到反应釜下部，在温度为130～200℃条件下，反应晶化12～96h。
步骤5，反应结束后，反应釜冷却至室温，然后对产物进行离心、水洗、烘干、焙烧，最后得到纳米TS-1分子筛。
根据本申请的又一方面，还提供了上述纳米钛硅分子筛TS-1在烯烃的环氧化反应中作为催化剂的应用。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请提供的制备方法简单可行，成本低，分子筛晶体的尺寸可在较宽纳米范围内调节。
(2)本申请采用的晶化过程为干胶法，晶化过程中钛硅前驱体(二氧化钛/硅复合物)与水溶液不直接接触，在晶化釜中通过水溶液产生的蒸汽与钛硅前驱体进行晶化反应进而生成TS-1分子筛，过程简单操作，不仅节省了模板剂和水溶剂的用量，而且水溶液可重复利用。该法可以有效的利用原料，节约生产成本。
(3)本申请合成的纳米TS-1分子筛在烯烃环氧化反应中表现出优异的催化性能，催化剂活性提高，目标产物环氧化物的选择性较高，催化剂的循环稳定性提高。
(4)在本申请提供的制备方法中，通过在步骤1中引入碱源Ⅰ，可以控制分子筛的成核速度。
附图说明
图1为实施例1中制备的样品MTS-1～MTS-4的SEM图。
图2为实施例2中制备的样品TS-1-1～TS-1-6的XRD谱图。
图3为实施例2中制备的样品TS-1-1～TS-1-6的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例，凡是采用本发明相似结构及其相似变化，均列入本发明保护范围。
实施例中所用的原料试剂均通过商业购买获得，不经任何特殊处理直接使用。
利用扫描电子显微镜(型号：JSM-7800F)对产物进行形貌分析；
利用X射线衍射仪(型号：PANalytical X’Pert Pro)对产物进行衍射分析。
实施例1：无定型二氧化钛/硅样品MTS-I～MTS-IV的制备
在50℃搅拌条件下，将0.20g十六烷基三甲基溴化铵(结构导向剂)溶解在60mL去离子水和乙醇溶液中，后向溶液中加入氨水调节溶液的pH值，搅拌后加入1.0g正硅酸乙酯和0.05g钛酸四丁酯，继续搅拌2h。产物经过过滤、洗涤、水洗、干燥后，通过550℃焙烧6小时，除去结构导向剂，得到白色粉末，标记为样品MTS-I。
按照表1调整合成过程中的pH值和加入的正硅酸乙酯和钛酸丁酯的加入量，所得产品的粒径可发生变化，所得样品MTS-I、MTS-II、样品MTS-III、样品MTS-IV及性能参数见表1。
无定型二氧化钛/硅扫描电镜图见图1。如图1所示，所得无定型二氧化钛/硅的形貌为球形或者椭球型。其中，图1中的I、II、III、IV分别代表样品MTS-I、MTS-II、样品MTS-III、样品MTS-IV的SEM图。
SEM结果表明得到的样品为50-500 nm的球形材料，粒径均一，分散性好。
表1无定型二氧化钛/硅复合物粒径参数表
| MTS-I | MTS-II | MTS-III | MTS-IV | |
| 硅源：钛源摩尔比 | 1:0.03 | 1:0.020 | 1:0.014 | 1:0.011 |
| pH | 12 | 11 | 10 | 9 |
| 粒径(μm) | 0.05～0.2 | 0.2～0.5 | 0.1～0.3 | 0.1～0.3 |
实施例2：样品TS-1-1～TS-1-6制备
首先，按照表1中所列条件分别称取实施例1中制备的无定型二氧化钛/硅复合物、有机胺、无机碱源、去离子水。
将有机胺和无机碱源加入去离子水中，搅拌溶解，得到混合溶液。取上述溶液浸渍无定型氧化钛/硅球，其中，二氧化钛/硅球与混合溶液的固液体积比为1:1，经室温干燥一段时间后得到固体混合物。将上述固体混合物转移至不锈钢高压反应釜上部平盘中，反应釜底加入水。将不锈钢反应釜密封，放入烘箱中，在130～180℃下晶化24～96h。反应结束后迅速冷却，分离固体产物，去离子水洗涤，在空气气氛中110℃干燥并550℃焙烧6小时，即得纳米TS-1分子筛。
样品编号与制备条件的对应关系如表2所示，分别制备样品TS-1-1到TS-1-6。
对制备的样品进行XRD表征，结果如图2所示，样品TS-1-1～TS-1-6的XRD图谱与标准MFI分子筛的特征谱图一致，即主要的衍射峰位置和形状相同，衍射峰强度较高，结晶良好，表明样品TS-1-1～TS-1-6均为TS-1分子筛。
采用JSM-7800F型高分辨扫描电子显微镜对所制备的典型样品TS-1～6进行扫描电镜表征，如图3所示，样品均为纳米尺寸分布均匀的晶粒，晶体尺寸均在80～100nm之间。
表2TS-1分子筛合成配料及晶化条件及产品粒径尺寸表
实施例3：1-己烯环氧化反应评价
实验采用传统水热法合成TS-1样品，合成凝胶的配比为1SiO2:0.25TPAOH:0.02TiO2:35H2O。具体的凝胶配制步骤：首先，在室温下向去离子水中加入四丙基氢氧化铵(TPAOH)并搅拌；待其充分溶解后缓慢加入一定量的正硅酸乙酯和钛酸丁酯；继续室温搅拌24h后将原料转移至不锈钢合成釜中并在150℃下晶化24h。将所得固体产物离心、洗涤，然后在110℃下干燥过夜，最后在550℃焙烧6h除去有机模板剂，命名为conv-TS-1。
将制备的conv-TS-1与实施例2制备的纳米TS-1分子筛进行1-己烯的环氧化反应评价。反应评价具体步骤如下：称取0.05g样品，1.0g 1-己烯，0.375gH2O2加入到50mL的圆底烧瓶中，然后向其中加入10mL乙腈溶剂。在60℃条件下反应2h。反应停止后将固体催化剂滤出，反应液通过气相色谱分析。1-己烯的转化率和环氧环己烷的选择性如表3所示。对比conv-TS-1样品和TS-1-1-TS-1-6样品，结果显示，纳米TS-1分子筛催化1-己烯环氧化反应的催化活性明显高于传统水热法合成的TS-1分子筛。
表3TS-1分子筛催化1-己烯环氧化反应结果
| 样品 | 1-己烯转化率 | 环氧环己烷选择性 |
| conv-TS-1 | 28.5％ | 92.0％ |
| TS-1-1 | 48.5％ | 95.8％ |
| TS-1-2 | 45.8％ | 94.5％ |
| TS-1-3 | 40.3％ | 96.1％ |
| TS-1-4 | 52.7％ | 95.2％ |
| TS-1-5 | 59.6％ | 94.8％ |
| TS-1-6 | 60.7％ | 96.1％ |
实施例4循环稳定性
将实施例3中的催化剂TS-1-6从反应体系中过滤分离出，然后用乙醇和去离子水洗净、烘干直接用于下一次的循环试验中，反应过程中的物料配比和反应条件不变。在第6次循环试验中，1-己烯的转化率为58.7％，环氧产物的选择性为95.8％，相比于第一次的反应结果，催化剂的催化活性基本保持，说明催化剂的循环稳定性良好。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种纳米钛硅分子筛TS-1，其特征在于，所述纳米钛硅分子筛TS-1具有MFI拓扑结构，所述纳米钛硅分子筛晶体的尺寸为20～100nm；
优选地，所述纳米钛硅分子筛晶体的尺寸为80～100nm。
2.根据权利要求1所述的纳米钛硅分子筛TS-1的制备方法，其特征在于，包括：
1)将二氧化钛/硅复合物加入含有有机胺、碱源Ⅰ、水的混合溶液中，混合，干燥，得到混合物；
2)采用蒸汽辅助晶化法晶化所述混合物之后，分离、干燥、焙烧，得到所述纳米钛硅分子筛TS-1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，二氧化钛/硅复合物与所述含有有机胺、碱源Ⅰ、水的混合溶液的固液体积比为1：0.5～8；
优选地，步骤1)中，以摩尔比计，二氧化钛/硅复合物：有机胺：碱源Ⅰ：水＝1：0.05～0.5：0.05～2.0：0.5～5；
优选地，以摩尔比计，二氧化钛/硅复合物：有机胺：碱源Ⅰ：水＝1：0.05～0.5：0.05～2.0：0.9～5。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛/硅复合物的形状为球状或椭球状，平均粒径为0.1～1μm；
优选地，所述二氧化钛/硅复合物的平均粒径为0.1～0.5μm。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四丙基氯化铵中的至少一种；
所述碱源Ⅰ选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述晶化包括：
将步骤1)所述混合物置于密闭空间中，在水蒸气的存在下，使所述混合物进行晶化反应。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述密闭空间包括高压反应釜；
所述晶化反应的温度为130-200℃；所述晶化反应的时间为12-96h；
优选地，晶化反应的时间为24-96h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛/硅复合物的制备方法包括：
使硅源和钛源在含有碱源Ⅱ和结构导向剂的体系反应，得到二氧化钛/硅复合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，以摩尔比计，结构导向剂：硅源：钛源＝0.005-1.0:1:0.001-0.05；
所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠中的至少一种；
所述钛源选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的至少一种；
所述结构导向剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种；
所述碱源Ⅱ选自氨水或者氢氧化钠溶液中的至少一种；
所述体系的pH值在9-12之间。
10.根据权利要求1所述的纳米钛硅分子筛TS-1或权利要求2～9任一项所述的制备方法制得的纳米钛硅分子筛TS-1在烯烃的环氧化反应中作为催化剂的应用。
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