CN112978709A - 一种碳量子点前驱体组合物、一种碳量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种碳量子点前驱体组合物,包括以下组分:A:含有2个以上的功能基I;所述功能基I为氨基、羟基、巯基中的任一种;和B:含有2个以上的功能基II;所述功能基II为羧基、醛基中的任一种;且,A、B中至少一个含有3个以上的功能基位置异构体;A、B中至少一个的3个以上的功能基位置异构体存在所述碳量子点的前驱体组合物;所述功能基包括功能基I、功能基II中的至少一种。以及发射光谱可调节碳点的制备方法。本方法操作简便,无需苛刻反应条件或大型仪器即可实现碳荧光量子点的光谱调控,解决碳量子点荧光规律性调节的问题,能够满足控制产物碳量子点荧光发射范围的需求,对荧光碳量子点材料的开发具有较大的应用价值。
Description
技术领域
本申请涉及一种一种碳荧点的制备方法,具体的涉及一种发射光谱可调的碳点的制备方法,属于化学材料领域。
背景技术
碳荧光量子点作为新近兴起的一种纳米荧光材料,在近十年中得到了广泛的研究。相比于传统的半导体金属荧光量子点,由于在合成过程中生成了大量的基团,如羧基,羟基等,因而具有十分优秀的水溶性。另外,由于主要成分为多碳骨架,其生物毒性和生物兼容性都比传统的半导体金属荧光量子点有很大程度上的改善。同时,由于碳荧光量子点合成方法简单,多样,原材料广泛,荧光强度相对较高,并且具有随激发波长改变而发射不同波长荧光的光学特性,因而在传感,细胞生物成像,光催化,环境监测,太阳能电池等方面有着广泛的潜在应用价值。
然而,要将碳点很好地利用起来,需要使其在较宽的波长范围内均能够发光。碳荧光量子点由于其特殊结构,主要荧光发射范围通常在400-550nm,即蓝绿光区。虽然近些年来报道多色碳点的制备方法(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,5360–5363;ACS Nano,2016,10,1,484-491;Nat.Commun.,(2018)9:2249),但这些方法多利用的是碳点表面氧化程度(增加反应时间或添加氧化剂)对产物光学性质进行调节,这类方法需要复杂的分离过程(柱层析),且浓硫酸的使用增加了制备过程的风险和能耗。因此,为了便捷的实现发射光谱可调的全光谱碳点的简单制备,亟需发明一种新的制备方法。
发明内容
根据本申请的一个方面,提供了一种碳量子点前驱体组合物,作为发射光谱可调碳点的前驱体。
所述碳量子点前驱体组合物,其特征在于,包括以下组分:
A:含有2个以上的功能基I;所述功能基I为氨基、羟基、巯基中的任一种;和
B:含有2个以上的功能基II;所述功能基II为羧基、醛基中的任一种;
且,A、B中至少一个含有3个以上的功能基位置异构体;
A、B中至少一个的3个以上的功能基位置异构体存在所述碳量子点的前驱体组合物;
所述功能基包括功能基I、功能基II中的至少一种。
可选地,所述功能基I为氨基。
可选地,所述功能基II为羧基或醛基。
可选地,A和B独立地选自链状有机物、环状有机物中的任一种。
可选地,所述链状有机物选自功能基取代的C2~C6直链烷烃中的任一种;
所述环状有机物选自功能基取代的C4~C6的环烷烃、功能基取代的具有2个以下芳香环的环状有机物。
可选地,A除含功能基I以外,还含有硝基、亚硝基、磺酸基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基中的任一个取代基;
B除含有功能基II以外,还含有卤素基、羟基、硝基、亚硝基、磺酸基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基中的任一个取代基。
可选地,A含有第一功能基I和第二功能基I;
A选自功能基I取代的丁烷、戊烷、己烷中的任一种;第二功能基I在第一功能基I的β、γ或δ位碳原子上取代;或者
A选自功能基I取代的苯、吡啶、吡喃、噻喃、嘧啶、吡嗪、哒嗪、1,4-二氧六环、环己烷、六氢吡啶、四氢吡喃、四氢噻喃中的任一种;第二功能基I在第一功能基I的邻位、间为或对位碳原子上取代;或者
A选自功能基I取代的吡咯、噻吩、呋喃、吡咯啉、环戊烷、四氢吡咯、四氢呋喃、四氢噻吩中的任一种;第二功能基I和第一功能基I在吡咯、噻吩、呋喃、吡咯啉、环戊烷、四氢吡咯、四氢呋喃、四氢噻吩中的任一种的环上2,3-、2,4-、2,5-取代;或者
A选自功能基I取代的萘、喹啉、异喹啉、吲哚中的任一种;第二功能基I和第一功能基I在萘、喹啉、异喹啉、吲哚中的任一种的环上取代;或者
A选自功能基I取代的联吡啶、联噻吩、联呋喃、联苯中的任一种;第二功能基I和第一功能基I分别在联吡啶、联噻吩、联呋喃、联苯中的任一种的不同的环上取代。
可选地,B含有第一功能基II和第二功能基II;
B选自功能基II取代的乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷中的任一种;第二功能基II在第一功能基II的β、γ或δ位碳原子上取代;或者
B选自功能基II取代的苯、吡啶、吡喃、噻喃、嘧啶、吡嗪、哒嗪、1,4-二氧六环、环己烷、六氢吡啶、四氢吡喃、四氢噻喃中的任一种;第二功能基II在第一功能基II的邻位、间为或对位碳原子上取代;或者
B选自功能基II取代的吡咯、噻吩、呋喃、吡咯啉、环戊烷、四氢吡咯、四氢呋喃、四氢噻吩中的任一种;第二功能基II和第一功能基II在苯、吡啶、吡喃、噻喃、嘧啶、吡嗪、哒嗪、1,4-二氧六环、环己烷、六氢吡啶、四氢吡喃、四氢噻喃中的任一种的环上2,3-、2,4-、2,5-取代;或者
B选自功能基II取代的萘、喹啉、异喹啉、吲哚中的任一种;第二功能基II和第一功能基II在萘、喹啉、异喹啉、吲哚中的任一种的环上取代;或者
B选自功能基II取代的联吡啶、联噻吩、联呋喃、联苯中的任一种;第二功能基II和第一功能基II分别在联吡啶、联噻吩、联呋喃、联苯中的任一种的不同的环上取代;或者
B含有第一功能基II、第二功能基II和第三功能基II;B选自功能基II取代的乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷中的任一种;第二功能基II或第三功能基II在第一功能基II的β、γ或δ位碳原子上取代。
可选地,A和B的摩尔比为0.1~10:1。
可选地,A和B含有的3个以上的功能基位置异构体中最多含量的异构体与最少含量的异构体的摩尔比为0.1~10:1。
根据本申请的另一个方面,提供一种碳量子点,其特征在于,上述8任一项所述的碳量子点前驱体组合物经缩合反应制备得到。
根据本申请的又一个方面,提供一种碳量子点的制备方法,本荧光可调控碳点制备方法的原理是基于羧基或醛基与氨基、羟基或巯基间发生的缩合反应,利用不同取代位置发生的缩合反应后碳骨架结构刚性程度来实现的对荧光发射波长的调节,邻位取代前驱物的产物刚性程度最高,对位取代前驱物的产物刚性程度最低。本方法特点为筛选含有2个氨基、羟基或巯基结构的同分异构体,与含有2-3个羧基或醛基的化合物进行溶剂热反应,反应后浓缩提纯,制得的系列碳点的发射光谱可以实现规律性调控。本方法操作简便,无需苛刻反应条件或大型仪器即可实现碳荧光量子点的光谱调控,解决碳量子点荧光规律性调节的问题,能够满足控制产物碳量子点荧光发射范围的需求,对荧光碳量子点材料的开发具有较大的应用价值。
所述碳量子点的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将含有上述任一项所述的碳量子点前驱体组合物的溶液,缩合反应,得到所述碳量子点。
可选地,所述缩合反应的条件为:密闭条件下,反应温度120~240℃,反应时间0.5~12小时。
可选地,所述反应温度的上限选自130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃;下限选自120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃或230℃。
可选地,所述反应时间的上限选自1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时或12小时;下限选自0.5小时、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时或11小时。
可选地,所述溶液中的溶剂选自乙醇、甲醇、丙醇、水中的至少一种。
可选地,所述溶液中,A的浓度为0.001~1mol/mL;B的浓度为0.001~1mol/mL。
可选地,所述制备方法还包括分离提纯步骤:
缩合反应结束后,将反应后的混合物进行透析、离心,得到所述碳量子点。
可选地,所述透析采用截留分子量500~5000道尔顿的透析袋。
可选地,所述透析的条件为:
透析时间2~168小时。
可选地,所述离心的速度为3000~12000rpm。
本申请中,“C2~C6”,“C4~C6”是指碳原子数。
本申请中,“功能基取代的C2~C6直链烷烃”指功能基取代“C2~C6直链烷烃”上的H原子形成的化合物,其中“C2~C6”是指“直链烷烃”的碳原子数。
本申请中,“功能基取代的C4~C6的环烷烃”指功能基取代“功能基取代的C4~C6的环烷烃”上的H原子形成的化合物,其中“C4~C6”是指“环烷烃”的碳原子数。
本申请中,“功能基取代的具有2个以下芳香环的环状有机物”指功能基取代“具有2个以下芳香环的环状有机物”的芳香环上的H原子形成的化合物,其中“芳香环”包括苯环等碳环,也包括吡啶环等芳香杂环。
本申请能产生的有益效果包括:
1)本申请所提供的碳量子点的制备方法,操作方法简单,成本低,无需大型仪器或加工设备。
2)本申请所提供的碳量子点,具有良好的物理,化学稳定性,较高的水溶性,生物毒性低和良好的生物兼容性,同时可溶于多种有机溶剂,并且可以分散于部分聚合物中,具有潜在的生物医学应用价值。
3)本申请所提供的碳量子点,若碳骨架结构和取代基种类相同,产物碳点的发射波长可以根据两个取代基间的位置的不同,进行调节。其发射波长的大小与两个取代基相距的位置有关。
附图说明
图1为本申请一种实施方式中第1个取代基I与第2个取代基I的在芳环上的位置可以形成如图1所示(双键及杂原子结构未标出)中的3种或以上的萘、喹啉、异喹啉、吲哚。
图2为本申请一种实施方式中第1个取代基II与第2个取代基II的在芳环上的位置可以形成如图2所示(双键及杂原子结构未标出)中的3种或以上的萘、喹啉、异喹啉、吲哚。
图3为本申请一种实施方式36中产物的荧光光谱图,1为对位产物、2为间位产物、3为邻位产物。
图4为本申请一种实施方式36中产物的透射电镜图,1为对位产物、2为间位产物、3为邻位产物。
图5为本申请一种实施方式36中产物的红外光谱图,1为对位产物、2为间位产物、3为邻位产物。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明,本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下:
利用PerkinElmer LS 55荧光分光光度计进行荧光光谱分析。
利用JEM-2100进行的透射电镜分析
利用Nicolet iS50进行红外光谱分析。
本发明是通过以下技术方案来实现:将含有二个氨基、羟基或巯基取代的化合物与含有2-3个羧基或醛基的化合物,在高温高压条件下经过缩合反应后,根据取代基位置来实现产物碳点荧光的调节。
具体步骤如下:
将含有2个氨基、羟基或巯基取代基、且位置异构体个数大于3个的化合物,与含有2-3个羧基或2个醛基、且位置异构体个数大于3个的化合物分散于溶剂中,利用聚四氟乙烯内衬的反应釜,加热聚合反应后冷却至室温,经过透析离心后,干燥得到具有规律性变化荧光发射的碳量子点。1)含有2-3以上氨基、羟基或巯基取代基、且位置异构体个数大于3个的化合物包括:除氨基、羟基、巯基外其主体结构上还可能含有硝基、亚硝基、磺酸基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基的主链为2-6个碳原子的直链烷烃,碳原子数为4-6的环烷烃、芳环个数不大于2个的芳烃。
2)第2个取代基可以分别在第1个取代基的β、γ或δ位碳原子上实现取代的丁烷、戊烷及己烷;第2个取代基可以在第1个取代基的邻、间、对位实现取代的苯、吡啶、吡喃、噻喃、嘧啶、吡嗪、哒嗪、1,4-二氧六环、环己烷、六氢吡啶、四氢吡喃、四氢噻喃;第1个和第2个取代基可以实现2,3-、2,4-、2,5-取代的吡咯、噻吩、呋喃、吡咯啉、环戊烷、四氢吡咯、四氢呋喃、四氢噻吩;第1个取代基与第2个取代的在芳环上的位置可以形成如图1所示(双键及杂原子结构未标出)中的3种或以上的萘、喹啉、异喹啉、吲哚;第1个取代基与第2个取代的不在同一芳环上且存在三种及以上位置异构体的联吡啶、联噻吩、联呋喃、联苯,取代基种类包括氨基、羟基或巯基。
3)与含有2个羧基或2个醛基取代基的化合物的主体结构包括:除羧基或醛基外其主体结构上还可能含有卤素基、羟基、硝基、亚硝基、磺酸基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基的主链为2-6个碳原子的直链烷烃,碳原子数为4-6的环烷烃、芳环个数不大于2个的芳烃。
4)第2个取代基可以分别在第1个取代基的β、γ或δ位碳原子上实现取代的乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及己烷;第2个取代基可以在第1个取代基的邻、间、对位实现取代的苯、吡啶、吡喃、噻喃、嘧啶、吡嗪、哒嗪、1,4-二氧六环、环己烷、六氢吡啶、四氢吡喃、四氢噻喃;第1个和第2个取代基可以实现2,3-、2,4-、2,5-取代的吡咯、噻吩、呋喃、吡咯啉、环戊烷、四氢吡咯、四氢呋喃、四氢噻吩;第1个取代基与第2个取代的在芳环上的位置可以形成如图1所示(双键及杂原子结构未标出)中的3种或以上的萘、喹啉、异喹啉、吲哚;第1个取代基与第2个取代的不在同一芳环上且存在三种及以上位置异构体的联吡啶、联噻吩、联呋喃、联苯,取代基种类包括羧基或醛基。
5)与含有3个羧基取代基的化合物的主体结构包括:除羧基外其主体结构上还可能含有卤素基、羟基、硝基、亚硝基、磺酸基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基的主链为2-6个碳原子的直链烷烃。
6)第2或第3个取代基可以分别在第1个取代基的β、γ或δ位碳原子上实现取代的乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及己烷,取代基为羧基。
7)本荧光可调控碳点制备方法的原理是基于羧基或醛基与氨基、羟基或巯基间发生的缩合反应,利用不同取代位置发生的缩合反应后碳骨架结构刚性程度来实现的对荧光发射波长的调节,邻位取代前驱物的产物刚性程度最高,对位取代前驱物的产物刚性程度最低。
8)所用溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、水中的一种或几种,反应时间为0.5-12小时,透析袋截留分子量为500-5000道尔顿,透析时间为2小时-168小时,离心速度为3000-12000rpm。
实施例1:
将0.1摩尔草酸与分别1摩尔1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基丁烷、2,3-二氨基丁烷分散于10mL水中后转移到反应釜中,180℃加热4小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为1500道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析24小时。透析产物离心处理,转速为8000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例2:
分别将0.2摩尔丙二酸、丙三酸、柠檬酸与1摩尔1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基丁烷、2,3-二氨基丁烷分散于10mL水中后转移到反应釜中,200℃加热2小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为1000道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析24小时。透析产物离心处理,转速为6000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例3:
分别将0.3摩尔丁二酸、丁烷三羧酸、丁烷四羧酸与1摩尔1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基丁烷、2,3-二氨基丁烷分散于10mL水中后转移到反应釜中,160℃加热4小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为2000道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析24小时。透析产物离心处理,转速为7000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例4:
将0.1摩尔戊二酸、1,3,5-三羧基戊烷与1摩尔1,5-二氨基戊烷、1,4-二氨基戊烷、1,3-二氨基戊烷分散于10mL水中后转移到反应釜中,150℃加热3小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为2500道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析24小时。透析产物离心处理,转速为4000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例5:
将0.5摩尔己二酸与分别于1摩尔1,6-二氨基己烷、1,5-二氨基己烷、1,4-二氨基己烷分散于10mL水中后转移到反应釜中,140℃加热4小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为1500道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析24小时。透析产物离心处理,转速为8000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例6:
分别将0.7摩尔邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸与2摩尔对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺分散于10mL乙醇中后转移到反应釜中,190℃加热5小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为3000道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析36小时。透析产物离心处理,转速为6500rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例7:
分别将0.7摩尔5-甲氧基-1,2苯二甲酸、5-甲氧基-1,3苯二甲酸、5-甲氧基-1,4苯二甲酸与2摩尔5-乙氧基-1,2二氨基苯、5-乙氧基-1,3二氨基苯、5-乙氧基-1,4二氨基苯分散于10mL乙醇中后转移到反应釜中,200℃加热4小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为3600道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析120小时。透析产物离心处理,转速为7000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例8:
分别将0.7摩尔3-甲基-1,2苯二甲酸、4-甲基-1,3苯二甲酸、5-甲基-1,4苯二甲酸与2摩尔5-溴-1,2二氨基苯、5-溴-1,3二氨基苯、5-溴-1,4二氨基苯分散于10mL乙醇中后转移到反应釜中,200℃加热4小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为3600道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析120小时。透析产物离心处理,转速为7000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例9:
分别将0.7摩尔5-乙基-1,2苯二甲酸、4-乙基-1,3苯二甲酸、2-乙基-1,4苯二甲酸与2摩尔3-硝基-1,2二氨基苯、5-硝基-1,3二氨基苯、5-硝基-1,4二氨基苯分散于10mL乙醇中后转移到反应釜中,200℃加热4小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为3600道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析120小时。透析产物离心处理,转速为7000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例10:
分别将0.7摩尔2,5-二溴-对苯二甲酸与2摩尔5-乙氧基-1,2二氨基苯、5-乙氧基-1,3二氨基苯、5-乙氧基-1,4二氨基苯分散于10mL乙醇中后转移到反应釜中,200℃加热4小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为3600道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析120小时。透析产物离心处理,转速为7000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例11:
分别将0.7摩尔5-乙氧基-1,2苯二甲酸、5-乙氧基-1,3苯二甲酸、5-乙氧基-1,4苯二甲酸与2摩尔5-氟-1,2二氨基苯、5-氟-1,3二氨基苯、5-氟-1,4二氨基苯分散于10mL乙醇中后转移到反应釜中,200℃加热4小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为3600道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析120小时。透析产物离心处理,转速为7000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例12:
分别将0.7摩尔5-亚硝基-1,2苯二甲酸、4-亚硝基-1,3苯二甲酸、2-亚硝基-1,4苯二甲酸与2摩尔5-磺酸基-1,2二氨基苯、5-磺酸基-1,3二氨基苯、5-磺酸基-1,4二氨基苯分散于10mL乙醇中后转移到反应釜中,200℃加热4小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为3600道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析120小时。透析产物离心处理,转速为7000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例13:
分别将0.7摩尔5-磺酸基-1,2苯二甲酸、5-磺酸基-1,3苯二甲酸、5-磺酸基-1,4苯二甲酸与2摩尔5-氯-1,2二氨基苯、5-氯-1,3二氨基苯、5-氯-1,4二氨基苯分散于10mL乙醇中后转移到反应釜中,200℃加热4小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为3600道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析120小时。透析产物离心处理,转速为7000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例14:
分别将0.7摩尔5-羟基-1,2苯二甲酸、5-羟基-1,3苯二甲酸、5-羟基-1,4苯二甲酸与2摩尔5-硝基-1,2二氨基苯、5-硝基-1,3二氨基苯、5-硝基-1,4二氨基苯分散于10mL乙醇中后转移到反应釜中,200℃加热4小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为3600道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析120小时。透析产物离心处理,转速为7000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例15:
分别将0.8摩尔2,3-吡啶二醛、2,4-吡啶二醛、2,5-吡啶二醛、2,6-吡啶二醛、3,4-吡啶二醛、3,5-吡啶二醛与3摩尔2,3-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、3,5-二氨基吡啶分散于10mL甲醇中后转移到反应釜中,210℃加热7小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为3500道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析48小时。透析产物离心处理,转速为6500rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例16:
分别将4摩尔2,3-二羧基-六氢吡啶、2,4-二羧基-六氢吡啶、2,5-二羧基-六氢吡啶、2,6-二羧基-六氢吡啶、3,4-二羧基-六氢吡啶、3,5-二羧基-六氢吡啶与3摩尔2,3-二氨基-六氢吡啶、2,4-二氨基-六氢吡啶、2,5-二氨基-六氢吡啶、2,6-二氨基-六氢吡啶、3,4-二氨基-六氢吡啶、3,5-二氨基-六氢吡啶分散于10mL丙醇中后转移到反应釜中,200℃加热10小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为5500道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析36小时。透析产物离心处理,转速为6500rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例17:
分别将0.9摩尔2,3-吡喃二羧酸、2,4-吡喃二羧酸、2,5-吡喃二羧酸、2,6-吡喃二羧酸、3,4-吡喃二羧酸、3,5-吡喃二羧酸与3摩尔2,3-二氨基吡喃、2,4-二氨基吡喃、2,5-二氨基吡喃、2,6-二氨基吡喃、3,4-二氨基吡喃、3,5-二氨基吡喃分散于10mL甲醇中后转移到反应釜中,210℃加热7小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为5500道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析48小时。透析产物离心处理,转速为3500rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例18:
分别将1摩尔2,3-二羧基-四氢吡喃、2,4-二羧基-四氢吡喃、2,5-二羧基-四氢吡喃、2,6-二羧基-四氢吡喃、3,4-二羧基-四氢吡喃、3,5-二羧基-四氢吡喃与9摩尔2,3-二巯基-四氢吡喃、2,4-二巯基-四氢吡喃、2,5-二巯基-四氢吡喃、2,6-二巯基-四氢吡喃、3,4-二巯基-四氢吡喃、3,5-二巯基-四氢吡喃分散于10mL甲醇中后转移到反应釜中,120℃加热4小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为7500道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析38小时。透析产物离心处理,转速为3500rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例19:
分别将1摩尔2,3-噻喃二羧酸、2,4-噻喃二羧酸、2,5-噻喃二羧酸、2,6-噻喃二羧酸、3,4-噻喃二羧酸、3,5-噻喃二羧酸与2摩尔2,3-二氨基噻喃、2,4-二氨基噻喃、2,5-二氨基噻喃、2,6-二氨基噻喃、3,4-二氨基噻喃、3,5-二氨基噻喃分散于10mL甲醇中后转移到反应釜中,200℃加热3小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为5000道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析105小时。透析产物离心处理,转速为9500rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例20:
分别将1摩尔2,3-二羧基-四氢噻喃、2,4-二羧基-四氢噻喃、2,5-二羧基-四氢噻喃、2,6-二羧基-四氢噻喃、3,4-二羧基-四氢噻喃、3,5-二羧基-四氢噻喃与2摩尔2,3-二氨基-四氢噻喃、2,4-二氨基-四氢噻喃、2,5-二氨基-四氢噻喃、2,6-二氨基-四氢噻喃、3,4-二氨基-四氢噻喃、3,5-二氨基-四氢噻喃分散于10mL甲醇中后转移到反应釜中,210℃加热8小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为4500道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析50小时。透析产物离心处理,转速为6500rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例21:
分别将1摩尔2,4-嘧啶二醛、2,5-嘧啶二醛、4,5-嘧啶二醛、4,6-嘧啶二醛与2摩尔2,4-二氨基嘧啶、2,5-二氨基嘧啶、4,5-二氨基嘧啶、4,6-二氨基嘧啶分散于10mL甲醇中后转移到反应釜中,220℃加热9小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为5000道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析12小时。透析产物离心处理,转速为6000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例22:
分别将2摩尔2,3-吡嗪二羧酸、2,5-吡嗪二羧酸、2,6-吡嗪二羧酸与1摩尔2,3-二氨基吡嗪、2,5-二氨基吡嗪、2,6-二氨基吡嗪分散于10mL甲醇中后转移到反应釜中,230℃加热11小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为3000道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析45小时。透析产物离心处理,转速为9000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例23:
分别将3摩尔3,4-哒嗪二羧酸、3,5-哒嗪二羧酸、3,6-哒嗪二羧酸、4,5-哒嗪二羧酸与1摩尔3,4-二氨基吡嗪、3,5-二氨基哒嗪、3,6-二氨基哒嗪、4,5-二氨基哒嗪分散于10mL水中后转移到反应釜中,170℃加热12小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为2000道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析56小时。透析产物离心处理,转速为10000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例24:
分别将1摩尔2,3-二羧基-1,4-二氧六环、2,5-二羧基-1,4-二氧六环、2,6-二羧基-1,4-二氧六环与1摩尔2,3-二巯基-1,4-二氧六环、2,5-二巯基-1,4-二氧六环、2,6-二巯基-1,4-二氧六环分散于10mL水中后转移到反应釜中,140℃加热13小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为2500道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析60小时。透析产物离心处理,转速为8500rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例25:
分别将5摩尔3,4-哒嗪二羧酸、3,5-哒嗪二羧酸、3,6-哒嗪二羧酸、4,5-哒嗪二羧酸与1摩尔3,4-二氨基吡嗪、3,5-二氨基哒嗪、3,6-二氨基哒嗪、4,5-二氨基哒嗪分散于10mL水中后转移到反应釜中,170℃加热12小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为2000道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析56小时。透析产物离心处理,转速为10000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例26:
分别将5摩尔3,4-哒嗪二醛、3,5-哒嗪二醛、3,6-哒嗪二醛、4,5-哒嗪二醛与1摩尔3,4-二羟基吡嗪、3,5-二羟基哒嗪、3,6-二羟基哒嗪、4,5-二羟基哒嗪分散于10mL水中后转移到反应釜中,170℃加热12小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为2000道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析56小时。透析产物离心处理,转速为10000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例27:
分别将8摩尔2,3-吡咯二羧酸、2,4-吡咯二羧酸、2,5-吡咯二羧酸、3,4-吡咯二羧酸与3摩尔2,3-二氨基吡咯、2,4-二氨基吡咯、2,5-二氨基吡咯、3,4-二氨基吡咯分散于10mL水中后转移到反应釜中,150℃加热12小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为1000道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析56小时。透析产物离心处理,转速为10000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例28:
分别将0.4摩尔2,3-噻吩二羧酸、2,4-噻吩二羧酸、2,5-噻吩二羧酸、3,4-噻吩二羧酸与3摩尔2,3-二羟基噻吩、2,4-二羟基噻吩、2,5-二羟基噻吩、3,4-二羟基噻吩分散于10mL水中后转移到反应釜中,170℃加热12小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为5000道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析72小时。透析产物离心处理,转速为7000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例29:
分别将7摩尔2,3-呋喃二羧酸、2,4-呋喃二羧酸、2,5-呋喃二羧酸、3,4-呋喃二羧酸与1摩尔2,3-二氨基呋喃、2,4-二氨基呋喃、2,5-二氨基呋喃、3,4-二氨基呋喃分散于10mL水中后转移到反应釜中,130℃加热6小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为5000道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析36小时。透析产物离心处理,转速为7000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例30:
分别将10摩尔2,3-吡咯啉二羧酸、2,4-吡咯啉二羧酸、2,5-吡咯啉二羧酸、3,4-吡咯啉二羧酸与1摩尔2,3-二氨基吡咯啉、2,4-二氨基吡咯啉、2,5-二氨基吡咯啉、3,4-二氨基吡咯啉分散于10mL水中后转移到反应釜中,120℃加热6小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为5000道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析90小时。透析产物离心处理,转速为11000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例31:
分别将8摩尔1,8-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸与3摩尔1,8-二氨基萘、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、2,3-二氨基萘、2,7-二氨基萘分散于10mL甲醇中后转移到反应釜中,180℃加热6小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为5000道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析90小时。透析产物离心处理,转速为11000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例32:
分别将1摩尔2,3-喹啉二羧酸、2,4-喹啉二羧酸、2,5-喹啉二羧酸、2,7-喹啉二羧酸与4摩尔2,3-二氨基喹啉、2,4-二氨基喹啉、2,5-二氨基喹啉、2,7-二氨基喹啉分散于10mL甲醇中后转移到反应釜中,180℃加热6小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为5000道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析90小时。透析产物离心处理,转速为11000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例33:
分别将3摩尔1,3-异喹啉二羧酸、1,4-异喹啉二羧酸、1,5-异喹啉二羧酸、1,7-异喹啉二羧酸与1,3-二氨基异喹啉、1,4-二氨基异喹啉、1,5-二氨基异喹啉、1,7-二氨基异喹啉分散于10mL丙醇中后转移到反应釜中,200℃加热3小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为4000道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析120小时。透析产物离心处理,转速为12000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例34:
分别将6摩尔2,4-吲哚二羧酸、2,5-喹啉二羧酸、2,7-喹啉二羧酸、与2,3-二氨基喹啉、2,4-二氨基喹啉、2,5-二氨基喹啉、2,7-二氨基喹啉分散于10mL甲醇中后转移到反应釜中,180℃加热6小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为5000道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析90小时。透析产物离心处理,转速为11000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例35:
分别将2摩尔2,2’-联吡啶-3,3’-二羧酸、2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸、2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸、4,4’-联吡啶-2,2’-二羧酸与分别将3摩尔3,3’-二氨基-2,2’-联吡啶、4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶、5,5’-二氨基-2,2’-联吡啶、2,2’-二氨基-4,4’-联吡啶分散于10mL乙醇中后转移到反应釜中,180℃加热12小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为1500道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析136小时。透析产物离心处理,转速为12000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例36:
分别将2摩尔2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸与分别将4摩尔对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺分散于10mL乙醇中后转移到反应釜中,200℃加热4小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为1000道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析48小时。透析产物离心处理,转速为10000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例37:
分别将2摩尔2,2’-联吡啶-3,3’-二羧酸、2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸、2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸、4,4’-联吡啶-2,2’-二羧酸与分别将1摩尔3,3’-二羟基-2,2’-联吡啶、4,4’-二羟基-2,2’-联吡啶、5,5’-二羟基-2,2’-联吡啶、2,2’-二羟基-4,4’-联吡啶分散于10mL乙醇中后转移到反应釜中,180℃加热8小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为3500道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析56小时。透析产物离心处理,转速为9000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例38:
分别将2摩尔2,2’-联吡咯-3,3’-二羧酸、2,2’-联吡咯-4,4’-二羧酸、2,2’-联吡咯-5,5’-二羧酸、2,2’-联吡咯-4,5’-二羧酸与分别将7摩尔3,3’-二氨基-2,2’-联吡咯、4,4’-二氨基-2,2’-联吡咯、5,5’-二氨基-2,2’-联吡咯、4,5’-二氨基-2,2’-联吡咯分散于10mL乙醇中后转移到反应釜中,160℃加热4小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为1500道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析48小时。透析产物离心处理,转速为9000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例39:
分别将2摩尔2,2’-联噻吩-3,3’-二羧酸、2,2’-联噻吩-4,4’-二羧酸、2,2’-联噻吩-5,5’-二羧酸、2,2’-联噻吩-4,5’-二羧酸与分别将7摩尔3,3’-二氨基-2,2’-联噻吩、4,4’-二氨基-2,2’-联噻吩、5,5’-二氨基-2,2’-联噻吩、4,5’-二氨基-2,2’-联噻吩分散于10mL乙醇中后转移到反应釜中,160℃加热4小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为1500道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析48小时。透析产物离心处理,转速为9000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例40:
分别将2摩尔2,2’-联呋喃-3,3’-二羧酸、2,2’-联呋喃-4,4’-二羧酸、2,2’-联呋喃-5,5’-二羧酸、2,2’-联呋喃-4,5’-二羧酸与分别将7摩尔3,3’-二氨基-2,2’-联呋喃、4,4’-二氨基-2,2’-联呋喃、5,5’-二氨基-2,2’-联呋喃、4,5’-二氨基-2,2’-联呋喃分散于10mL乙醇中后转移到反应釜中,160℃加热4小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为1500道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析48小时。透析产物离心处理,转速为9000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例41:
分别将2摩尔联苯-2,2’-二羧酸、联苯-3,3’-二羧酸、联苯-4,4’-二羧酸、联苯-3,4’-二羧酸与分别将7摩尔2,2’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基联苯分散于10mL乙醇中后转移到反应釜中,120℃加热4小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为500道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析24小时。透析产物离心处理,转速为3000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例42:
分别将2摩尔联苯-2,2’-二醛、联苯-3,3’-二醛、联苯-4,4’-二醛、联苯-3,4’-二醛与分别将7摩尔2,2’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基联苯分散于10mL乙醇中后转移到反应釜中,120℃加热4小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为500道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析24小时。透析产物离心处理,转速为3000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例43:
分别将2摩尔联苯-2,2’-二羧酸、联苯-3,3’-二羧酸、联苯-4,4’-二羧酸、联苯-3,4’-二羧酸与分别将7摩尔2,2’-二羟基联苯、3,3’-二羟基联苯、4,4’-二羟基联苯分散于10mL乙醇中后转移到反应釜中,120℃加热4小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为500道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析24小时。透析产物离心处理,转速为3000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例44:
分别将2摩尔联苯-2,2’-二羧酸、联苯-3,3’-二羧酸、联苯-4,4’-二羧酸、联苯-3,4’-二羧酸与分别将7摩尔2,2’-二巯基联苯、3,3’-二巯基联苯、4,4’-二巯基联苯分散于10mL乙醇中后转移到反应釜中,120℃加热4小时后冷却到室温。将产物放入截留分子量为500道尔顿的透析袋中,在蒸馏水中透析24小时。透析产物离心处理,转速为3000rpm,取上清液干燥后得到荧光有规律变化的碳点。
实施例45:表征
对实施例1至44得到的碳点进行TEM测试。典型的TEM图如图4所示,对应实施例36中碳点。其它实施例碳点的TEM图与图4相似。
对实施例1至44得到的碳点进行荧光光谱测试。典型的荧光光谱图如图3所示,对应实施例36中碳点。图3显示:邻位结构产物的荧光发射波长最长,间位其次,对位结构产物的碳点波长最短。其它实施例碳点的荧光光谱图与图3相似。
对实施例1至44得到的碳点进行红外光谱测试。典型的红外光谱图如图5所示,对应实施例36中碳点。图5显示,实施例36合成了相应碳点。其它实施例也均合成了相应的碳点。
以上所述,仅是本申请的几个实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种碳量子点前驱体组合物,其特征在于,包括以下组分:
A:含有2个以上的功能基I;所述功能基I为氨基、羟基、巯基中的任一种;和
B:含有2个以上的功能基II;所述功能基II为羧基、醛基中的任一种;
且,A、B中至少一个含有3个以上的功能基位置异构体;
A、B中至少一个的3个以上的功能基位置异构体存在所述碳量子点的前驱体组合物;
所述功能基包括功能基I、功能基II中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的碳量子点前驱体组合物,其特征在于,A和B独立地选自链状有机物、环状有机物中的任一种。
3.根据权利要求2所述的碳量子点前驱体组合物,其特征在于,所述链状有机物选自功能基取代的C2~C6直链烷烃中的任一种;
所述环状有机物选自功能基取代的C4~C6的环烷烃、功能基取代的具有2个以下芳香环的环状有机物。
4.根据权利要求1所述的碳量子点前驱体组合物,其特征在于,A除含功能基I以外,还含有硝基、亚硝基、磺酸基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基中的任一个取代基;
B除含有功能基II以外,还含有卤素基、羟基、硝基、亚硝基、磺酸基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基中的任一个取代基。
5.根据权利要求1所述的碳量子点前驱体组合物,其特征在于,A含有第一功能基I和第二功能基I;
A选自功能基I取代的丁烷、戊烷、己烷中的任一种;第二功能基I在第一功能基I的β、γ或δ位碳原子上取代;或者
A选自功能基I取代的苯、吡啶、吡喃、噻喃、嘧啶、吡嗪、哒嗪、1,4-二氧六环、环己烷、六氢吡啶、四氢吡喃、四氢噻喃中的任一种;第二功能基I在第一功能基I的邻位、间为或对位碳原子上取代;或者
A选自功能基I取代的吡咯、噻吩、呋喃、吡咯啉、环戊烷、四氢吡咯、四氢呋喃、四氢噻吩中的任一种;第二功能基I和第一功能基I在吡咯、噻吩、呋喃、吡咯啉、环戊烷、四氢吡咯、四氢呋喃、四氢噻吩中的任一种的环上2,3-、2,4-、2,5-取代;或者
A选自功能基I取代的萘、喹啉、异喹啉、吲哚中的任一种;第二功能基I和第一功能基I在萘、喹啉、异喹啉、吲哚中的任一种的环上取代;或者
A选自功能基I取代的联吡啶、联噻吩、联呋喃、联苯中的任一种;第二功能基I和第一功能基I分别在联吡啶、联噻吩、联呋喃、联苯中的任一种的不同的环上取代。
6.根据权利要求1所述的碳量子点前驱体组合物,其特征在于,B含有第一功能基II和第二功能基II;
B选自功能基II取代的乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷中的任一种;第二功能基II在第一功能基II的β、γ或δ位碳原子上取代;或者
B选自功能基II取代的苯、吡啶、吡喃、噻喃、嘧啶、吡嗪、哒嗪、1,4-二氧六环、环己烷、六氢吡啶、四氢吡喃、四氢噻喃中的任一种;第二功能基II在第一功能基II的邻位、间为或对位碳原子上取代;或者
B选自功能基II取代的吡咯、噻吩、呋喃、吡咯啉、环戊烷、四氢吡咯、四氢呋喃、四氢噻吩中的任一种;第二功能基II和第一功能基II在苯、吡啶、吡喃、噻喃、嘧啶、吡嗪、哒嗪、1,4-二氧六环、环己烷、六氢吡啶、四氢吡喃、四氢噻喃中的任一种的环上2,3-、2,4-、2,5-取代;或者
B选自功能基II取代的萘、喹啉、异喹啉、吲哚中的任一种;第二功能基II和第一功能基II在萘、喹啉、异喹啉、吲哚中的任一种的环上取代;或者
B选自功能基II取代的联吡啶、联噻吩、联呋喃、联苯中的任一种;第二功能基II和第一功能基II分别在联吡啶、联噻吩、联呋喃、联苯中的任一种的不同的环上取代;或者
B含有第一功能基II、第二功能基II和第三功能基II;B选自功能基II取代的乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷中的任一种;第二功能基II或第三功能基II在第一功能基II的β、γ或δ位碳原子上取代。
7.根据权利要求1所述的碳量子点前驱体组合物,其特征在于,A和B的摩尔比为0.1~10:1;
优选地,A和B含有的3个以上的功能基位置异构体中最多含量的异构体与最少含量的异构体的摩尔比为0.1~10:1。
8.一种碳量子点,其特征在于,权利要求1至8任一项所述的碳量子点前驱体组合物经缩合反应制备得到;
优选地,所述碳量子点荧光的发射光谱在全光谱内调节。
9.一种碳量子点的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将含有权利要求1至8任一项所述的碳量子点前驱体组合物的溶液,缩合反应,得到所述碳量子点。
10.根据权利要求9所述的碳量子点的制备方法,其特征在于,所述缩合反应的条件为:密闭条件下,反应温度120~240℃,反应时间0.5~12小时;
优选地,所述溶液中的溶剂选自乙醇、甲醇、丙醇、水中的至少一种;
优选地,所述溶液中,A的浓度为0.001~1mol/mL;B的浓度为0.001~1mol/mL;
优选地,所述制备方法还包括分离提纯步骤:
缩合反应结束后,将反应后的混合物进行透析、离心,得到所述碳量子点;
优选地,所述透析采用截留分子量500~5000道尔顿的透析袋;
优选地,所述透析的条件为:
透析时间2~168小时;
优选地,所述离心的速度为3000~12000rpm。
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