CN112973777B - 一种高效分解氧化亚氮的低Ir负载量催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高效分解氧化亚氮的低Ir负载量催化剂,催化剂的活性组分为贵金属Ir的氧化物,载体为CHA型微孔分子筛SSZ‑13,Ir氧化物均匀分布在载体的孔道中,部分Ir氧化物负载于SSZ‑13分子筛的表面,含量可降低至1wt%。本发明的有益效果是:本发明通过选用具有高稳定性和高比表面的SSZ‑13微孔分子筛作为载体,采用浸渍挥发法将贵金属Ir前驱体注入到SSZ‑13分子筛中,进而通过在空气中焙烧获得负载于SSZ‑13分子筛上的贵金属Ir氧化物纳米颗粒;SSZ‑13特殊的微孔结构有助于Ir氧化物充分分散,防止大颗粒的生成,有效提高了贵金属Ir的催化效率,在Ir负载量仅为1wt%时,氧化氩氮的转化率在350℃时达80%以上。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域,具体涉及一种负载于CHA型微孔分子筛的纳米Ir氧化物催化剂及其制备方法,该催化剂可用于氧化亚氮的催化分解。
背景技术
由于人类生产生活产生的氧化亚氮主要来自于农作物的施肥、化石燃料和生物质燃料的燃烧以及化工过程等。随着人类社会的发展,近几年大气中氧化亚氮的含量越来越高,对人类的生存环境产生了威胁,需要发展相关技术解决这一问题。目前可供选择的氧化亚氮分解技术有选择性催化还原(SCR)技术和直接分解技术。选择性催化还原(SCR)技术虽然可以在较低温度下实现氧化亚氮的分解,但是需要加入还原剂,例如碳氢化合物或者NH3。直接分解技术是采用催化剂直接将氧化亚氮分解为氮气和氧气,不用加入还原剂,所以直接分解技术相对更加经济。目前氧化亚氮直接分解技术主要问题是需要较高的反应温度,通常需要400℃以上。因此,亟需开发能够在400℃或者更低温度下高效催化分解氧化亚氮的催化剂。
贵金属Ir氧化物可有效催化N-O键的解离,在氧化亚氮的分解中被寄予厚望。由于Ir十分稀少且昂贵,为了降低其使用量,一般将其以纳米颗粒形式负载于载体上,例如有专利(CN 201410081505.5)报道将贵金属Ir氧化物负载于TiO2上用于氧化亚氮的直接分解,但是其负载量仍需要5wt%。
近年很受关注的CHA型微孔分子筛SSZ-13,具有高比表面以及优异的水热稳定性等优点,经过Cu或者Fe离子交换后的SSZ-13分子筛可高效地选择性催化氧化(SCR)氮氧化物,其中Cu-SSZ-13被认为是柴油车尾气脱硝理想的SCR催化剂。鉴于其独特的结构和性质,SSZ-13分子筛可作为贵金属Ir氧化物的潜在理想载体,在不牺牲氧化亚氮催化性能的基础上有希望进一步降低贵金属Ir的使用量。然而,目前将贵金属Ir氧化物负载于CHA型SSZ-13分子筛并用于氧化亚氮直接催化分解的相关研究工作尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足,提供一种高效分解氧化亚氮的低Ir负载量催化剂及其制备方法。
这种高效分解氧化亚氮的低Ir负载量催化剂,催化剂的活性组分为贵金属Ir的氧化物,载体为CHA型微孔分子筛SSZ-13,Ir氧化物均匀分布在载体的孔道中,部分Ir氧化物负载于SSZ-13分子筛的表面,含量可降低至1wt%。SSZ-13特殊的微孔结构有助于Ir氧化物充分分散,防止大颗粒的生成,提高Ir的使用效率。
作为优选:SSZ-13分子筛具有CHA拓扑结构,由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接,有序地排列成具有八元环结构的椭球形笼和三维交叉孔道结构,比表面为500~800m2g-1。
作为优选:SSZ-13分子筛包括Na-SSZ-13、NH4-SSZ-13或H-SSZ-13,更为优选为NH4-SSZ-13。
作为优选:Ir氧化物的颗粒大小为0.5~3nm。
作为优选:负载于SSZ-13分子筛的Ir氧化物,Ir氧化物的负载量在0.25wt%~5wt%之间,更为优选1wt%。
这种高效分解氧化亚氮的低Ir负载量催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S1、称取一定量Ir的金属盐前驱体加入到一定量的挥发性溶剂中,并充分搅拌溶解;
S2、在步骤S1的溶液中加入一定量的SSZ-13分子筛,并在空气气氛中和室温下搅拌直至干燥(即溶剂基本挥发),形成凝胶;
S3、将步骤S2中的凝胶放置于鼓风烘箱中在80℃下进行充分干燥(进一步干燥);
S4、收集步骤S3获得的粉体,研磨后放置于坩埚中,将坩埚放入马弗炉腔体内,在空气下焙烧一定时间后获得负载于SSZ-13分子筛的纳米Ir氧化物。
作为优选:所述步骤S1中,Ir的金属盐前驱体包括氯化铱及其水合物、醋酸铱及其水合物或氯铱酸及其水合物,更为优选为氯化铱及其水合物;挥发性溶剂包括四氢呋喃、甲醇或乙醇,更为优选为四氢呋喃。
作为优选:所述步骤S2中,搅拌速率为50~300r/min。
作为优选:所述步骤S4中,焙烧温度在400~700℃之间,更为优选为550℃;焙烧时间为1~5h,更为优选为2h。
这种高效分解氧化亚氮的低Ir负载量催化剂的应用,负载于SSZ-13分子筛的纳米Ir氧化物可用于氧化亚氮的高效催化分解,在350℃时,分解效率达80%。
本发明的有益效果是:本发明通过选用具有高稳定性和高比表面的SSZ-13微孔分子筛作为载体,采用浸渍挥发法将贵金属Ir前驱体注入到SSZ-13分子筛中,进而通过在空气中焙烧获得负载于SSZ-13分子筛上的贵金属Ir氧化物纳米颗粒。SSZ-13特殊的微孔结构有助于Ir氧化物充分分散,防止大颗粒的生成,有效提高了贵金属Ir的催化效率,在Ir负载量仅为1wt%时,氧化氩氮的转化率在350℃时达80%以上。
附图说明
图1是本发明实施例1-4制得的IrOx/SSZ-13的粉末XRD图;
图2是本发明实施例3中制得的IrOx/SSZ-13的SEM图;
图3是本发明实施例3中制得的IrOx/SSZ-13的TEM图;
图4是本发明实施例2-3中制得的IrOx/SSZ-13的氧化亚氮催化性能曲线图;
图5是本发明实施例3中制得的IrOx/SSZ-13的氧化亚氮催化性能曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
实施例1
S1、配置氯化铱的四氢呋喃溶液:称取氯化铱水合物0.0759g于烧杯中,加入适量四氢呋喃搅拌溶解后转移至100mL容量瓶中,继续加四氢呋喃直至容量瓶的刻度线。充分摇匀后待用。
S2、采用5mL移液枪吸取上述氯化铱的四氢呋喃溶液2mL于5mL烧杯中。
S3、称取1g NH4-SSZ-13分子筛加入到上述烧杯中,并在空气气氛和室温下进行磁力搅拌直至形成没有明显溶剂的凝胶,搅拌速度为100转/分钟。
S4、将步骤S3制备的凝胶放置于鼓风烘箱中,在80℃下进一步干燥6h。
S5、收集步骤S4中的粉体,用研钵充分研磨后转移至坩埚中,将坩埚放置于马弗炉腔体中,在550℃下焙烧2h后获得负载于SSZ-13分子筛的纳米Ir氧化物。
按照投料比计算可知Ir在产品中的质量比重为0.25wt%,标记为IrOx/SSZ-13(0.25wt%)。
实施例2
将实施例1中的NH4-SSZ-13分子筛加入量改为0.5g,其他制备步骤一致。按照投料比计算可知Ir在产品中的质量比重为0.5wt%,标记为IrOx/SSZ-13(0.5wt%)。
实施例3
将实施例1中的NH4-SSZ-13分子筛加入量改为0.25g,其他制备步骤一致。按照投料比计算可知Ir在产品中的质量比重为1.0wt%,标记为IrOx/SSZ-13(1.0wt%)。
实施例4
将实施例1中的NH4-SSZ-13分子筛加入量改为0.125g,其他制备步骤一致。按照投料比计算可知Ir在产品中的质量比重为2.0wt%,标记为IrOx/SSZ-13(2.0wt%)。
实施例5
实施例1-4的产品粉末XRD如图1所示,负载氧化铱(IrOx)的SSZ-13分子筛的衍射峰与纯SSZ-13分子筛相比,衍射峰位置整体向左略微偏移,可能是因为IrOx纳米颗粒过大导致SSZ-13的微孔结构略微扩大,具体反应到衍射峰向小角度偏移。尽管如此,它们的衍射峰的形状和位置与纯SSZ-13分子筛一致,观察不到其他衍射峰。产品中IrOx的形态为纳米颗粒,由于颗粒太小和负载量太少导致其微弱的XRD信号被掩盖。
IrOx/SSZ-13(1.0wt%)的SEM图如图2所示,为较为规则的立方体形貌。IrOx/SSZ-13(1.0wt%)的TEM表征如图3所示,所负载的IrOx纳米颗粒的尺寸在2nm左右,并均匀分布在SSZ-13晶体颗粒中。
氧化亚氮催化性能测试方案:
原料气体组成:0.5%N2O、4%O2、95.5%N2,催化剂放置于石英管式炉中,石英管内径0.8cm,外径1.2cm,装填量50mg,质量空速(GHSV)为20000h-1。测试时,先将温度升高至600℃活化催化剂2h,之后降至室温后开始程序升温测试,从200℃开始测,间隔15-25℃检测一组,反应后气体检测装置为气相色谱。
测试结果如图4所示,IrOx/SSZ-13(1.0wt%)在350℃下对于氧化亚氮转化率达80%以上,400℃时达100%。
Claims (5)
1.一种高效分解氧化亚氮的低Ir负载量催化剂的应用,其特征在于:所述应用为氧化亚氮的高效催化分解;催化剂的活性组分为Ir的氧化物,载体为CHA型微孔分子筛SSZ-13,Ir氧化物均匀分布在载体的孔道中,部分Ir氧化物负载于SSZ-13分子筛的表面;Ir氧化物的颗粒大小为0.5~3 nm;包括以下步骤:
S1、称取一定量Ir的金属盐前驱体加入到一定量的挥发性溶剂中,并充分搅拌溶解;Ir的金属盐前驱体包括氯化铱及其水合物、醋酸铱及其水合物或氯铱酸及其水合物;挥发性溶剂包括四氢呋喃、甲醇或乙醇;
S2、在步骤S1 的溶液中加入一定量的SSZ-13分子筛,并在空气气氛中和室温下搅拌直至干燥,形成凝胶;
S3、将步骤S2中的凝胶放置于鼓风烘箱中进一步干燥;
S4、收集步骤S3获得的粉体,研磨后放置于坩埚中,将坩埚放入马弗炉腔体内,在空气下焙烧,焙烧温度在400~700℃之间,焙烧时间为1~5 h,获得负载于SSZ-13分子筛的纳米Ir氧化物。
2.如权利要求1所述的应用,其特征在于:SSZ-13分子筛具有CHA拓扑结构,由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接,有序地排列成具有八元环结构的椭球形笼和三维交叉孔道结构,比表面为500~800 m2 g-1。
3.如权利要求1所述的应用,其特征在于:SSZ-13分子筛包括Na-SSZ-13、NH4-SSZ-13或H-SSZ-13。
4.如权利要求1所述的应用,其特征在于:负载于SSZ-13分子筛的Ir氧化物的负载量为1.0 wt%,氧化氩氮的转化率在350℃时达80%以上。
5.如权利要求1所述的应用,其特征在于:所述步骤S2中,搅拌速率为50~300 r/min。
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