CN112973737B - 一种液相加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液相加氢催化剂及其制备方法。催化剂包括石墨烯改性氧化铝载体、硫化态活性组分和氧化态活性组分；以载体重量为基准，石墨烯含量为2wt%~20wt%，氧化铝含量为80wt%~98wt%。制备方法如下：（1）将拟薄水铝石前驱体浆液、石墨烯和有机醇混合；（2）然后加入硅烷偶联剂；（3）在一定压力下进行老化，脱除一定水分，加入有机胺和硅烷偶联剂，成型、干燥，然后再惰性气氛下焙烧，得到载体；（4）将钼盐和/或钨盐浸渍液浸渍到载体中，然后干燥，硫化处理；（5）用镍盐和/或钴盐浸渍液浸渍步骤（4）的催化剂前驱体，干燥、焙烧处理，得到液相加氢催化剂。本发明催化剂适用于反应过程氢耗较高的油品液相加氢过程。
Description
技术领域
本发明涉及到油品加氢技术领域，具体涉及到一种液相加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
在液相加氢反应过程中，所需要的氢气来源于油品中携带的溶解氢，对于一些化学氢耗较高的反应过程，如果催化剂不能高效吸附油品中的溶解氢，就存在反应供氢不足问题，常需要在工艺流程中增设多个混氢点，使设备投资大幅升高。因此，提高液相反应环境下催化剂对油品中溶解氢的吸附利用率，是液相加氢技术进一步优化完善的主要方向。
CN201610172766公开了一种汽油液相加氢催化剂载体的生产方法，将氢氧化铝原粉喷入高纯水制粒，得到料球，再进一步水化、活化。该方法以提高载体物理性能来实现对液相加氢反应环境的适应性，未从催化剂表面活性相的角度进行优化。
CN201810118889公开了一种用于不饱和烯烃合成饱和烷烃的液相加氢催化剂，用活性炭和正硅酸乙酯为原料制成催化剂载体，实现在液相条件下发生加氢反应。但该催化剂应用于烯烃加氢反应，化学氢耗较低，未能解决高氢耗反应条件下提高催化剂氢气利用率的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种液相加氢催化剂。本发明催化剂能够实现在催化剂表面暴露更多活性位，进而促进更多油品中溶解的氢分子解离吸附于催化剂表面，提高氢气利用率，适用于反应过程氢耗较高的汽油、重整生成油、航空煤油、柴油等油品的液相循环加氢精制过程。
本发明的液相加氢催化剂，包括石墨烯改性氧化铝载体、硫化态加氢活性金属组分和氧化态加氢活性金属组分；硫化态加氢活性金属组分为MoS2和/或WS2，氧化态加氢活性金属组分为NiO和/或CoO；以催化剂的总重量为基准，MoS2和/或WS2含量为1.5wt%-20.0wt%，优选5.0wt%-15.0wt%；NiO和/或CoO含量为1.0wt%-15.0wt%，优选2.0wt%-8.0wt%；石墨烯改性氧化铝载体为65.0%wt%~97.5wt%，优选为77wt%~93wt%；以石墨烯改性氧化铝载体重量为基准，石墨烯含量为2wt%~20wt%，优选10wt%~15wt%，氧化铝含量为80wt%~98wt%，优选85wt%~90wt%。
本发明的液相加氢催化剂的制备方法，包括以下内容：
（1）将拟薄水铝石前驱体浆液、石墨烯和有机醇混合均匀，得到浆液A；
（2）将硅烷偶联剂加入到步骤（1）得到的浆液A中混合均匀，然后调节浆液pH值为7.5~11，得到浆液B；
（3）步骤（2）得到的浆液B在一定压力下进行老化，老化结束后，物料经过滤脱除一定水分后，加入有机胺和硅烷偶联剂捏合成可塑体，经成型、干燥，然后再惰性气氛下焙烧，得到石墨烯改性氧化铝载体；
（4）将钼盐和/或钨盐浸渍液浸渍到载体中，然后干燥，然后进行硫化处理得到催化剂前驱体；
（5）用镍盐和/或钴盐浸渍液浸渍步骤（4）的催化剂前驱体，然后在惰性气氛下进行干燥、焙烧处理，得到液相加氢催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的拟薄水铝石前驱体浆液为本领域制备拟薄水铝石的过程中，成胶后未经老化的成胶物料，经过滤、洗涤后，再次与一定去离子水中混合均匀，得到的浆液。成胶物料一般包括铝源（Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3和NaAlO2等中的一种或几种）、沉淀剂（NaOH、NH4OH 或CO2等），根据成胶过程的不同选择使用。常规的操作方式主要有：（1）酸性铝盐（Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3）与碱性铝盐（NaAlO2）或碱性沉淀剂（NaOH、NH4OH）中和成胶，（2）碱性铝盐（NaAlO2）与酸性沉淀剂（CO2）中和成胶。上述方法均是本领域技术人员所熟知的。
本发明方法中，步骤（1）所述的拟薄水铝石前驱体浆液中的固含量以氧化铝计为0.5wt%~20wt%，优选3%~15%。
本发明方法中，步骤（1）所述的石墨烯可以是单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯或多层石墨烯中一种或多种。所述的石墨烯的制备方法为本领域内技术人员所熟知，一般过程为：将氧化石墨在水中超声剥离0.5-3h，制备氧化石墨烯悬浮液，然后加入水合肼和/或硼氢化钠，将氧化石墨烯还原为石墨烯。
本发明方法中，步骤（1）所述的石墨烯与拟薄水铝石前驱体的质量比为1：48~1：3，优选为1：18~1：8，拟薄水铝石前驱体以氧化铝计。
本发明方法中，步骤（1）有机醇与拟薄水铝石前驱体浆液中水的质量比为1：9~9：1，优选为1：8~8：1。
本发明方法中，步骤（1）中所述的有机醇为碳原子数小于4的有机醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或多种，优选乙醇、丙醇、异丙醇或乙二醇中的一种或多种。
本发明方法中，步骤（2）和步骤（3）所述的硅烷偶联剂为碳原子数小于8的含氧有机硅烷；可以为三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷或三甲基烯丙氧基硅烷中的一种或多种，优选四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或二甲基乙烯基乙氧基硅烷中的一种或多种。步骤（2）所述的硅烷偶联剂与步骤（3）所述的硅烷偶联剂可以相同，也可以不同。
本发明方法中，步骤（2）所述的硅烷偶联剂与浆液A中有机醇的质量比为1：20~1：1，优选为1：10~1：1。
本发明方法中，步骤（2）可以采用有机碱和/或无机碱来调节pH值，优选采用有机胺，进一步优选采用碳原子数小于15的有机胺类，如乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺、二丙胺、丁胺、二乙胺、二异丙胺、己二胺、1,2- 二甲基丙胺、仲丁胺、1,5- 二甲基己胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4- 丁二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3- 丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的一种或多种。
本发明方法中，步骤（2）中优选将pH值调至8~10。
本发明方法中，步骤（3）的老化过程一般在耐压容器中进行，如高压反应釜等；所述的老化条件为：老化温度为100~200℃，优选150~200℃，老化时间为6~48小时，优选为12~36小时；所述的老化压力为体系自生压力。
本发明方法中，步骤（3）所述脱除一定水分的滤饼中的水含量为25wt%~70wt%，优选为35wt%~55wt%。
本发明方法中，步骤（3）所述有机胺为碳原子数小于6的有机胺，可以为乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺、二丙胺、丁胺、二乙胺或二异丙胺中的一种或多种，优选乙胺、丙胺、二甲胺或乙二胺中的一种或多种；以拟薄水铝石前驱体和分子筛总重量为基准，有机胺加入量为1wt%~10wt%，优选5wt%~10wt%，硅烷偶联剂加入量为1wt%~10wt%，优选为4wt%~9wt%，其中拟薄水铝石前驱体以氧化铝计。
本发明方法中，步骤（3）所述的干燥温度为80~150℃，干燥时间为2~8h。
本发明方法中，步骤（3）所述的惰性气氛为氮气和/或惰性气体，焙烧温度为300~900℃，焙烧时间为2~8h。
本发明方法中，步骤（4）所述钼盐一般采用磷钼酸或钼酸铵等，钨盐一般采用磷钨酸或钨酸铵等；可以采用等体积浸渍或其他的浸渍方式。
本发明方法中，步骤（4）所述的干燥条件为：温度80-190℃干燥3-9小时。
本发明方法中，步骤（4）所述的硫化处理可以采用干法硫化，干法硫化剂为硫化氢；硫化处理条件为：硫化压力为1.0-5.5MPa，硫化温度为150-400℃，硫化时间为4-12h。
本发明方法中，步骤（5）所述的镍盐一般采用硝酸镍、硫酸镍或磷酸镍，钴盐一般采用硝酸钴、硫酸钴或磷酸钴；可以采用等体积浸渍或其他的浸渍方式。
本发明方法中，步骤（5）所述的干燥条件：干燥温度为90-250℃，干燥时间为3-9小时，焙烧条件为：在氮气或惰性气体保护下，在300-500℃下焙烧3-6h。。
本发明的液相加氢催化剂可以应用于油品的液相加氢精制反应，如汽油、重整生成油、航空煤油、柴油等油品的液相加氢精制过程，尤其适用于氢耗较高的液相加氢反应过程。
本发明的加氢催化剂在应用前需要进行硫化处理，一般的硫化处理条件为：采用干法硫化或湿法硫化，干法硫化剂为硫化氢，湿法硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚中的一种或多种；硫化压力为3.2~6.4MPa，硫化温度为250~400℃，硫化时间为4~12小时。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、通过水解反应过程条件来控制硅烷偶联剂水解速率和拟薄水铝石晶核结晶速率相匹配，从而使氧化铝与石墨烯有序结合，避免了反应过程中出现不均匀现象。同时，拟薄水铝石与石墨烯反应后的湿浆料无需脱水干燥，而是直接脱除部分水分后加入硅烷偶联剂和有机胺一步挤条成型，利用含水湿浆料表面富含羟基更易于胶溶的特点，同时利用硅烷偶联剂的粘结性，更易于成型，从而避免了酸加入破坏氧化铝孔道结构，提高了载体强度。
2、传统催化剂在硫化前以氧化态的形式存在，而MoO3或/和WO3较难硫化、NiO和/或CoO较易硫化，易造成MoO3或/和WO3被NiS或/和CoS包裹的现象，造成MoO3或/和WO3金属氧化物硫化不完全，催化剂的硫化度低，造成催化剂活性的降低。本发明先在载体上加入MoO3或/和WO3氧化态前驱物并预先硫化，然后在硫化物上浸渍NiO和/或CoO金属氧化物前驱体，能够减弱NiO和/或CoO对MoO3或/和WO3硫化过程的影响，提高催化剂活性金属的硫化度。本发明以石墨烯改性氧化铝为载体，片状石墨烯在氧化铝载体中的均匀分布，进一步降低了活性组分的团聚现象，有利于硫化后的Mo或/和W的硫化物片层层数及尺寸的控制。同时配合石墨烯对氢分子较强吸附和存储能力，以及后负载在催化剂表面的Ni和/或Co的吸附解离氢气能力，有效的提高了催化剂的液相加氢反应活性。
附图说明
图1为实施例2制备的催化剂的电镜照片图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。本发明提供的催化剂组成可以通过电感耦合等离子体ICP和XPS能谱结合起来表征，首先通过ICP表征出催化剂中Mo或/和W的总含量和Co或/和Ni的总含量，然后通过XPS谱仪定量表征催化剂中不同价态金属元素的含量。
本发明提供的催化剂的金属硫化度，用Mo4+或W4+含量表示催化剂的金属硫化度。采用在320℃下用20mL/min的H2S硫化2h，XPS谱仪表征样品表面的金属价态，采用XPSPEAKVersion4.0分别对Mo3d、W4f、Co2p、Ni2p能谱进行拟合分峰，根据峰面积计算得到金属硫化度。本发明提供的催化剂活性金属片晶平均堆叠层数，用MoS2和/或WS2片晶平均堆叠层数表示，选取多于350个片晶统计计算。采用日本JEOL公司生产的JEM-2100高分辨透射电镜，电子枪类型为LaB6，加速电压为200 kV，点分辨率为0.23 nm，线分辨率为0.14 nm。
实施例1
将硫酸铝溶解到去离子水中，配制成500mL溶液，Al2O3含量为5.0g/mL，向其中滴加氢氧化钠溶液，控制溶液pH值为8.5，反应温度为80℃，反应60min后控制温度为60℃，然后经过充分洗涤去除Na+离子和SO4 2-离子，加入一定量去离子水，得到固液比为9%（以氧化铝计）的拟薄水铝石浆液A。
取300g氧化石墨烯，添加到800mL去离子水中搅拌均匀后超声1h，得到氧化石墨烯悬浮液，然后加入600g硼氢化钠，将氧化石墨烯还原成石墨烯，过滤、洗涤、干燥得到石墨烯。
将6.75g石墨烯加入到625g拟薄水铝石浆液A中，搅拌均匀后依次加入200g乙醇，50g 四乙氧基硅烷，和少量四甲基氢氧化铵将浆液pH值调至8.5，此过程中保持持续均匀搅拌。放入密闭高压釜中，175℃老化36h后取出过滤至滤饼含水量为40%后，加入8g乙二胺和6g四乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于110℃干燥3h后，在氮气保护下550℃焙烧4h，得到石墨烯改性氧化铝载体。
实施例2
在17.6g的(NH4)6Mo7O24•4H2O中加入氨水调解至钼酸铵完全溶解，用80mL容量瓶定容，然后等体积浸渍到100g改性氧化铝载体，经过110℃干燥5h。然后采用含有2.0%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为320℃，硫化压力为4.6MPa，硫化时间为7h，然后在N2气氛中降至室温，得到MoS2/Al2O3。将13.2g的Co(NO3)2•6H2O溶解到50mL的去离子水中，在N2气氛中等体积浸渍到MoS2/Al2O3中，然后在N2气氛下，100℃干燥3h，320℃焙烧3h，得到催化剂C-1。
实施例3
在17.6g的(NH4)6Mo7O24•4H2O中加入氨水调解至钼酸铵完全溶解，用80mL容量瓶定容，然后等体积浸渍到100g改性氧化铝载体，经过110℃干燥5h。然后采用含有3.0%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为300℃，硫化压力为4.6MPa，硫化时间为6h，然后在N2气氛中降至室温，得到MoS2/Al2O3。将13.2g的Ni(NO3)2•6H2O溶解到50mL的去离子水中，在N2气氛中等体积浸渍到MoS2/Al2O3中，然后在N2气氛下，100℃干燥3h，320℃焙烧3h，得到催化剂C-2。
实施例4
在20.6g的偏钨酸铵中加入氨水调解至完全溶解，用80mL容量瓶定容，然后等体积浸渍到100g改性氧化铝载体，经过110℃干燥5h。然后采用含有2.0%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为320℃，硫化压力为4.6MPa，硫化时间为7h，然后在N2气氛中降至室温，得到MoS2/Al2O3。将13.2g的Co(NO3)2•6H2O溶解到50mL的去离子水中，在N2气氛中等体积浸渍到MoS2/Al2O3中，然后在N2气氛下，100℃干燥3h，320℃焙烧3h，得到催化剂C-3。
实施例5
在20.6g的偏钨酸铵中加入氨水调解至完全溶解，用80mL容量瓶定容，然后等体积浸渍到100g改性氧化铝载体，经过110℃干燥5h。然后采用含有3.0%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为300℃，硫化压力为4.6MPa，硫化时间为6h，然后在N2气氛中降至室温，得到MoS2/Al2O3。将13.2g的Ni(NO3)2•6H2O溶解到50mL的去离子水中，在N2气氛中等体积浸渍到MoS2/Al2O3中，然后在N2气氛下，100℃干燥3h，320℃焙烧3h，得到催化剂C-4。
实施例6
在17.6g的(NH4)6Mo7O24•4H2O和10.6g的偏钨酸铵中加入氨水调解至完全溶解，用80mL容量瓶定容，然后等体积浸渍到100g改性氧化铝载体，经过110℃干燥5h。然后采用含有2.0%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为320℃，硫化压力为4.6MPa，硫化时间为7h，然后在N2气氛中降至室温，得到MoS2/Al2O3。将13.2g的Ni(NO3)2•6H2O溶解到50mL的去离子水中，在N2气氛中等体积浸渍到MoS2/Al2O3中，然后在N2气氛下，100℃干燥3h，320℃焙烧3h，得到催化剂C-5。
对比例1
将硫酸铝溶解到去离子水中，配制Al2O3含量为5.0g/mL的溶液500mL，向其中滴加氢氧化钠溶液，控制溶液pH值为8.5，反应温度为80℃，反应60min后控制温度为60℃，然后经过充分洗涤去除Na+离子和SO4 2-离子后，加入一定量去离子水，得到固液比为9%（以氧化铝计）的拟薄水铝石浆液A。
将625g拟薄水铝石浆液A加入50g 四乙氧基硅烷中，搅拌均匀后再加入少量四甲基氢氧化铵将浆液pH值调至8.5。放入密闭高压釜中，175℃老化36h后取出过滤至滤饼含水量为40%后，加入8g乙二胺和6g四乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于110℃干燥3h后，在氮气保护下550℃焙烧4h，得到氧化铝载体。
在17.6g的(NH4)6Mo7O24•4H2O中加入氨水调解至钼酸铵完全溶解，用80mL容量瓶定容，然后等体积浸渍到100g氧化铝载体，经过110℃干燥5h。然后采用含有2.0%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为320℃，硫化压力为4.6MPa，硫化时间为7h，然后在N2气氛中降至室温，得到MoS2/Al2O3。将13.2g的Co(NO3)2•6H2O溶解到50mL的去离子水中，在N2气氛中等体积浸渍到MoS2/Al2O3中，然后在N2气氛下，100℃干燥3h，320℃焙烧3h，得到催化剂DC-1。
对比例2
将硫酸铝溶解到去离子水中，配制成Al2O3浓度为5g/mL的溶液，然后滴加氢氧化钠进行中和反应，中和反应条件为pH值为9.0，温度为80℃，然后进行老化反应，老化条件为pH值为9.0，温度为80℃，时间为60min；然后过滤，用去离子水洗涤3次，然后在120℃干燥5h，得到氧化铝干胶。将得到的干胶加10ml硝酸（硝酸浓度是40wt%）和150g去离子水，碾压50min，制备成圆柱型，再在130℃干燥3h，在700℃焙烧3h，得到氧化铝载体。
在17.6g的(NH4)6Mo7O24•4H2O中加入氨水调解至钼酸铵完全溶解，用80mL容量瓶定容，然后等体积浸渍到100g氧化铝载体，经过110℃干燥5h。然后采用含有2.0%H2S的氢气进行硫化处理，硫化温度为320℃，硫化压力为4.6MPa，硫化时间为7h，然后在N2气氛中降至室温，得到MoS2/Al2O3。将13.2g的Co(NO3)2•6H2O溶解到50mL的去离子水中，在N2气氛中等体积浸渍到MoS2/Al2O3中，然后在N2气氛下，100℃干燥3h，320℃焙烧3h，得到催化剂DC-2。
对比例3
将硫酸铝溶解到去离子水中，配制Al2O3含量为5.0g/mL的溶液500mL，向其中滴加氢氧化钠溶液，控制溶液pH值为8.5，反应温度为80℃，反应60min后控制温度为60℃，然后经过充分洗涤去除Na+离子和SO4 2-离子后，加入一定量去离子水，得到固液比为9%（以氧化铝计）的拟薄水铝石浆液A。
取300g氧化石墨烯，添加到800mL去离子水中搅拌均匀，超声1h，制备氧化石墨烯悬浮液，然后加入600g硼氢化钠，将氧化石墨烯还原成石墨烯，过滤、洗涤、干燥得到石墨烯。
将6.75g石墨烯投入于625g拟薄水铝石浆液A中，搅拌均匀后再加入200g乙醇，持续搅拌均匀后，再加入50g 四乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量四甲基氢氧化铵将浆液pH值调至8.5。放入密闭高压釜中，175℃老化36h后取出过滤至滤饼含水量为40%后，加入8g乙二胺和6g四乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于110℃干燥3h后，在氮气保护下550℃焙烧4h，得到石墨烯改性氧化铝载体。
将17.6g的(NH4)6Mo7O24•4H2O和13.2g的Co(NO3)2•6H2O溶解到去离子水中，用80mL容量瓶定容，然后等体积浸渍到100g石墨烯改性氧化铝载体，经过110℃干燥5h，320℃焙烧3h，得到催化剂DC-3。
对比例4
将硫酸铝溶解到去离子水中，配制成Al2O3浓度为5g/mL的溶液，然后滴加氢氧化钠进行中和反应，中和反应条件为pH值为9.0，温度为80℃，然后进行老化反应，老化条件为pH值为9.0，温度为80℃，时间为60min；然后过滤，用去离子水洗涤3次，然后在120℃干燥5h，得到氧化铝干胶。将得到的干胶加10ml硝酸（硝酸浓度是40wt%）和150g去离子水，碾压50min，制备成圆柱型，再在130℃干燥3h，在700℃焙烧3h，得到氧化铝载体。
将17.6g的(NH4)6Mo7O24•4H2O和13.2g的Co(NO3)2•6H2O溶解到去离子水中，用80mL容量瓶定容，然后等体积浸渍到100g氧化铝载体，经过110℃干燥5h，320℃焙烧3h，得到催化剂DC-4。
表1催化剂活性金属含量和分布
实施例7
本实施例说明本发明提供的催化剂对于柴油的加氢脱硫反应性能。
采用的评价原料油是由中石化某炼厂提供的混合柴油。硫含量3850μg/g，氮含量582μg/g。
采用200mL的固定床液相循环加氢装置分别对催化剂C-1至C-5、对比例DC-1和DC-4进行反应性能评价。
催化剂的预硫化条件：使用含2.5wt%CS2的航煤，以空速2.0h-1，氢油体积比400:1，在6.4MPa的压力下，对催化剂进行预硫化。
评价反应条件为：操作压力8.0MPa，反应温度370℃，循环比2，新鲜原料体积空速是1.0h-1、三次混氢，评价结果见表2。催化剂C-1的TEM表征结果见图1。
表2催化剂的性质及评价结果
Claims (18)
1.一种液相加氢催化剂，其特征在于包括石墨烯改性氧化铝载体、硫化态加氢活性金属组分和氧化态加氢活性金属组分；硫化态加氢活性金属组分为MoS2和/或WS2，氧化态加氢活性金属组分为NiO和/或CoO；以催化剂的总重量为基准，MoS2和/或WS2含量为1.5wt%-20.0wt%；NiO和/或CoO含量为1.0wt%-15.0wt%；石墨烯改性氧化铝载体为65.0%wt%~97.5wt%；以石墨烯改性氧化铝载体重量为基准，石墨烯含量为2wt%~20wt%，氧化铝含量为80wt%~98wt%；所述的液相加氢催化剂的制备方法，包括以下内容：（1）将拟薄水铝石前驱体浆液、石墨烯和有机醇混合均匀，得到浆液A；（2）将硅烷偶联剂加入到步骤（1）得到的浆液A中混合均匀，然后调节浆液pH值为7.5~11，得到浆液B；（3）步骤（2）得到的浆液B在一定压力下进行老化，老化结束后，物料经过滤脱除一定水分后，加入有机胺和硅烷偶联剂捏合成可塑体，经成型、干燥，然后在惰性气氛下焙烧，得到石墨烯改性氧化铝载体；（4）将钼盐和/或钨盐浸渍液浸渍到载体中，然后干燥，然后进行硫化处理得到催化剂前驱体；（5）用镍盐和/或钴盐浸渍液浸渍步骤（4）的催化剂前驱体，然后在惰性气氛下进行干燥、焙烧处理，得到液相加氢催化剂。
2.一种权利要求1所述的液相加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下内容：（1）将拟薄水铝石前驱体浆液、石墨烯和有机醇混合均匀，得到浆液A；（2）将硅烷偶联剂加入到步骤（1）得到的浆液A中混合均匀，然后调节浆液pH值为7.5~11，得到浆液B；（3）步骤（2）得到的浆液B在一定压力下进行老化，老化结束后，物料经过滤脱除一定水分后，加入有机胺和硅烷偶联剂捏合成可塑体，经成型、干燥，然后在惰性气氛下焙烧，得到石墨烯改性氧化铝载体；（4）将钼盐和/或钨盐浸渍液浸渍到载体中，然后干燥，然后进行硫化处理得到催化剂前驱体；（5）用镍盐和/或钴盐浸渍液浸渍步骤（4）的催化剂前驱体，然后在惰性气氛下进行干燥、焙烧处理，得到液相加氢催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的拟薄水铝石前驱体浆液中的固含量以氧化铝计为0.5wt%~20wt%。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的石墨烯是单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯或多层石墨烯中一种或多种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的石墨烯与拟薄水铝石前驱体的质量比为1：48~1：3，拟薄水铝石前驱体以氧化铝计。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）有机醇与拟薄水铝石前驱体浆液中水的质量比为1：9~9：1。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）和步骤（3）所述的硅烷偶联剂为三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷或三甲基烯丙氧基硅烷中的一种或多种。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的硅烷偶联剂与浆液A中有机醇的质量比为1：20~1：1。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中将pH值调至8~10。
11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的老化条件为：老化温度为100~200℃，老化时间为6~48小时，所述的老化压力为体系自生压力。
12.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述脱除一定水分的滤饼中的水含量为25wt%~70wt%。
13.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述有机胺为乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺、二丙胺、丁胺、二乙胺或二异丙胺中的一种或多种。
14.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥温度为80~150℃，干燥时间为2~8h。
15.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的惰性气氛为氮气和/或惰性气体，焙烧温度为300~900℃，焙烧时间为2~8h。
16.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的硫化处理采用干法硫化，硫化剂为硫化氢；硫化处理条件为：硫化压力为1.0-5.5MPa，硫化温度为150-400℃，硫化时间为4-12h。
17.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述的干燥条件：干燥温度为90-250℃，干燥时间为3-9小时，焙烧条件为：在氮气或惰性气体保护下，300-500℃下焙烧3-6h。
18.一种权利要求1所述的液相加氢催化剂在油品液相加氢精制反应中的应用。
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