CN112969735B - 用于液体施加型消声剂的双组分聚氨酯体系 - Google Patents
用于液体施加型消声剂的双组分聚氨酯体系 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112969735B CN112969735B CN201980071092.3A CN201980071092A CN112969735B CN 112969735 B CN112969735 B CN 112969735B CN 201980071092 A CN201980071092 A CN 201980071092A CN 112969735 B CN112969735 B CN 112969735B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- component
- volume
- coating
- polyurethane
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
- C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
- C08G18/6696—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/36 or hydroxylated esters of higher fatty acids of C08G18/38
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
- C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
- C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
- C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于在组成部件或装置的表面上产生涂层的方法,该方法包括获得具有组分A和组分B的双组分聚氨酯体系,组分A包含多元醇并且组分B包含异氰酸酯。组分A或组分B或这两种组分包含填料。该方法包括混合组分A和B,以形成包含多元醇、异氰酸酯和填料的混合物。该方法包括该混合物施加到组成部件或装置的表面以由混合物形成涂层;以及使所施加的涂层固化。施加该涂层并使该施加的涂层固化的步骤在环境温度处进行,并且紧接在混合步骤之后该混合物的粘度在23℃为10Pas至500Pas。
Description
技术领域
本发明涉及双组分聚氨酯体系、其应用和其用途。更具体地讲,本文公开了可使用挤出设备施加的双组分聚氨酯。由所述双组分聚氨酯体系制成的涂层尤其可用于阻尼例如家用电器或交通工具部件的振动,诸如烘干机或洗碗机的振动。本文所公开的双组分聚氨酯体系可用作液体施加型消声剂(LASD)。
背景技术
在交通工具、机器和器具的制造中,目前通常使用薄壁片材。由于部件的机械运动或马达的运行,这些片材常常振动并因此辐射声音。例如,在汽车行驶期间,由发动机和车轮产生噪声和振动。这经由机动车车身的振动在交通工具客舱中产生噪声。所得的噪声是不期望的,并且通过阻尼振动来阻尼或减少该声音的有效措施是期望的。
这同样适用于家用电器及其部件,例如烘干机或烘干机转筒,或由某些材料制成的装置及其部件,例如由塑料或金属制成的部件。例如,洗碗机的部件常常部分地或完全地由塑料制成,例如缸、壳体和洗涤室。这些部件中的一些部件需要阻尼以减少操作时产生的噪声。
工业中使用的对由振动产生的声音问题的常见解决方案是消声剂,其阻尼由装置和装置部件的振动引起的声音。为此目的,已知的是由沥青制成的垫,有时与吸收毡相关联。沥青垫用于阻尼噪声和振动,而毡主要用于噪声吸收。目前认为沥青是用于洗碗机的最合适的消声剂,因为其具有半流体行为,尤其是在高温下,并且因此具有使其适用于阻尼目的的粘性响应。然而,沥青可释放出挥发性有机化合物,因为材料中存在多环芳烃和硫化合物,这是环境风险,尤其是在热暴露的情况下。沥青在室温下并且更一般地在低温下也可能缺乏阻尼性能。
此外,沥青通常作为箔或垫施加,这严重限制了其对具有复杂表面的基底的适用性,并且增加了用于制造工件的生产线的长度和复杂性。例如,垫通常必须用手切割和装配。附接垫也难以在架空和倾斜、竖直或弯曲的表面上施加。DE 39 32 033 A1中描述了通过喷涂而不是作为垫施加沥青的方法。然而,该喷涂方法需要介于165℃和195℃之间的施加温度,这意味着沥青物质必须在使用前熔化或必须在加热的容器中运输以使用。
一些消声剂以液体形式施加。此类消声剂被称为液体施加型消声剂(LASD),并且通常用作表面上的涂层,或用作间隙的填料。一旦施加和固化,LASD就将体载噪声转换为热能,由于所得工件的质量较高,所以它比未涂覆的基底更好地吸收声音,并且它阻尼工件的振动。因此,此类LASD可降低由振动工件产生的噪声。如今,LASD通常优于沥青垫,因为它们可通过喷涂到工件上来施加,它们可由机器人***施加(这有助于避免使人类操作者暴露于潜在的有害烟气),当与沥青垫相比时,它们重量更轻(从而节省例如汽车和卡车中的燃料),并且它们可根据特定的消声要求进行调整。
最常见的LASD为当前丙烯酸基LASD、橡胶基LASD和热固性LASD,例如以商品名(得自Henkel Adhesives,Düsseldorf,Germany)提供的LASD。然而,橡胶基和热固性LASD必须在升高的温度(35℃至45℃)下施加,并且它们必须在升高的温度处在烘箱中固化。丙烯酸基LASD还必须在升高的温度处在烘箱中固化。
一些LASD通常作为喷涂剂施加,这可能具有某些缺点。可能发生过度喷涂;喷涂可能导致滴落并在架空和倾斜的表面上流动;并且可能发生流挂。
例如,WO 99/55783描述了一种由用作消声剂的双组分聚氨酯制成的喷涂剂。所述喷涂剂需要非常低的粘度以实现可喷涂性。其多元醇部分具有6Pas至8Pas的粘度,并且其异氰酸酯部分具有1Pas的粘度。
EP 2 626 854 B1描述了通过将聚氨酯喷涂在洗碗机表面上而制成的消声涂层。然而,EP 2 626 854 B1没有教导此类聚氨酯体系的可行组合物或特性。
聚氨酯泡沫可能用作消声剂。然而,泡沫的缺点在于,液体组分的自动施加是困难的,因为必须达到所得发泡等级,并且在组装空间有限的情况下可能难以实现。
需要不具有常规液体施加型消声剂(LASD)(尤其是喷涂施加型消声剂)的缺点的LASD。还需要适用于消声目的并且应适用于在倾斜表面上和环境温度处施加的LASD。此外,需要不需要额外加热(例如,在烘箱中固化)并且可容易地结合到自动生产线中的LASD。
发明内容
本文公开了一种双组分聚氨酯体系。将所述体系的两种组分混合,然后施加到基底,该基底是装置或组成部件的一部分。所得的涂层阻尼振动和产生的声音发射。
具体地讲,本公开提供了一种LASD,其为包含组分A和组分B的双组分反应性聚氨酯体系,其中组分A包含多元醇,并且组分B包含可基于MDI的异氰酸酯。组分A或组分B或这两种组分包含填料。任选地,用于聚氨酯体系的聚合催化剂也可存在于或添加到组分A和/或B或两者的混合物中。
本文公开了一种用于在组成部件或装置的表面上产生涂层的方法。该方法包括获得包含组分A和组分B的双组分聚氨酯体系。组分A包含多元醇并且组分B包含异氰酸酯。组分A或组分B或这两种组分包含填料。该方法包括混合组分A和B,以形成包含多元醇、异氰酸酯和填料的混合物。该方法包括将混合物施加到组成部件或装置的表面以由混合物形成涂层;以及使所施加的涂层固化。施加涂层并使所施加的涂层固化的步骤在10℃至40℃的环境温度处进行,并且当用Brookfield RV粘度计使用RV-7心轴以10rpm测量时,紧接在混合步骤后所述混合物的粘度在23℃为10Pas至500Pas。
在一些方面,组分A和B的混合物在23℃的密度为0.7g/cm3至3g/cm3。在一些方面,混合物中异氰酸酯基团与多元醇羟基基团的比率为0.55至1.2,优选0.6至1.1,更优选0.6至1.0。在一些方面,当用Brookfield RV粘度计测量时,组分A在23℃具有20Pas至1000Pas的粘度,并且组分B在23℃具有在0.01Pas至10Pas范围内的粘度。在一些方面,通过挤出而施加聚氨酯涂层以形成膜或珠中的至少一种。
在一些方面,聚氨酯涂层通过分配器施加到相对于分配器竖直、倾斜、弯曲或架空的表面上。在一些方面,聚氨酯涂层为消声涂层,并且其中对于3mm的LASD层厚度,当根据DIN EN ISO 6721:1996方法A在0℃至60℃的温度处测量时,在第2阶(100Hz-150Hz)处的最大损耗因子为0.1或更大。
本文还公开了一种用于在组成部件或装置的表面上产生消声涂层的方法。该方法包括获得包含组分A和组分B的双组分聚氨酯体系。组分A包含多元醇并且组分B包含基于MDI的聚合异氰酸酯。组分A或组分B或这两种组分包含填料。该方法包括混合组分A和B,以形成包含多元醇、聚合异氰酸酯和填料的混合物;将混合物施加到组成部件或装置的表面以形成涂层;以及固化该涂层以产生消声涂层。施加和固化的步骤在10℃至40℃的环境温度处进行。对于3mm的消声涂层厚度,当根据DIN EN ISO 6721:1996方法A在0℃至60℃的温度处测量时,所产生的消声涂层在第2阶(100Hz-150Hz)处的最大损耗因子为0.1或更大。
混合物可在5℃至100℃的施加温度处施加。优选地,混合物可在环境温度处施加,即,在施加之前不加热。环境温度,在制造设施中可为10℃至40℃,或甚至15℃至30℃。涂层也在环境温度处固化。在本公开的方法中,在施加和/或固化或使用加热装置期间不需要加热。在环境温度处的施加和固化是有利的,尤其是在自动化生产线中。
混合物适于在10℃至40℃的环境温度处施加,以及在所述环境温度处固化。所得的聚氨酯涂层是当在0℃至60℃的温度处测量时具有0.1或更大的最大损耗因子的消声涂层。
在一些方面,组成部件为家用电器或家用电器部件的组成部件,并且组分A和B的混合物的密度高于1.7g/cm3,并且对于3mm的LASD层厚度,当根据DIN EN ISO 6721:1996方法A在25℃测量时,消声涂层在第2阶(100Hz-150Hz)处的最大损耗因子为0.1或更大。
在一些方面,组成部件为汽车或机动车部件的组成部件,其中组分A和B的混合物的密度低于或等于1.7g/cm3,并且其中对于3mm的LASD层厚度,当根据DIN EN ISO 6721:1996方法A在15℃测量时,消声涂层在第2阶(100Hz-150Hz)处的最大损耗因子为0.1或更大。
在一些方面,组分A和B的混合物在23℃的密度为0.7g/cm3至1.2g/cm3,并且对于3mm的层厚度和二阶测定,当通过DIN EN ISO 6721-3:1996的方法A所述的奥伯斯特测量法测量时,消声涂层的最大损耗因子在7℃至40℃的温度处为0.1或更大。
在一些方面,组分A和B的混合物在23℃的密度为1.8g/cm3至2.2g/cm3,并且对于3mm的层厚度和二阶测定,当通过DIN EN ISO 6721-3:1996的方法A所述的奥伯斯特测量法测量时,消声涂层的最大损耗因子在17℃至45℃的温度处为0.1或更大。
在一些方面,组分A或组分B或两者的混合物包含聚氨酯聚合催化剂。在一些方面,组分A包含作为必须组分的多元醇、填料和聚氨酯聚合催化剂,优选地其量为20体积%至60体积%的填料,大于0体积%且多至0.5体积%的聚氨酯聚合催化剂,并且余量为多元醇,加起来达到100体积%,以及作为任选组分的:0体积%至3体积%的流变添加剂、0体积%至3体积%的增粘剂、0体积%至3体积%的干燥剂、0体积%至2体积%的分散添加剂以及0体积%至20体积%的阻燃剂。在一些方面,组分B包含作为必须组分的大于0体积%且多至100体积%的异氰酸酯,并且包含作为任选组分的0体积%至50体积%的填料,以及0体积%至6体积%的流变添加剂;并且体积%是相对于组分的总体积而言的。
在一些方面,组分A与组分B的混合比按体积计在1.1:1至8:1的范围内,优选地按体积计在2:1至6:1的范围内,更优选地按体积计在3:1至5.5:1的范围内,更优选地按体积计在3:1至5:1的范围内。在一些方面,异氰酸酯基于MDI。
本文还公开了洗衣机、烘干机或洗碗机或它们的组成部件,包括本文所公开的方法中的任一种的涂层。本文公开了一种交通工具或交通工具部件,该交通工具选自由汽车、飞机、火车、铁路交通工具、游艺车、摩托车、公共汽车、航天器、潜艇、农用交通工具、卡车和船舶组成的组,包括本文所公开的方法中的任一种的涂层。本文公开了一种装置或组成部件,包括涂覆有能够通过根据本文所公开的方法中的任一种的方法获得的聚氨酯涂层的表面,其中当与未涂覆的表面的振动相比时,由于所述聚氨酯消声涂层,所述涂覆表面的振动在振动时减小,并且其中当在0℃至60℃的温度处测量时,最大损耗因子为0.1或更大。
本文公开了一种装置或组成部件,包括涂覆有通过本文所述的方法获得的聚氨酯涂层的表面,其中当与未涂覆的表面的振动相比时,由于所述聚氨酯消声涂层,所述涂覆表面的振动在振动时减小,并且其中当在0℃至60℃的温度处测量时,最大损耗因子为0.1或更大,0.15或更大,或甚至0.2或更大。
附图说明
图1示出了对于实施例1的组合物,在3.0mm的层厚度下NCO/OH比为0.8、0.9和1.0时,在不同温度处在2阶处的奥伯斯特损耗因子的测量结果。
图2示出了实施例2的组合物在不同温度处在第2阶处的奥伯斯特损耗因子的测量结果;测量频率为100Hz和200Hz;层厚度为3.1;面积密度为6.2kg/m2。
图3示出了对于实施例3的组合物,在NCO/OH比为0.8时,在不同温度处在2阶处的奥伯斯特损耗因子的测量结果。
定义
以下定义在本发明的上下文中应用:
除非另外指明,否则冠词“一个”或“一种”是指“一个或多个/一种或多种”。
所有重量%值均相对于所考虑的组合物的总重量给出。除非另外指明,否则所有体积%均相对于所考虑的组合物的总体积给出。
无论在何处给出数值范围,该范围内的任何数值也应被认为是单独公开的。
在本发明的上下文中,阻尼性能以“损耗因子”给出,该损耗因子根据DIN EN ISO6721-3:1996的方法A用奥伯斯特(Oberst)测量方法测量。“损耗因子”是损耗模量与储能模量之间的比率。以无量纲数表示的损耗因子通常用作粘弹性体系中阻尼的量度。它是针对某个温度和某个频率或频率范围给出的。此外,它通常与通过傅立叶变换的振动分析的阶次(例如,第2阶)一起给出。阻尼最大值通过在不同温度处,例如在0℃至80℃的温度处,根据DIN EN ISO 6721-3:1996的方法A执行奥伯斯特测量方法,并且测定该温度范围内的最高损耗因子值来测量。阻尼最大值作为在所述损耗因子处的温度给出。
阻尼效应与层厚度和每单位面积的质量相关:厚度越大,并且因此每单位面积的质量越大,阻尼效应越大。
除非另有明确说明,否则本文引用的所有工业标准(例如EN ISO标准)是其在本申请提交日期的最新版本中的标准(例如,DIN EN ISO 6721在本文中以其版本DIN EN ISO6721-3:1996引用)。
“高密度LASD”是其中组分A和B的混合物具有高于1.7g/cm3的密度的LASD。优选地,高密度LASD的密度为1.8g/cm3至3.0g/cm3,更优选1.8g/cm3至2.6g/cm3,甚至更优选2.0g/cm3至2.4g/cm3。
“低密度LASD”是其中组分A和B的混合物具有等于或低于1.7g/cm3的密度的LASD。优选地,低密度LASD的密度为0.5g/cm3至1.6g/cm3,更优选0.7g/cm3至1.3g/cm3,甚至更优选0.8g/cm3至1.2g/cm3。
具体实施方式
本发明涉及用作液体施加型消声剂(LASD)的双组分聚氨酯体系。LASD由反应性双组分聚氨酯体系形成。LASD适于由平料流挤出机施加,该平料流挤出机将其与通过喷涂施加的聚氨酯基涂层区分开。后者通常不能用平料流挤出机成功地施加,因为它们的粘度对于该施加模式而言太低,即,可能导致厚度不一致,因为施加难以控制。发明人已发现,使用较高粘度的双组分聚氨酯体系有助于避免喷涂施加材料的问题。LASD提供以下优点中的至少一个:
-LASD可使用平料流挤出机以液体形式施加。
-组分A和B的混合物可垂直施加(例如从分配器以远离重力方向的方向施加),或施加在倾斜或弯曲的表面上。因此,可以在难以用消声片或喷涂剂涂覆的表面上施加。具体地讲,可以准确而均匀地施加到涂覆表面的边缘。与喷涂剂相比,优点在于降低了过度喷涂或流动的风险。
-聚氨酯在环境温度(通常从10℃最高至40℃,优选最高至35℃;温度越高,固化速度越快)下固化,从而避免了在生产线中使用加热装置诸如加热器或烘箱,因此简化了生产并节省了能量。
-聚氨酯的阻尼曲线在一定温度处通过阻尼最大值。阻尼特性可以被调节到最终工件应被使用的环境的温度。
-阻尼最大值的位置可通过聚氨酯LASD的组分A和B的混合比来调节。
-混合组分A和B的留釜时间可根据需要调节,例如根据添加的催化剂的量调节。催化剂量越大,留釜时间越短。
-聚氨酯表现出很小的体积收缩或没有体积收缩,并且具有低的空间要求。换句话讲,其可应用于可具有有限操作空间的制造工艺中。
-根据本文所公开的方法的LASD的施加具有高自动化潜力。
-在环境温度(通常为10℃至40℃范围内的温度)下固化的能力以及涂层的准确施加是特别有利的。
下面将更详细地解释本发明。应当理解,在说明书的单独部分中描述的本发明的特征和优选特征可彼此组合,除非另有明确说明或者除非出于科学原因不能进行这种组合。此类组合也是本发明的一部分。
聚氨酯体系的组成
本发明涉及用作LASD的双组分聚氨酯体系。这两种组分是组分A和组分B。
组分A包含多元醇。此外,其可包含填料、聚氨酯聚合催化剂、流变添加剂、阻燃剂、增粘剂和干燥剂中的一种或多种。其他常规添加剂如着色剂和抗氧化剂也可包含在组分A中。
组分B包含用于形成聚氨酯的异氰酸酯。此外,其可包含填料、聚氨酯聚合催化剂、阻燃剂和/或流变添加剂。组分B还可包含另外的常规添加剂,如着色剂和抗氧化剂。
组分A
在双组分聚氨酯体系中,包含多元醇的组分为组分A。可在组分A中使用的多元醇可为通常用于制备聚氨酯的任何多元醇。多元醇还可包括二醇。
多元醇的羟基官能度优选地为1.5、2或3至3.5、4或4.5,或介于任一对前述值之间的值。例如,合适的多元醇可为具有至少1.5、至少2、至少3至不大于4或甚至不大于3.5的羟基官能度的那些。在这些约束条件内,可用的多元醇具有在包括例如2至1,200、或25至1,000、或80至1,000的宽范围内变化的羟基数。
多元醇(独立于其类型)的数均分子量(Mn)优选地不小于100g/mol,更优选地为100g/mol至18,000g/mol。100g/mol至12000g/mol的范围是甚至更优选的,更优选100g/mol至6000g/mol,甚至更优选100g/mol至4000g/mol。
在环境温度处多元醇优选地为液态。可用类别的多元醇的示例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚/聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚二烯多元醇、羟基官能化天然油多元醇以及它们的组合。
可用的聚醚多元醇可从环状氧化物例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和四氢呋喃的聚合反应获得,或者可通过一种或多种此类氧化物与具有至少两个活性氢的多官能引发剂的加成反应获得,所述多官能引发剂包括例如水、多元醇(例如,乙二醇、丙二醇、二甘醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和双酚A)、乙二胺、丙二胺、三乙醇胺和1,2-丙烷二硫醇。特别可用的聚醚多元醇包括(例如)聚氧丙烯二醇和三醇、通过环氧乙烷和环氧丙烷与合适的引发剂的同时或顺序加成反应获得的聚(氧化乙烯-氧化丙烯)二醇和三醇,以及通过四氢呋喃的聚合反应获得的聚四亚甲基醚二醇。优选的聚醚多元醇的示例包括聚(环氧烷),诸如聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物,其中聚(环氧丙烷)是最优选的。
合适的可商购获得的聚醚多元醇可以多种商品名获得,所述多种商品名包括例如得自Dow Chemical Co.(Midland,Michigan)的系列的商品名,包括例如VORANOL 220-56、VORANOL 220-110、VORANOL 220-260、VORANOL 230-56、VORANOL 230-110和VORANOL 230-238,或购自Covestro(Germany)的系列,例如DESMOPHEN1380BT、1381BT、1400BT、2060BD、2061BD、3061BT、4011T、4028BD。
可用的聚酯多元醇包括由多羧酸、其酸酐、其酯或其卤化物以及化学计量过量的多元醇的反应产物制备的那些聚酯多元醇。合适的多羧酸包括二羧酸和三羧酸,其包括(例如)芳香族二羧酸及其酸酐和酯(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸)、脂肪族二羧酸及其酸酐(例如马来酸、马来酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸,氯菌酸、1,2,4-丁烷-三羧酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、二聚酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸和富马酸)、脂环族二羧酸(例如1,3-环己烷二羧酸和1,4-环己烷二甲酸)以及它们的组合。
合适的可商购获得的聚酯多元醇可以多种商品名获得,所述多种商品名包括例如STEPANPOL系列的商品名,包括例如BC180、PC1011-55、PC1011-210、PC-1017P-55、PC-1028P-210、PC-1040P-55、PC-107-110、PC-2011-225、PC-2019-55、PC-207-125、PC-5040-167、PC-5070P-56、PD-195、PD320、PDP-70和PS-2002(得自Stepan Company(Evansville,Illinois))。
可衍生出聚酯多元醇的合适多元醇(即,多元醇)的示例包括脂肪族多元醇,例如乙二醇、丙二醇(例如,1,2-丙二醇和1,3-丙二醇)、丁二醇(例如,1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和1,2-丁二醇)、1,3-丁烯二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、戊二醇(例如,1,5-戊二醇)、戊烯二醇、戊炔二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇(例如,二丙二醇和三丙二醇)、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、二聚二醇、氢化双酚A、氢化双酚F、聚己内酯多元醇、1,4-丁二醇、聚丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、葡萄糖以及它们的组合。
聚二烯多元醇也是合适的。优选的聚二烯多元醇为聚丁二烯多元醇,尤其是羟基封端的聚丁二烯(例如,得自法国Cray Valley的Poly45HTLO,其具有47.1KOH/g的OH值和2800g/mol的分子量Mn,或购自美国DOW Chemical的D3201,其具有56的OH值)。
合适的天然油多元醇的羟基官能度为1至8,并且优选1.5至4。合适的天然油多元醇的示例包括羟基官能化油或羟基官能化甘油三酯,其分离自、衍生自天然油或由天然油制备,所述天然油包括动物油和植物油,优选植物油。可使用的植物油和动物油的示例包括大豆油、红花油、亚麻籽油、玉米油、葵花油、蓖麻油、橄榄油、低芥酸菜子油、芝麻油、棉籽油、棕榈油、油菜籽油、桐油、鱼油以及它们的共混物。其他合适的油多元醇包括衍生自改性天然油的多元醇,所述改性天然油包括例如部分氢化的天然油、天然环氧化油、经基因改性的天然油以及它们的组合。此类油的示例包括但不限于高油酸红花油、高油酸大豆油、高油酸花生油、高油酸葵花油(诸如得自National Sunflower Association(Mandan,NorthDakota)的葵花油)、高油酸低芥酸菜子油、高芥酸油菜籽油和海甘蓝油。蓖麻油在本申请的上下文中是优选的天然油。
合适的可商购获得的羟基官能化甘油三酯可以多种商品名获得,所述多种商品名包括例如得自Acme-Hardesty Co.(Blue Bell,Pennsylvania)的商品名#1Castor Oil,或AGROL系列商品名,包括例如得自BioBased Technologies(Springdale,Arkansas)的AGROL2.0、AGROL 3.6、AGROL 4.0、AGROL 3.0AO。
合适的聚碳酸酯多元醇包括例如衍生自碳酸二甲酯和多元醇的聚碳酸酯多元醇,其合适的示例包括脂族多元醇,例如乙二醇、丙二醇、丙二醇(例如,1,2-丙二醇和1,3-丙二醇)、丁二醇(例如,1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和1,2-丁二醇)、1,3-丁烯二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、戊二醇(例如,1,5-戊二醇)、戊烯二醇、戊炔二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇(例如,二丙二醇和三丙二醇)、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、二聚二醇、双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F、1,4-丁二醇、聚丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、葡萄糖以及它们的组合,以及衍生自有机氧化物诸如环氧乙烷和环氧丙烷的多元醇。
二醇和三醇可用作组分A中的增链剂或支链剂,以例如通过增加可用的OH基团数来调节低NCO/OH比。如下文进一步解释的,降低NCO/OH比可用于将所得LASD的阻尼最大值转变到较低温度。在一些情况下,提高NCO/OH比可用于将所得LASD的阻尼最大值转变到较高温度。
在一个优选的实施方案中,多元醇包括蓖麻油、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚/聚酯多元醇、聚二烯多元醇、双丙二醇以及它们中两种或更多种的组合中的至少一种。
在一个更优选的实施方案中,多元醇选自由蓖麻油、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚二烯多元醇(特别是聚丁二烯多元醇)、双丙二醇以及它们的组合组成的组。
在一个甚至更优选的实施方案中,多元醇选自由蓖麻油和聚醚多元醇组成的组,具体地讲选自由蓖麻油和聚丙二醇组成的组。聚丙二醇优选为双官能的或三官能的;也可使用具有不同官能度的聚丙二醇的混合物,例如双官能和三官能二醇的混合物。
最优选的多元醇是实施例中使用的多元醇以及多元醇的组合。
在本发明的第一实施方案中,组分A包含作为必须组分的多元醇、填料和聚氨酯聚合催化剂,其量为20体积%至60体积%的填料、大于0体积%且多至0.5体积%的聚氨酯聚合催化剂,并且余量为多元醇,加起来达到100体积%;以及作为任选组分的0体积%至3体积%的流变添加剂、0体积%至3体积%的增粘剂、0体积%至3体积%的干燥剂、0体积%至2体积%的分散添加剂和0体积%至20体积%的阻燃剂;其中体积%是相对于组分A的总体积而言的。
组分A通常包含两种或更多种不同的多元醇,并且还可包含两种或更多种填料。
组分A的总多元醇含量通常在5重量%至80重量%的范围内,优选地在10重量%至70重量%的范围内,甚至更优选地在20重量%至60重量%的范围内。
如果A中存在填料,则组分A的总填料含量可大于0重量%且多至95重量%,优选地在20重量%至80重量%的范围内,更优选地在40重量%至70重量%的范围内。
多元醇含量和填料含量取决于是否需要低密度或高密度LASD。在一种情况下,LASD的所需密度越高,所用填料的密度越高。低密度LASD特别适用于例如交通工具和交通工具部件如机动车车身。对于低密度LASD,组分A的密度通常在0.5g/cm3至1.8g/cm3、优选地在0.5g/cm3至1.6g/cm3、更优选地在0.7g/cm3至1.3g/cm3的范围内。优选的密度为1g/cm3。高密度LASD特别适用于例如家用电器如洗碗机。用于高密度LASD的组分A的密度通常在1.8g/cm3至2.8g/cm3、优选地在2.0g/cm3至2.6g/cm3、更优选地在2.2g/cm3至2.4g/cm3的范围内。优选的密度为2.3g/cm3。
通过混合组分A和组分B制备的LASD的密度取决于组分A和组分B的成分,以及混合比。
在高密度LASD的一个优选的实施方案中,组分A包含10重量%至35重量%的多元醇;50重量%至80重量%的填料;0.005重量%至0.2重量%的聚氨酯聚合催化剂;0.1重量%至2重量%的增粘剂;0.5重量%至5重量%的干燥剂;以及0.1重量%至3重量%的分散添加剂;以及任选的0.2重量%至4重量%的流变添加剂;以及5重量%至30重量%的阻燃剂。
在低密度LASD的一个优选的实施方案中,组分A包含35重量%至70重量%的多元醇;20重量%至50重量%的填料;0.005重量%至0.2重量%的聚氨酯聚合催化剂;0.1重量%至2重量%的增粘剂;0.5重量%至5重量%的干燥剂;以及0.1重量%至3重量%的分散添加剂;以及任选的0.2重量%至4重量%的流变添加剂;以及5重量%至30重量%的阻燃剂。
此外,当根据实施例中所述的方法用心轴RV-7测定时,组分A的粘度在23℃可为50Pas至500Pas,和/或当如实施例中所述用T型杆心轴T-C测量时,在23℃可为500Pas至5000Pas,优选500Pas至1500Pas。当使用T型杆心轴时,其应当与能够产生穿过材料的螺旋路径的支架诸如HelipathTM支架(购自AMETEK Brookfield(Middleboro,Massachusetts))一起使用。
组分B
在本发明中,包含形成聚氨酯所需的异氰酸酯的组分为组分B。
在组分B中使用的异氰酸酯可为本领域中常规用于聚氨酯制备的任何异氰酸酯,或所述常规异氰酸酯中的两种或更多种的组合。此类常规异氰酸酯可选自由单体异氰酸酯、聚合异氰酸酯和异氰酸酯预聚物组成的组。异氰酸酯通常可为官能度为约2或更大诸如2.1或更大、2.3或更大、2.5或更大、或甚至2.7或更大的多官能异氰酸酯。在一些实施方案中,官能度为约2。异氰酸酯可以为芳族或脂族。芳香族异氰酸酯的代表性的示例包括二苯亚甲基二异氰酸酯(MDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯。脂肪族二异氰酸酯的代表性的示例包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化的MDI、十二烷异氰酸酯、二异氰酸酯二聚体和所有聚合的三聚异氰酸酯。在实施方案中,异氰酸酯可以包含MDI、四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或它们的组合。在一些实施方案中,异氰酸酯可以包含MDI。在一个实施方案中,异氰酸酯基于MDI。组分B可以包含两种或更多种异氰酸酯的混合物。
优选地,在组分B中使用的异氰酸酯为聚合异氰酸酯。聚合异氰酸酯的官能度通常大于约2;在一些实施方案中,至少约2.3;在一些实施方案中,大于约2.3;并且在一些实施方案中为约2.7。聚合的MDI的官能度可以指示最终应用中所期望的交联密度。
聚合异氰酸酯通常为异氰酸酯化合物的混合物。在实施方案中,聚合的MDI可以为MDI(二异氰酸酯)和较高官能度的异氰酸酯聚合物的混合物。例如,聚合的MDI可以为MDI、三异氰酸酯、四异氰酸酯、五异氰酸酯、高级同系物或它们的组合的混合物。
优选地,所述聚合异氰酸酯包括基于MDI(4,4′-MDI)、MDI异构体(2,4′-MDI、2,2′-MDI)、较高官能度的同系物(PMDI)或其预聚物以及它们的组合的聚合异氰酸酯中的至少一种。更优选地,异氰酸酯为二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯与MDI-异构体(2,4′-MDI、2,2′-MDI)和较高官能度的同系物(PMDI)中的至少一种或为它们的混合物,例如以商品名(购自Covestro AG(Germany))出售的那些。基于MDI的异氰酸酯可为优选的,因为与其他芳族异氰酸酯如TDI或XDI或脂族异氰酸酯如IPDI或HDI相比,它们具有相对较低的毒性,因为它们在室温下具有低蒸气压。它们还具有快速反应性,因为它们是芳族异氰酸酯。它们的低成本和良好的粘附特性是另外的优点。
在本发明的一个典型实施方案中,组分B由异氰酸酯组成。然而,也可以向异氰酸酯中添加添加剂,优选选自由填料、阻燃剂和流变添加剂组成的组的添加剂。如果组分B包含这些添加剂中的一种或多种,则100重量%的余量由异氰酸酯补足。
在本发明的第一实施方案中,组分B包含作为必须组分的大于40重量%且多至100重量%的至少一种异氰酸酯;所述异氰酸酯优选地包含基于MDI的聚合异氰酸酯或由其组成;以及作为任选组分的0重量%至50重量%的填料和0重量%至6重量%的流变添加剂;其中重量%是相对于组分B的总重量而言的。
组分B还可包含另外的常规添加剂,如着色剂和抗氧化剂。如果阻燃剂为组分B的另外的任选组分,则其优选以0重量%至20重量%的量存在。
组分B的密度通常在1.0g/cm3至1.4g/cm3、优选地在1.1g/cm3至1.3g/cm3、更优选地在1.15g/cm3至1.25g/cm3的范围内。优选的密度为1.2g/cm3。
在本发明的一个优选的实施方案中,一种、一些或所有成分,只要它们存在于组分A和/或B中,则选自实施例中使用的成分。在一个特别优选的实施方案中,所有成分均为实施例中使用的成分。
添加剂
本发明的双组分聚氨酯体系可包含至少一种填料。填料可存在于组分A中,存在于组分B中,存在于两种组分中,或存在于它们形成的混合物中。
在组分A中以及任选地也在组分B中使用的填料可为通常在本领域聚氨酯体系中使用的任何填料,或此类常规填料中的两种或更多种的组合。如果组分A和B均包含填料,则两种组分中的填料可相同或不同。
优选地,填料为碳酸钙(例如沉淀的、经处理的或未经处理的白垩)、硫酸钡(包括重晶石)、中空或非中空微球(例如陶瓷微球)、玻璃泡、硫化铁、氧化铁、铝土矿、氢氧化铝、氧化铝、水合硅酸镁、氢氧化镁、石膏、硫酸钙、粘土、石英二氧化硅、其他硅酸盐、有机填料、金属粉末以及它们中两种或更多种的组合中的至少一种。
在一个优选的实施方案中,在本发明中使用的填料为碳酸钙或硫酸钡或它们的组合,更优选硫酸钡。所述优选的填料可与其他填料组合使用,或可为存在于组分A中的唯一填料。
在期望高密度LASD的情况下,例如,对于涂覆家用电器或其部件,填料优选地为具有高密度的填料。填料的所述高密度优选为2.3g/cm3至5.5g/cm3,更优选2.6g/cm3至4.6g/cm3。
对于高密度LASD,填料优选地为碳酸钙(例如沉淀的、经处理的或未经处理的)、硫酸钡、氧化铁、铝土矿、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁、石膏、硫酸钙、白垩、金属粉末或它们中的两种或更多种的组合。在高密度LASD的一个优选的实施方案中,硫酸钡为填料,在组分A中优选地为30重量%至70重量%。
在期望低密度LASD的情况下,例如,对于涂覆交通工具部件,填料优选地为具有低密度的填料。填料的所述低密度优选地为0.1g/cm3至1.2g/cm3。
对于低密度LASD,填料为碳酸钙(例如沉淀的、经处理的或未经处理的)、中空或非中空微球(例如陶瓷微球)、玻璃泡、二氧化硅以及它们中两种或更多种的组合中的至少一种。在低密度LASD的一个优选的实施方案中,中空微球或玻璃泡为填料,在组分A中的量优选地为10重量%至50重量%。
适合于在本发明中使用的聚合催化剂是通常用于双组分聚氨酯体系聚合的任何催化剂,即聚氨酯聚合催化剂。此类催化剂是本领域已知的。优选地,聚合催化剂为金属羧酸盐和二月桂酸二丁基锡(DBTL)中的至少一种。可用的金属羧酸盐包括例如羧酸钴、羧酸锰以及它们的混合物。其他可用的催化剂包括胺催化剂。最优选地,催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTL)。
在一些实施方案中,组分A包含大于0重量%的催化剂,例如0.005重量%或更多。优选的上限为基于组分A的总重量0.5重量%的催化剂。优选地,催化剂的含量为0.001重量%至0.5重量%,更优选0.005重量%至0.45重量%,更优选0.01重量%至0.4重量%,更优选0.01重量%至0.2重量%,更优选0.015重量%至0.1重量%。
催化剂的量对留釜时间有影响。催化剂的量越大,留釜时间越短。因此,留釜时间可通过改变催化剂的量来改变。
在23℃留釜时间的典型范围为5min至15min,优选在23℃留釜时间的典型范围为8min至10min。优选的留釜时间在实施例中给出。
在一些实施方案中,在MDI预聚物的形成过程中存在湿固化催化剂(例如,氨基-三烷基胺或2,2'-二吗啉基二***(DMDEE)。该湿固化催化剂对聚合催化剂的量没有贡献。
在一些实施方案中,可包含流变添加剂。适用于本发明的流变添加剂可选自本领域中常规用于聚氨酯体系的任何流变添加剂。优选地,流变添加剂为触变剂。流变添加剂可以是粘土、气相法二氧化硅、氢化蓖麻油(例如,得自BASF(Ludwigshafen,Germany)的)、酰胺蜡(例如,得自King Industries,Inc(Norwalk,Connecticut)的DISPARLON)以及它们中两种或更多种的混合物中的至少一种。最优选地,流变添加剂为气相法二氧化硅或气相法二氧化硅与其他流变添加剂的混合物。任选地包含流变添加剂,以防止在施加到基底上后的流挂。
可用的增粘剂可选自本领域中常规用于聚氨酯体系的增粘剂。优选地,它们包括有机硅烷(特别是有机官能硅烷,例如具有反应性有机环氧化物和可水解的无机甲氧基甲硅烷基基团的有机硅烷)、有机钛酸盐、有机锆酸盐、卤化聚烯烃以及它们中两种或更多种的混合物中的至少一种。尤其优选官能有机硅烷,例如示例中使用的具有反应性有机环氧化物和可水解的无机甲氧基甲硅烷基基团的双官能有机硅烷。
可用的干燥剂可选自本领域中常规用于聚氨酯体系的干燥剂中的任一种。优选地,它们包括分子筛、氧化钙、原甲酸盐以及它们中两种或更多种的混合物中的至少一种。最优选地,干燥剂为分子筛,或其与其他干燥剂的混合物。在组分B中,干燥剂也可为对甲苯磺酰基异氰酸酯(PTSI)。
可根据需要将分散添加剂诸如分散剂或乳化剂添加到组分A和/或B中,例如以保持填料分散和/或避免流挂。合适的分散剂的示例包括卵磷脂,诸如大豆卵磷脂、有机硅聚醚或有机硅聚酯共聚物。
可用的阻燃剂可为本领域中常规用于聚氨酯体系的那些阻燃剂中的任一种。如果阻燃剂存在于本发明的LASD中,则其通常包含在组分A中;但是它也可存在于组分B中,代替组分A或作为组分A的补充。
优选地,阻燃剂包括金属氢氧化物、金属氧化物、金属盐、金属混合氢氧化物和/或氧化物盐、碳、磷和氮化合物、卤化化合物以及它们中两种或更多种的混合物中的至少一种。更优选地,它们选自由氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、氧化锌、羟基锡酸锌、可膨胀石墨以及它们中两种或更多种的混合物组成的组。在本发明中用作LASD的成分的最优选的阻燃剂为氢氧化铝,其用作唯一的阻燃剂或与一种或多种其他阻燃剂组合使用。氢氧化铝是最优选的唯一阻燃剂。
在一些情况下,阻燃剂也为填料。在阻燃剂也为填料的实施方案中,本文给出的组分中填料的总量包括也为填料的任何阻燃剂的量。
根据本发明的组分A和B可任选地包含一种或多种其他常规添加剂,包括例如抗氧化剂、增塑剂、着色剂(例如颜料和染料)、表面活性剂以及它们的混合物。基于所考虑的组分的总重量,这些其他添加剂通常以不大于2重量%的总量被包含。
本发明的LASD的颗粒成分具有本领域中常规用于双组分聚氨酯体系的粒径,所述双组分聚氨酯体系通过使用静态搅拌器的挤出机来施加。
对于本发明的LASD的颗粒成分,例如对于白垩、硫酸钡和热解法二氧化硅,粒径分布是本领域常规的分布。通常,当通过激光衍射仪颗粒分析仪(诸如具有分散模块Hydro MV的Mastersize 3000TM(购自位于Malvern,United Kingdom的Malvern Panalytical))测定时,D90小于或等于100μm。
对于微球,它们可为陶瓷或玻璃,当通过激光衍射仪颗粒分析仪(具有分散模块Hydro MV的Mastersize 3000TM(Malvern Panalytical,Malvern,United Kingdom))测定时,D90通常小于300μm。
A和B的混合物
为了形成LASD组合物,将组分A和B以所需的比率混合。在混合两种组分A和B时,聚合开始并且聚氨酯开始形成。混合物中组分A和B的组成和混合比可以变化,使得获得特定应用所需的异氰酸酯基团与多元醇羟基基团的当量比。
虽然组分A和B(取决于它们各自的组成)可以任何比率混合以获得0.55至1.2的NCO/OH比,但是通常组分A与组分B的混合比按体积计在1.1:1至8:1的范围内。优选地,组分A与组分B的混合比按体积计为2:1至6:1,更优选地按体积计为3:1至5.5:1,更优选地按体积计为3:1至5:1。
低于0.55的比率可能导致涂层对基底的粘附性不足。此外,通过不完全交联,材料可能不再固化。此外,固化材料可通过加热变成液体。由于湿固化,高于1.2的比率可能导致在最终涂层中掺入不期望的大量脲基团。
当根据实施例中所述的方法用心轴RV-7测量时,组分A和B的混合物的粘度在23℃可为约10Pas、约25Pas、或约50Pas至约150Pas、约250Pas、约500Pas、约1000Pas,或介于任一对前述值之间的粘度。例如,当用心轴RV-7测量时,组分A和B的混合物的粘度在23℃可为10Pas至250Pas,在23℃为25Pas至250Pas,或甚至50Pas至150Pas。
一般来讲,较高的粘度使得能够使用狭缝模和挤出机施加混合物,而不会过度喷涂、流动或滴落。此外,该粘度允许通过分配器施加到相对于分配器竖直、倾斜、弯曲或架空的表面上。
一般来讲,粘度越低,组分A在组分A和B的混合物中的量越低。因此,可通过改变混合物中组分A的量来调节混合物的粘度。
粘度测量技术在实施例中公开的方法中概述。本领域的技术人员将能够选择合适的心轴和旋转速度来测量组分A、组分B或两者的混合物的粘度。例如,心轴尺寸可基于待测量的材料来选择,诸如其是牛顿的还是非牛顿的,或者粘度范围被估计为多少,以便获得适当准确的测量。在另一个示例中,当使用R-7心轴测量非牛顿流体时,可选择合适的旋转速度。当测量非牛顿流体时,可使用T型杆心轴。当使用T型杆心轴时,通常有帮助的是使用能够帮助心轴追踪穿过材料的螺旋路径的支架,诸如HelipathTM支架(AMETEK Brookfield,Middleboro,Massachusetts)或类似的装置。该技术使得心轴能够追踪相对不受干扰的穿过待测量的材料的路径。
在一个优选的实施方案中,LASD为低密度LASD,并且混合的组分A和B的密度在23℃等于或低于1.7g/cm3,优选地在0.7g/cm3至1.2g/cm3的范围内。对于所述低密度LASD,阻尼最大值优选地在7℃至23℃的范围内。
在低密度LASD中,组分A中的填料具有低密度。在一个优选的实施方案中,组分A包含优选在10重量%至50重量%范围内的作为填料的中空微球或玻璃泡。
在低密度LASD的一个优选的实施方案中,组分A包含35重量%至70重量%的多元醇、20重量%至50重量%的填料、0.005重量%至0.2重量%的聚氨酯聚合催化剂、0.1重量%至2重量%的增粘剂和0.5重量%至5重量%的干燥剂、0.1重量%至3重量%的分散添加剂和任选地0.2重量%至4重量%的流变添加剂、5重量%至30重量%的阻燃剂;并且组分B包含基于MDI或MDI-预聚物100重量%的聚合异氰酸酯,并且组分A和B的混合物的密度等于或低于1.7g/cm3。
在另一个优选的实施方案中,LASD为高密度LASD,并且混合的组分A和B的密度在23℃高于1.7g/cm3,优选地在1.8g/cm3至2.2g/cm3的范围内。对于所述低密度LASD,阻尼最大值优选地在17℃至35℃的范围内。
在高密度LASD中,组分A中的填料具有高密度。在一个优选的实施方案中,组分A包含优选在30重量%至70重量%的范围内作为填料的硫酸钡。
在高密度LASD的一个优选的实施方案中,组分A包含10重量%至35重量%的多元醇、50重量%至80重量%的填料、0.005重量%至0.2重量%的聚氨酯聚合催化剂、0.1重量%至2重量%的增粘剂和0.5重量%至5重量%的干燥剂、0.1重量%至3重量%的分散添加剂和任选地0.2重量%至4重量%的流变添加剂、5重量%至30重量%的阻燃剂;并且组分B包含基于MDI或MDI-预聚物100重量%的聚合异氰酸酯,并且组分A和B的混合物的密度高于1.7g/cm3。
组分A和组分B的混合物在23℃的密度通常在0.7g/cm3至3.0g/cm3、优选地在1.0g/cm3至2.4g/cm3的范围内。该密度范围通常与0℃至40℃范围内的阻尼最大值相关联。然而,也可实现更低或更高的阻尼最大值。
本文所公开的方法的另一个优点是能够通过调节组分A和B在双组分聚氨酯LASD中的混合比来调节液体施加型消声剂的消声特性。优选地,该调节使得存在过量的羟基基团以产生不完全交联。
在双组分聚氨酯体系中,NCO/OH比可用于调节LASD的阻尼特性。为了用作根据本发明的液体施加型消声剂,选择组分A和B在制备用于聚合的混合物中的混合比,使得混合物中异氰酸酯基团(NCO)与多元醇羟基基团(OH)的比率优选地为0.55至1.2。
图1示出了阻尼最大值如何由于不同的混合比而变化。然而,阻尼最大值的温度不仅取决于NCO/OH比。其他影响是例如层厚度、多元醇的种类、组合物中存在的增链剂(例如,二醇或三醇)的量以及填充材料的密度。因此,NCO/OH比可用于调节阻尼最大值,但这不是影响阻尼最大值的唯一因素。然而,通过调节NCO/OH比来改变阻尼最大值的可能性是本发明的LASD的优点之一。
在优选的NCO/OH当量比为0.55至1.2、0.6至1.0或甚至0.8至1.0的范围内,已发现可以形成聚氨酯涂层,其特别适合作为LASD,并且可以实现最终聚氨酯涂层的足够的消声特性。通常,NCO/OH比越低,最大损耗因子的温度越低。
因此,本发明的LASD是有利的,因为它们允许使用者通过简单地改变LASD混合物中NCO基团与OH基团的比率来调节阻尼最大值。这可通过改变组分A和B的混合比来完成。
待涂覆的基底
本发明的双组分聚氨酯体系可作为LASD涂覆到任何基底上。所述基底可为平坦的或弯曲的,并且其表面可为平坦的或结构化的。本发明的双组分聚氨酯体系尤其可用于涂覆石板表面和成角度的表面,以及用于高精度地将涂层与例如基底的边缘对齐。对于本发明的双组分聚氨酯体系,这种高精度对齐是可能的,因为其可以用平料流挤出机施加。
基底可由任何材料制成。基底优选地由选自由以下组成的组的材料制成:钢、不锈钢、涂覆的钢(例如,KTL涂覆的钢)、铝、镀锌金属片、聚合物、塑料、玻璃纤维增强塑料或聚合物、木材、层合体(例如,层合体地板材料)以及所述材料中两种或更多种的组合。更优选地,基底由选自由以下组成的组的材料制成:钢、不锈钢、镀锌金属片以及所述材料中两种或更多种的组合。
待涂覆的装置或装置部件
根据本发明的LASD可施加在基底的任何表面上。具体地讲,可以将LASD施加到基底的竖直、倾斜、弯曲或架空表面。
该基底优选为设备或产品的一部分,该设备或产品选自由以下组成的组:家用电器(例如洗碗机、烘干机、洗衣机)、交通工具、飞机、空调器具、农业机器、船舶机器、航天器、船舶、摩托车、建筑机器、通风器、建筑构件、家具、管线、铁路、嵌入件、马达、电力变压器、屋顶材料、升降机以及它们的部件。
在一个优选的实施方案中,基底是交通工具或交通工具部件的一部分,交通工具优选地选自由汽车、飞机、火车、铁路交通工具和船舶组成的组。甚至更优选地,基底是汽车或机动车部件(例如,机动车车身或机动车车门)的一部分。在所述实施方案中,LASD优选地为低密度LASD。
在另一个优选的实施方案中,基底为家用电器或家用电器部件的一部分。在所述实施方案中,LASD优选地为高密度LASD。家用电器可为可振动的任何家用电器。其优选地为具有马达的家用电器,具体地为选自由洗碗机、洗衣机、烘干机、混合器、冷藏机、冷冻机、共混机、食品加工机和转筒机组成的组的家用电器。其可为洗碗机、洗衣机或烘干机。例如,家用电器可为
(i)洗碗机或其一部分,其中洗碗机的该部分优选地为洗衣机缸、壳体、烘干机转筒、洗涤室、门、基座、销轴或它们的一部分;或者
(ii)烘干机或其一部分,其中烘干机的该部分优选地为壳体、烘干机转筒、门、基座、销轴或它们的一部分;或者
(iii)洗衣机或其一部分,其中洗衣机的该部分优选地为缸、外壳、门、基座、销轴或它们的一部分。
在另一个优选的实施方案中,基底为水槽、水池或缸的一部分,优选浴缸或厨房水槽的一部分。在所述实施方案中,LASD优选地为高密度LASD。
本发明的一个实施方案为包括涂覆有根据本发明的聚氨酯LASD的表面的装置或装置部件,其中当与未涂覆的表面的振动相比时,所述经涂覆的表面的振动由于所述LASD涂层而减小。
用于将LASD涂覆到表面上的施加方法
本发明的LASD可通过挤出(例如,平料流挤出、珠挤出、狭缝模挤出等)或任何其他施加膜或珠的方法施加到基底。优选通过平料流挤出机施加。
LASD的施加通常包括例如在平料流挤出机的混合元件中混合组分A和B。此类混合元件可有利地为静态搅拌器。随后,将LASD施加到基底的表面。
平料流挤出机在本领域中是已知的(例如得自Atlas Copco(Nacka,Sweden)或Eisenmann intec(Erftstadt,Germany)),并且技术人员将能够选择用于施加本发明的LASD的适当的平料流挤出机。
优选地,用于施加本发明的LASD的平料流挤出机包括双组分定量给料单元,例如双组分活塞定量给料单元(2-C活塞定量给料单元)、混合元件(优选静态搅拌器)、用于控制形成LASD的单个组分和/或组分混合物的温度的温度控制器。
适用于进行平料流挤出的优选设备是在实施例中使用的Atlas Copco的涂覆器。优选地,其具有实施例中所用的设置。
LASD的施加温度可为5℃至100℃,优选5℃至80℃,更优选5℃至60℃,更优选10℃至50℃,更优选20℃至45℃,甚至更优选35℃至40℃,最优选在环境温度处。
可在生产线上部分地或完全地自动和/或在线地进行该施加。优选地,其在生产线上完全地自动并在线执行。
在施加LASD之后,在不加热或不使用加热装置的情况下,在环境温度处固化LASD。环境温度为制造设施中的温度,10℃至40℃,优选15℃至30℃,并且更优选20℃至25℃。
聚氨酯层
可施加根据本发明施加的聚氨酯以形成具有约0.5mm、1.0mm、2.0mm或约3.0至约5.0mm、10mm、15mm、20mm的厚度、或介于任一对前述值之间的厚度的层。合适的厚度可优选地为在1mm至5mm、优选地2mm至4mm、更优选地2mm至3mm范围内的厚度。层厚度有助于阻尼效应:层越厚,阻尼效应越好。
聚氨酯层的表面重量可为约1kg/m2、2kg/m2或3kg/m2至高达10kg/m2、15kg/m2、20kg/m2或约40kg/m2,或介于任一对前述值之间的任何表面重量。
阻尼效应
本发明的双组分聚氨酯体系为液体施加型消声剂(LASD)。其在宽温度范围内提供良好的损耗因子,并且在宽频率范围内提供优异的振动吸收特性。其阻尼效应示于图1至图3中。
在获得测量值的温度范围内,由根据本发明的LASD制成的聚氨酯层在第2阶(100Hz-150Hz)处具有等于或大于0.1的最大损耗因子;损耗因子根据DIN EN ISO 6721-3:1996的方法A中所述的测试方法使用3mm(±0.2mm)的LASD层厚度测定,并且在-30℃至80℃的温度范围内测量。
如图所示,本文所公开的LASD的阻尼最大值发生在-10℃至80℃、更优选0℃至40℃、甚至更优选10℃至35℃、并且甚至更优选15℃至25℃的温度处。
优选地,当组分A和B的混合物的密度高于1.7g/cm3时,由根据本发明的LASD制成的聚氨酯层在25℃在第2阶(100Hz-150Hz)处具有等于或大于0.1的损耗因子。
在另一个优选的方面,当组分A和B的混合物的密度等于或低于1.7g/cm3时,由根据本发明的LASD制成的聚氨酯层在15℃在第2阶(100Hz-150Hz)处具有等于或大于0.1的损耗因子。
具体地讲,本发明的LASD对低频率范围内(例如低于1000Hz的频率)的声音具有优异的阻尼效应。阻尼效应在10Hz至1000Hz的频率范围内、甚至更多在100Hz至500Hz的频率范围内、甚至更多在100Hz至250Hz的频率范围内、并且具体地在100Hz至150Hz的频率范围内是特别良好的。
监测30Hz至10,000Hz,具体地讲100Hz至300Hz的频率范围以评估家用电器诸如冷藏机、洗碗机、废物处理装置、共混机以及在运行时可通过振动产生噪声的其他装置中的阻尼振动。例如,当洗碗机使用时产生的噪声(诸如来自电动马达和喷水)通常在该频率范围内。对于机动车车辆,30Hz至10,000Hz或甚至100Hz至约150Hz的第2阶阻尼特性是特别受关注的,因为该频率对应于由发动机产生的典型振动频率。
高密度LASD的可用损耗因子值为约25℃,低密度LASD的可用损耗因子值为约15℃。其原因在于,高密度LASD通常意味着在诸如家用电器的装置中工作,而低密度LASD通常意味着在交通工具中工作。交通工具的通常平均每年环境温度为15℃,而家用电器的环境温度通常更高。此外,家用电器通常在较高温度处工作,例如洗碗机的平均工作温度为40℃。
本发明的LASD具有有利地允许使用平料流挤出机施加组合物的粘度。这允许涂覆通常涂覆不良的装置的那些部件,例如表面的边缘或倾斜或弯曲部件。LASD的粘度甚至允许架空施加,这在用手施加垫或箔时非常难以精确地实现。
为了施加在倾斜或弯曲表面上,以及对于架空施加,本发明的LASD优选地包含触变添加剂,例如气相法二氧化硅。所述添加剂优选包含在组分A中。
此外,可使用机器人或其他自动装置,在生产线上部分地或完全地在线进行施加。这不仅优化了成本和精度,而且允许使用者改变涂覆区域上的层厚度。
实施例
现在将通过以下描述本发明的具体实施方案的实施例对本发明进行说明。实施例中所述的成分应理解为其种类的优选成分。然而,这些实施例仅为了进行示意性的说明而提供,并非旨在进一步限制如上文所述的本发明。
除非另外指明,否则实施例中所述的组合物的所有组分均可商购获得并且具有通常的商业品质。除非另外指明,否则实施例中给出的所有百分比(%)值均为相对于所考虑的组合物的总重量给出的重量%,或相对于所考虑的组合物的总体积给出的体积%。
实施例1:不含阻燃剂的高密度LASD
组分A:
多元醇:
蓖麻油(OH值为约164mg KOH/g)。
第一双官能聚丙二醇(OH值为约29mg KOH/g)。
第二双官能聚丙二醇(双丙二醇,OH值为约836mg KOH/g)。
填料:
硫酸钡(研磨重晶石,d50粒径(激光散射)[μm]为约9(九),并且筛余物(45μm,如根据DIN EN ISO 787-7所测量的,以%计)为约4(四))。
沉淀碳酸钙(比表面为约21m2/g,并且涂层含量为2.6%)。
催化剂:
二月桂酸二丁基锡(DBTL)
增粘剂:
硅烷(3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)
干燥剂:
分散添加剂:
大豆卵磷脂
组分B:
聚合的MDI(粘度为90mPas,NCO含量为31.5%)
表1.实施例1组分A和B的组成
组分A: | 体积% | 重量% |
蓖麻油 | 25.6% | 10.0% |
第一双官能聚丙二醇 | 15.5% | 6.5% |
第二双官能聚丙二醇(双丙二醇) | 9.3% | 4.0% |
DBTL | 0.2% | 0.1% |
分子筛 | 1.7% | 2.0% |
硫酸钡 | 35.8% | 66.0% |
硅烷 | 2.2% | 1.0% |
大豆卵磷脂 | 0.9% | 0.4% |
沉淀碳酸钙 | 8.8% | 10.0% |
组分B: | ||
聚合的MDI | 100% | 100% |
组分A的密度为2.4g/cm3,并且组分B的密度为1.2g/cm3。组分A的OH含量为219.2mmol OH/100ml。当用Brookfield RV粘度计(得自AMETEK Brookfield,Middleboro,Massachusetts)、心轴RV-7以10rpm(23℃)测量时,组分A的粘度为200Pas,并且当用Brookfield HB粘度计(AMETEK Brookfield)、T型杆心轴T-C以0.5rpm(23℃,1min)测量时,组分A的粘度为750Pas。当用Brookfield RV粘度计和心轴RV-7以10rpm(23℃)测量时,组分B的粘度为90mPas。
测试以下混合物:
第一比率实施例:NCO/OH比0.8:
该实施例中LASD的A:B的混合比按体积计为5.2:1,对应于按重量计的10:1。A与B的固化产物的密度为:2.2g/cm3(如使用阿基米德原理测量的)。A与B的混合物中的NCO/OH比为:0.8。当用Brookfield RV粘度计、心轴RV-7以10rpm在23℃测量时,A与B的混合物的粘度为约100Pas。如图1所示,所得LASD在0℃具有阻尼最大值。
第二比率实施例:NCO/OH比0.9:
该LASD的混合比A:B按体积计为4.7:1,对应于按重量计的9.0:1。A与B的固化产物的密度为2.2g/cm3。A与B的混合物中的NCO/OH比为0.9。当用Brookfield RV粘度计、心轴RV-7以10rpm在23℃测量时,该混合物的粘度为约95Pas。如图1所示,所得LASD在15℃具有阻尼最大值。
第三比率实施例:NCO/OH比1.0:
该LASD的混合比A:B按体积计为4.2:1,对应于按重量计的8.1:1。A与B的固化产物的密度为:2.2g/cm3。A与B的混合物中的NCO/OH比为1.0。当用Brookfield RV粘度计、心轴RV-7以10rpm在23℃测量时,混合物的粘度为约90Pas。如图1所示,所得LASD在25℃具有阻尼最大值。
通过比较上述图1中实施例的结果,可通过改变混合比和NCO/OH比来调整阻尼最大值。NCO含量越低,即NCO/OH比越低,阻尼最大值的温度越低。NCO/OH比的增加导致阻尼最大值的增加。这是高密度LASD,适用于例如家用电器如洗碗机。由于这些通常需要在40℃或25℃的阻尼最大值,因此这些电器优选较高的NCO/OH比,例如0.9至1.2,优选1.0至1.2的比率。
实施例2:具有阻燃剂的高密度LASD
组分A:
多元醇:
蓖麻油(OH值为约164mg KOH/g)。
三官能聚丙二醇(OH值为400mg KOH/g)。
第一双官能聚丙二醇(OH值为约29mg KOH/g)。
第二双官能聚丙二醇(双丙二醇,OH值为约836mg KOH/g)
填料:
硫酸钡(研磨重晶石,d50粒径(激光散射)[μm]为约9(九),并且筛余物(45μm,如根据DIN EN ISO 787-7所测量的,以%计)为约4(四))。
沉淀碳酸钙(比表面为约21m2/g,并且涂层含量为2.6%)。
流变添加剂:
气相法二氧化硅(合成的疏水性无定形二氧化硅,BET-表面积为约120m2/g)
催化剂:
二月桂酸二丁基锡(DBTL)
增粘剂:
硅烷(3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)
干燥剂:
阻燃剂:
氢氧化铝(吸油率为20-30cm3/100g,d50粒径(激光散射,Cilas)[μm]:15-25)。
分散添加剂:
大豆卵磷脂
组分B:
聚合的MDI(粘度为90mPas,NCO含量为31.5%)
表2.实施例2组分A和B的组成
组分A: | 体积% | 重量% |
蓖麻油 | 17.8% | 7.5% |
三官能聚丙二醇 | 4.3% | 2.0% |
双官能聚丙二醇 | 4.3% | 2.0% |
双丙二醇 | 21.5% | 9.9% |
DBTL | 0.2% | 0.1% |
分子筛 | 1.6% | 2.0% |
硫酸钡 | 25.4% | 50.5% |
硅烷 | 2.1% | 1.0% |
大豆卵磷脂 | 1.1% | 0.5% |
氢氧化铝 | 13.8% | 15.0% |
沉淀碳酸钙 | 7.4% | 9.0% |
气相法二氧化硅 | 0.5% | 0.5% |
组分B: | ||
聚合的MDI | 100% | 100% |
组分A的密度为:2.2g/cm3,并且组分B的密度为1.2g/cm3。组分A的OH含量为406.2mmol OH/100ml。当用Brookfield RV粘度计、心轴RV-7以10rpm在23℃测量时,组分A的粘度为230Pas;并且当用Brookfield HB粘度计使用T型杆心轴T-C以0.5rpm在23℃测量1min时,组分A的粘度为880Pas。当用Brookfield RV粘度计、心轴RV-7以10rpm在23℃测量时,组分B的粘度为90mPas。
该LASD的混合比A:B按体积计为3.8:1,对应于按重量计的6.8:1。A与B的固化产物的密度为:2.0g/cm3。A+B混合物中的NCO/OH比为0.6;在23℃的留釜时间为10min。当用Brookfield RV粘度计、心轴RV-7以10rpm在23℃测量时,混合物的粘度为约110Pas。
这是高密度LASD,适用于例如家用电器如洗碗机。作为附加的技术效应,其具有阻燃特性,因为阻燃剂存在于组分A中。该LASD的阻尼最大值在25℃至30℃的范围内。参见图2,其示出了对于3.1mm的层厚度和6.2kg/m2的表面重量,在100Hz和200Hz的频率下的奥伯斯特测量的结果。
实施例3:低密度LASD
组分A:
多元醇:
蓖麻油的OH值:约164mg KOH/g:
双官能聚丙二醇(双丙二醇,OH值:约836mg KOH/g)
填料:
陶瓷微球(d50粒径(激光散射)[μm]:70–90)
沉淀碳酸钙(比表面为约21m2/g,并且涂层含量为2.6%)。
流变添加剂:
气相法二氧化硅(合成的疏水性无定形二氧化硅,BET-表面积为约120m2/g)。
催化剂:
二月桂酸二丁基锡(DBTL)
增粘剂:
硅烷(3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)
干燥剂:
分散添加剂:
大豆卵磷脂
组分B:
聚合MDI(粘度为90mPas,NCO含量为31.5%)
表3.实施例3组分A和B的组成
组分A: | 体积% | 重量% |
蓖麻油 | 48.1% | 45.6% |
双丙二醇 | 7.3% | 7.5% |
DBTL | 0.4% | 0.4% |
分子筛 | 0.9% | 2.5% |
硅烷 | 0.9% | 1.0% |
大豆卵磷脂 | 1.5% | 1.5% |
沉淀碳酸钙 | 3.6% | 10.0% |
陶瓷微球 | 36.4% | 29.5% |
气相法二氧化硅 | 0.9% | 2.0% |
组分B: | ||
聚合的MDI | 100% | 100% |
组分A的密度为1.0g/cm3,并且组分B的密度为1.2g/cm3。组分A的OH含量为241.1mmol OH/100ml。当用Brookfield RV粘度计、心轴RV-7以10rpm(23℃)测量时,组分A的粘度为140Pas,并且当用Brookfield HB粘度计、T型杆心轴T-C以0.5rpm(23℃,1min)测量时,组分A的粘度为690Pas。当用Brookfield RV粘度计、心轴RV-7以10rpm(23℃)测量时,组分B的粘度为90mPas。
该LASD的混合比A:B按体积计为4.8:1,对应于按重量计的3.8:1。组分A和B的混合物的密度为:1.0g/cm3。A与B的混合物中的NCO/OH比为:0.8。在23℃的留釜时间:12min。当用Brookfield RV粘度计、心轴RV-7以10rpm在23℃测量时,混合物的粘度为约70Pas。
这是低密度LASD,适用于例如交通工具和交通工具部件如机动车车身。根据层厚度,该LASD的阻尼最大值在15℃至20℃的范围内。图3示出了三种不同层厚度的奥伯斯特测量结果。
方法1:平料流挤出机施加
在实验室中用手施加实施例1至3中测量的涂层。对比测试(未示出)表明,涂层的阻尼特性在手动涂覆的与平料流涂覆的基底之间没有显著变化。
如这些实施例中所述的LASD的组分A和B可使用如下的平料流挤出机施加至基底。基底是由弹簧钢制成的奥伯斯特杆,如方法5所述。平料流挤出机可为Atlas Copco的平料流挤出机,其具有狭缝模(平料流喷嘴)、SYS60002K控制单元、双组分活塞定量给料单元(组分A的ADKE 6000_0200定量给料单元和组分B的ADKE 6000_0080定量给料单元)、具有组分B的中心进料的混合节流阀MVS-2K、温度控制器和静态搅拌器(Sulzer;8个单种片段;SCA-编号80725.000050)。
根据施加速度,平料流挤出机施加可产生厚度为2mm至3mm(±0.02mm)的涂层。
方法2:密度的测量
根据DIN EN 542:2003-08在23℃在50ml金属比重瓶中测量混合物的液体密度。
使用阿基米德原理测量固体诸如泡沫的密度。通过将样品放置在水体中并读取被样品置换的水的体积来测量样品的体积。测量样品的重量,然后通过将置换的体积除以样品的重量来计算密度。
方法3:粘度的测量
根据DIN EN 52456,在两种不同的测量条件下,在23℃用布氏粘度计测量粘度。所使用的具体条件在各个测量结果中示出。
在Brookfield RVDV-II粘度计(即,得自AMETEK Brookfield的Brookfield RV粘度计)中用心轴RV-7以10rpm在23℃进行测量,或在Brookfield HBDV-III Ultra粘度计(即,得自AMETEK Brookfield的Brookfield HB粘度计)中用T型杆心轴T-C以0.5rpm在23℃进行测量。通过T型杆心轴测量,将触变特性考虑在内。
当使用T型杆心轴时,将其与HelipathTM支架(AMETEK Brookfield)一起使用,以形成穿过材料的螺旋路径。T型杆心轴一接触待测量材料的表面,测量就开始。将一分钟后的粘度值作为在T型杆心轴测量条件下的粘度。
方法4:留釜时间的测量
留釜时间在23℃测量。将组分A和B以期望的混合比填充到具有圆锥形状、70mm的顶部直径和45mm的底部直径的200ml杯中。通过用300mm长和8mm厚的木棍搅拌来将组分彻底混合1分钟。从混合开始时开始测量留釜时间。一旦混合物显著更难搅拌,就认为达到留釜时间。
方法5:损耗因子的测量(奥伯斯特测量方法)
根据DIN EN ISO 6721-3的方法A,使用TWS Michael Schulthes(Germany)提供的BSS 202夹紧装置测量损耗因子。在该方法中,通过评估电磁激励的弯曲振荡来确定粘附到夹持在一侧上的金属条的LASD层的损耗因子。
设置如下:
-奥伯斯特棒:240mm×10mm×1mm(弹簧钢;拉伸强度1000-1300N/mm2)
-涂层:206mm×10mm×3mm
-频率范围介于约10Hz和1000Hz之间
-待测量的阶次:第2阶
用长度为206mm且宽度为10mm的LASD层测量上述几何形状中的奥伯斯特杆。测量介于1mm和10mm之间的若干厚度;它们分别针对本文和附图的图例中报告了损耗因子的每个样品来单独指示。在不需要特定厚度的情况下,待测量的典型厚度将为1mm至5mm、具体地为3mm的厚度。
结果如下:
对于实施例1的高密度LASD,NCO/OH比为1.0,厚度为3mm,并且对于实施例2:厚度为3.1mm,在25℃根据第2阶(100Hz-150Hz)的损耗因子大于0.1
对于实施例3的低密度LASD:厚度为3mm,在15℃下根据第2阶(100Hz-150Hz)的损耗因子大于0.1
低密度LASD在15℃测量,因为其旨在用于机动车应用,并且15℃是交通工具的年平均温度。高密度LASD在25℃测量,因为它们旨在用于通常在较高温度处工作的家用电器(例如,洗碗机的洗涤程序的平均温度可为40℃)。
Claims (40)
1.一种用于在基底的表面上产生涂层的方法,所述方法包括:
a.获得包含组分A和组分B的双组分聚氨酯体系,其中组分A包含多元醇并且组分B包含异氰酸酯,并且其中组分A或组分B或这两种组分包含填料;
b.混合组分A和B,以形成包含所述多元醇、所述异氰酸酯和所述填料的混合物;
c.将所述混合物施加到基底的表面以形成涂层;以及
d.使所述涂层固化,
其中步骤c)和d)在10℃至40℃的环境温度处进行,并且当用Brookfield RV粘度计使用RV-7心轴以10rpm测量时,紧接在步骤b)后所述混合物的粘度在23℃为25Pas至500Pas。
2.根据权利要求1所述的方法,其中组分A和B的所述混合物在23℃的密度为0.7g/cm3至3g/cm3。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述混合物中异氰酸酯基团与多元醇羟基基团的比率为0.55至1.2。
4.根据权利要求3所述的方法,其中所述混合物中异氰酸酯基团与多元醇羟基基团的比率为0.6至1.1。
5.根据权利要求3所述的方法,其中所述混合物中异氰酸酯基团与多元醇羟基基团的比率为0.6至1.0。
6.根据权利要求1、2、4、5中任一项所述的方法,其中当用Brookfield RV粘度计测量时,组分A在23℃具有20Pas至1000Pas的粘度,并且组分B在23℃具有0.01Pas至10Pas的粘度。
7.根据权利要求3所述的方法,其中当用Brookfield RV粘度计测量时,组分A在23℃具有20Pas至1000Pas的粘度,并且组分B在23℃具有0.01Pas至10Pas的粘度。
8.根据权利要求1、2、4、5、7中任一项所述的方法,其中聚氨酯涂层通过挤出而施加以形成膜或珠中的至少一种,或者其中所述聚氨酯涂层通过分配器施加到相对于所述分配器竖直、倾斜、弯曲或架空的表面上。
9.根据权利要求3所述的方法,其中聚氨酯涂层通过挤出而施加以形成膜或珠中的至少一种,或者其中所述聚氨酯涂层通过分配器施加到相对于所述分配器竖直、倾斜、弯曲或架空的表面上。
10.根据权利要求6所述的方法,其中聚氨酯涂层通过挤出而施加以形成膜或珠中的至少一种,或者其中所述聚氨酯涂层通过分配器施加到相对于所述分配器竖直、倾斜、弯曲或架空的表面上。
11.根据权利要求1、2、4、5、7、9、10中任一项所述的方法,其中所述聚氨酯涂层为消声涂层,并且其中对于3mm的LASD层厚度,当根据DIN EN ISO 6721:1996方法A在0℃至60℃的温度处测量时,在位于100Hz-150Hz的第2阶处的最大损耗因子为0.1或更大。
12.根据权利要求3所述的方法,其中所述聚氨酯涂层为消声涂层,并且其中对于3mm的LASD层厚度,当根据DIN EN ISO 6721:1996方法A在0℃至60℃的温度处测量时,在位于100Hz-150Hz的第2阶处的最大损耗因子为0.1或更大。
13.根据权利要求6所述的方法,其中所述聚氨酯涂层为消声涂层,并且其中对于3mm的LASD层厚度,当根据DIN EN ISO 6721:1996方法A在0℃至60℃的温度处测量时,在位于100Hz-150Hz的第2阶处的最大损耗因子为0.1或更大。
14.根据权利要求8所述的方法,其中所述聚氨酯涂层为消声涂层,并且其中对于3mm的LASD层厚度,当根据DIN EN ISO 6721:1996方法A在0℃至60℃的温度处测量时,在位于100Hz-150Hz的第2阶处的最大损耗因子为0.1或更大。
15.根据权利要求1、2、4、5、7、9、10、12至14中任一项所述的方法,其中当用BrookfieldRV粘度计使用RV-7心轴以10rpm测量时,紧接在步骤b)后所述混合物的粘度在23℃为50Pas至500Pas。
16.根据权利要求11所述的方法,其中组分A或组分B或这两种组分包含聚氨酯聚合催化剂。
17.根据权利要求15所述的方法,其中组分A或组分B或这两种组分包含聚氨酯聚合催化剂。
18.根据权利要求15所述的方法,其中当用Brookfield RV粘度计使用RV-7心轴以10rpm测量时,紧接在步骤b)后所述混合物的粘度在23℃为50Pas至150Pas。
19.一种用于在基底的表面上产生消声涂层的方法,所述方法包括:
a.获得包含组分A和组分B的双组分聚氨酯体系,其中组分A包含多元醇并且组分B包含基于MDI的聚合异氰酸酯,并且其中组分A或组分B或这两种组分包含填料;
b.混合组分A和B,以形成包含所述多元醇、所述聚合异氰酸酯和所述填料的混合物,其中所述混合物进一步包含至少一种选自流变添加剂和分散添加剂的添加剂以避免将所述混合物施加到基底的表面所形成的涂层的流挂;
c.将所述混合物施加到基底的表面以形成涂层;以及
d.固化所述涂层以产生消声涂层,
其中步骤c)和d)在10℃至40℃的环境温度处进行,并且其中对于3mm的消声涂层厚度,当根据DIN EN ISO 6721:1996方法A在0℃至60℃的温度处测量时,所述消声涂层在位于100Hz-150Hz的第2阶处的最大损耗因子为0.1或更大。
20.根据权利要求19所述的方法,其中
所述基底为家用电器或家用电器部件的一部分,其中组分A和B的所述混合物的密度高于1.7g/cm3,并且其中对于3mm的LASD层厚度,当根据DIN ENISO 6721:1996方法A在25℃测量时,所述消声涂层在位于100Hz-150Hz的第2阶处的最大损耗因子为0.1或更大,或者其中
所述基底是汽车或机动车部件的一部分,其中组分A和B的所述混合物的密度低于或等于1.7g/cm3,并且其中对于3mm的LASD层厚度,当根据DIN ENISO 6721:1996方法A在15℃测量时,所述消声涂层在位于100Hz-150Hz的第2阶处的最大损耗因子为0.1或更大。
21.根据权利要求19或20所述的方法,其中
组分A和B的所述混合物在23℃的密度为0.7g/cm3至1.2g/cm3,并且对于3mm的层厚度和二阶测定,当通过DIN EN ISO 6721-3:1996的方法A所述的奥伯斯特测量法测量时,所述消声涂层的最大损耗因子在7℃至40℃的温度处为0.1或更大,或者其中
组分A和B的所述混合物在23℃的密度为1.8g/cm3至2.2g/cm3,并且对于3mm的层厚度和二阶测定,当通过DIN EN ISO 6721-3:1996的方法A所述的奥伯斯特测量法测量时,所述消声涂层的最大损耗因子在17℃至45℃的温度处为0.1或更大。
22.根据权利要求1、2、4、5、7、9、10、12至14、16至20中任一项所述的方法,其中组分A或组分B或这两种组分包含聚氨酯聚合催化剂。
23.根据权利要求19所述的方法,其中组分A或组分B或这两种组分包含聚氨酯聚合催化剂。
24.根据权利要求1、2、4、5、7、9、10、12至14、16至20、23中任一项所述的方法,其中
组分A包含作为必须组分的多元醇、填料和聚氨酯聚合催化剂。
25.根据权利要求24所述的方法,其中
组分A包含作为必须组分的多元醇、填料和聚氨酯聚合催化剂,其量为
20体积%至60体积%的所述填料,
大于0体积%且多至0.5体积%的所述聚氨酯聚合催化剂,并且余量为多元醇,加起来达到100体积%,
以及作为任选组分的
0体积%至3体积%的流变添加剂,
0体积%至3体积%的增粘剂,
0体积%至3体积%的干燥剂,
0体积%至2体积%的分散添加剂,以及
0体积%至20体积%的阻燃剂;并且
组分B包含作为必须组分的大于0体积%且多至100体积%的异氰酸酯,
以及作为任选组分的
0体积%至50体积%的填料,以及
0体积%至6体积%的流变添加剂;
其中所述体积%是相对于所述组分的总体积而言的。
26.根据权利要求22所述的方法,其中
组分A包含作为必须组分的多元醇、填料和聚氨酯聚合催化剂。
27.根据权利要求26所述的方法,其中
组分A包含作为必须组分的多元醇、填料和聚氨酯聚合催化剂,其量为
20体积%至60体积%的所述填料,
大于0体积%且多至0.5体积%的所述聚氨酯聚合催化剂,并且余量为多元醇,加起来达到100体积%,
以及作为任选组分的
0体积%至3体积%的流变添加剂,
0体积%至3体积%的增粘剂,
0体积%至3体积%的干燥剂,
0体积%至2体积%的分散添加剂,以及
0体积%至20体积%的阻燃剂;并且
组分B包含作为必须组分的大于0体积%且多至100体积%的异氰酸酯,
以及作为任选组分的
0体积%至50体积%的填料,以及
0体积%至6体积%的流变添加剂;
其中所述体积%是相对于所述组分的总体积而言的。
28.根据权利要求24所述的方法,其中组分A与组分B的混合比按体积计在1.1:1至8:1的范围内。
29.根据权利要求24所述的方法,其中组分A与组分B的混合比按体积计在2:1至6:1的范围内。
30.根据权利要求24所述的方法,其中组分A与组分B的混合比按体积计在3:1至5.5:1的范围内。
31.根据权利要求24所述的方法,其中组分A与组分B的混合比按体积计在3:1至5:1的范围内。
32.根据权利要求25至27中任一项所述的方法,其中组分A与组分B的混合比按体积计在1.1:1至8:1的范围内。
33.根据权利要求32所述的方法,其中组分A与组分B的混合比按体积计在2:1至6:1的范围内。
34.根据权利要求32所述的方法,其中组分A与组分B的混合比按体积计在3:1至5.5:1的范围内。
35.根据权利要求32所述的方法,其中组分A与组分B的混合比按体积计在3:1至5:1的范围内。
36.根据权利要求24所述的方法,其中所述异氰酸酯基于MDI。
37.根据权利要求25至31、33至35中任一项所述的方法,其中所述异氰酸酯基于MDI。
38.根据权利要求32所述的方法,其中所述异氰酸酯基于MDI。
39.一种洗衣机、烘干机、洗碗机、交通工具或其组成部件,包括根据权利要求1至18中任一项所述的方法产生的涂层或根据权利要求19至24中任一项所述的方法产生的消声涂层。
40.一种装置或组成部件,包括涂覆有能够通过根据前述权利要求中任一项所述的方法获得的聚氨酯涂层的表面,其中当与未涂覆的表面的振动相比时,由于所述聚氨酯消声涂层,所述涂覆表面的振动在振动时减小,并且其中当在0℃至60℃的温度处测量时,最大损耗因子为0.1或更大。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201862753590P | 2018-10-31 | 2018-10-31 | |
US62/753,590 | 2018-10-31 | ||
PCT/US2019/059208 WO2020092800A1 (en) | 2018-10-31 | 2019-10-31 | Two component polyurethane system for liquid applied sound deadener |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112969735A CN112969735A (zh) | 2021-06-15 |
CN112969735B true CN112969735B (zh) | 2023-03-10 |
Family
ID=68655678
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201980071092.3A Active CN112969735B (zh) | 2018-10-31 | 2019-10-31 | 用于液体施加型消声剂的双组分聚氨酯体系 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP3873958A1 (zh) |
JP (1) | JP7391101B2 (zh) |
KR (1) | KR20210086642A (zh) |
CN (1) | CN112969735B (zh) |
WO (1) | WO2020092800A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023194225A1 (en) * | 2022-04-06 | 2023-10-12 | Basf Se | Polyurethane composition for vapor barrier in the building with low indoor temperature |
WO2024075529A1 (ja) * | 2022-10-06 | 2024-04-11 | Dic株式会社 | 積層体、包装材 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2735153A1 (de) * | 1977-08-04 | 1979-02-15 | Helmut Pelzer | Spezifisch leichtes feder-masse- system in bekannter weise als doppelmatte ausgebildet |
DE102004054646A1 (de) * | 2004-11-11 | 2006-06-01 | Carcoustics Tech Center Gmbh | Leichte schallisolierende Verkleidung für ein Karosserieteil eines Kraftfahrzeuges und Verfahren zu ihrer Herstellung |
WO2011023303A1 (de) * | 2009-08-26 | 2011-03-03 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung von schallabsorbierenden weichformschäumen |
CN107207937A (zh) * | 2015-02-03 | 2017-09-26 | 汉高股份有限及两合公司 | 用于粘合低表面能膜的聚氨酯粘合剂 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3932033A1 (de) | 1989-09-26 | 1991-05-23 | Helmut Pelzer | Schalldaemm- und entdroehnmasse zur beschichtung von karosserieblechen |
DE19818892A1 (de) | 1998-04-28 | 1999-11-04 | Bayer Ag | Verwendung von lösemittelarmen und lösemittelfreien 2K-PUR-Systemen zur Herstellung von schalldämmenden Beschichtungen |
WO1999057184A1 (en) | 1998-05-04 | 1999-11-11 | Huntsman Ici Chemicals Llc | Filled polyol component viscosity reduction |
US8541059B2 (en) * | 2007-09-10 | 2013-09-24 | Prc-Desoto International, Inc. | Polyurethane coatings with improved interlayer adhesion |
US8302280B2 (en) * | 2010-01-12 | 2012-11-06 | Basf Se | Appliance comprising polyurethane foam |
JP2014502644A (ja) | 2010-12-08 | 2014-02-03 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 繊維強化プラスチックを接合するための二液型ポリウレタン接着剤 |
EP2707408B1 (de) | 2011-05-10 | 2015-07-08 | BASF Coatings GmbH | Radsätze für schienengebundene fahrzeuge oder deren teile und verfahren zum beschichten |
EP2626854B1 (en) | 2012-02-09 | 2015-07-22 | Electrolux Home Products Corporation N.V. | Insulated component of a household appliance, in particular of a dishwasher, and method for manufacturing such a component |
HUE053002T2 (hu) | 2013-05-31 | 2021-06-28 | Elantas Pdg Inc | Formált poliuretángyanta készítmények elektronikai áramkör összeállítások felületi bevonására |
-
2019
- 2019-10-31 EP EP19809263.7A patent/EP3873958A1/en active Pending
- 2019-10-31 CN CN201980071092.3A patent/CN112969735B/zh active Active
- 2019-10-31 KR KR1020217014030A patent/KR20210086642A/ko unknown
- 2019-10-31 WO PCT/US2019/059208 patent/WO2020092800A1/en unknown
- 2019-10-31 JP JP2021548566A patent/JP7391101B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2735153A1 (de) * | 1977-08-04 | 1979-02-15 | Helmut Pelzer | Spezifisch leichtes feder-masse- system in bekannter weise als doppelmatte ausgebildet |
DE102004054646A1 (de) * | 2004-11-11 | 2006-06-01 | Carcoustics Tech Center Gmbh | Leichte schallisolierende Verkleidung für ein Karosserieteil eines Kraftfahrzeuges und Verfahren zu ihrer Herstellung |
WO2011023303A1 (de) * | 2009-08-26 | 2011-03-03 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung von schallabsorbierenden weichformschäumen |
CN107207937A (zh) * | 2015-02-03 | 2017-09-26 | 汉高股份有限及两合公司 | 用于粘合低表面能膜的聚氨酯粘合剂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2020092800A1 (en) | 2020-05-07 |
JP2022509543A (ja) | 2022-01-20 |
KR20210086642A (ko) | 2021-07-08 |
EP3873958A1 (en) | 2021-09-08 |
CN112969735A (zh) | 2021-06-15 |
WO2020092800A8 (en) | 2020-07-16 |
JP7391101B2 (ja) | 2023-12-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN112969735B (zh) | 用于液体施加型消声剂的双组分聚氨酯体系 | |
EP0393819A2 (en) | Resin composition for a composite-type vibration-damping material, process for its production and its use | |
JP5963710B2 (ja) | ポリウレタン発泡シートの製造方法及びそれを用いた皮革様シート状物の製造方法 | |
JP5353559B2 (ja) | アルコール可溶型ポリウレタンコーティング剤、接着剤及びそれを用いて得られる皮革様シート | |
JP2008030257A (ja) | 制振性能付与型鋼板補強材 | |
KR20070085622A (ko) | 내구 밀착성이 우수한 무크로메이트 수지 복합형 제진 재료 | |
EP2626854B1 (en) | Insulated component of a household appliance, in particular of a dishwasher, and method for manufacturing such a component | |
US20220186069A1 (en) | Two component polyurethane system for liquid applied sound deadener | |
KR101186980B1 (ko) | 자동차 차체용 분무형 제진재 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 자동차 차체에 제진재를 형성하는 방법 | |
JPS62231741A (ja) | 複層防音材 | |
KR101766087B1 (ko) | 스프레이 폴리우레탄을 이용한 자동차용 차음재 | |
JP2006070181A (ja) | 水分硬化型接着剤及びそれを用いた積層体 | |
JP4690577B2 (ja) | 制振性ポリウレタンフォーム及びそれを用いた制振性部材 | |
JP2001352156A (ja) | 電子部品用発泡ポリウレタン及び当該発泡ポリウレタンで被覆した電子部品の製造方法 | |
JP5599010B1 (ja) | 合成皮革の製造方法 | |
JP4560360B2 (ja) | 積層体の製造方法 | |
WO2024141480A1 (en) | Use of infinergy foam particles for the improvement of the sound-deadening effect for flooring applications | |
WO2002050184A2 (en) | Compositions for vibration damping | |
JPH0375370B2 (zh) | ||
EP4330304A1 (en) | Method for producing an at least partially coated object | |
EP4101872A1 (en) | Method for producing an at least partially coated object | |
CN116783257A (zh) | 具有改善的对铝粘合性的液体可湿固化的聚氨酯 | |
EP4393974A1 (en) | Use of infinergy foam particles for the improvement of the sound-deadening effect for flooring applications | |
EP4393975A1 (en) | Use of infinergy foam particles for the improvement of the sound-deadening effect for flooring applications | |
JPH0512130B2 (zh) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |