CN112968190B

CN112968190B - 一种锌溴液流电池隔膜的处理方法及膜与应用

Info

Publication number: CN112968190B
Application number: CN201911276551.XA
Authority: CN
Inventors: 李先锋; 宋杨; 张华民
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2019-12-12
Filing date: 2019-12-12
Publication date: 2022-06-07
Anticipated expiration: 2039-12-12
Also published as: CN112968190A

Abstract

本发明涉及一种锌溴液流电池中隔膜的处理方法与应用，该方法是对现有锌溴液流电池隔膜进行缩孔处理，来达到阻挡溴分子正极互串至负极的作用，从而减少电池自放电，提高电池性能。该方法具有操作简单，工艺稳定，应用效果明显等优点。使用本发明方法制作的隔膜运行锌溴液流电池，可以有效提高电池库仑效率，提高电池寿命。

Description

一种锌溴液流电池隔膜的处理方法及膜与应用

技术领域

本发明属于液流电池领域，具体涉及一种锌溴液流电池隔膜的处理方法与应用。

背景技术

随着化石能源的日益枯竭，风能、太阳能等可再生能源的开发利用成为各国关注的焦点。由于风能、太阳能受天气等因素影响具有不连续、不稳定性，这会在可再生能源发电并网过程中电网造成冲击，影响供电质量及电网稳定。储能技术则可解决这一问题，保证可再生能源发电并网的高效稳定运行。储能技术主要分为物理储能和化学储能两大类。其中以全钒液流电池和锌溴液流电池为代表的化学储能由于具有功率和容量相互独立、响应迅速、结构简单、易于设计、循环寿命长、环境友好等诸多优点在规模化储能上最具优势。锌溴液流电池电解液由于价格便宜、资源丰富、来源广泛相比于全钒液流电池电解液更具优势。

对于锌溴体系液流电池，电池自放电一直制约该类电池发展的重要因素。在电池充电过程中以及充电后的搁置过程中，正极中生成的溴分子会通过隔膜微孔扩散至负极，进而与负极生成的锌单质发生氧化还原反应，导致电池容量降低，库伦效率降低。

现有商业化PE多孔膜，膜内部微孔过大，即使是最成熟的制作工艺制作出的PE多孔膜，膜内部微孔直径也超过0.1um，这对于锌溴液流电池来说，膜孔径还是偏大。

发明内容

基于以上背景技术，本发明提供一种锌溴液流电池隔膜的处理方法，利用热压的办法，将PE多孔膜加热至一定温度后，通过再压缩的办法，将其内部微孔缩小。被缩小膜孔后的隔膜具有更高的阻挡溴分子的能力，抑制了溴分子的扩散，提高了电池容量，提高了电池库伦效率，从而缓解了电池自放电。

本发明结合锌溴液流电池隔膜的结构特点，采用高温热压的方法，缩小隔膜内部微孔来阻挡正极溴分子向负极扩散，减少电池自放电，提高了电池容量。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种锌溴液流电池隔膜的处理方法，使用热压的方法，将市面上现有的商业化PE多孔膜裁剪为适当的面积(面积为36cm²～1000cm²、膜厚度为 (200um～900um)后，进行热压；热压处理时的温度范围为160℃～190℃，热压时的压强为2MPa～10MPa，热压时间范围为5mins～20mins。热压完毕后，让隔膜自然冷却至室温即可。

热压装置为100T平板机，将PE多孔膜放置于已经预先加热到热压温度的纯平金属热压模具上进行热压处理。

基于以上技术方案，优选的，使用的隔膜为商业化PE多孔膜；所述PE 多孔膜的厚度为200um～900um。热压后的隔膜厚度占PE多孔膜厚度的 50-65％。

基于以上技术方案，优选的，PE多孔膜的孔径为平均孔径0.1～0.15um，孔隙率58％～65％。

本发明还提供一种上述处理方法得到的隔膜，热压后的隔膜(PE多孔膜的)孔径0.05～0.07um，孔隙率为65％～75％。

本发明还提供一种上述隔膜在锌溴液流电池中的应用。

基于以上技术方案，优选的，所述锌溴液流电池能量密度110Wh/L-200 Wh/L。

基于以上技术方案，优选的，所述锌溴液流电池使用温度为-30℃- 60℃。

有益效果

(1)本发明利用热压的方法，将隔膜放置于已经预先加热完毕的纯平金属模热压具上，通过热压的办法，将其整体微孔缩小。被缩小膜孔后的隔膜具有更高的阻挡溴分子的能力，抑制了溴分子向负极的扩散，提高了电池容量，提高了电池库伦效率，从而缓解了电池自放电。通过在热压实验中得到热压后孔径大小和热压压强或热压时间成负相关。

(2)使用本发明方法制作的隔膜运行锌溴液流电池，电池库伦效率相比于使用没有经过处理的PE多孔膜高2％～3％，相比于使用带有Nafion树脂涂覆的商业化PE多孔膜高2％～3％，相比于使用化学方法缩孔的商业化PE多孔膜高1％～2％。使用热压后的电池隔膜，孔径减小，应用于锌溴液流电池中明显抑制了溴分子的扩散，抑制电池自放电，显著提高了电池的库仑效率，大幅度提高了电池容量。

(3)本发明方法成本低，见效快，操作简单。短时高效的解决了锌溴液流电池自放电问题，推动了锌溴体系液流电池的发展。

(4)本发明的处理方法得到的隔膜运行锌溴液流电池，电池在充电完毕后的搁置过程中，也显示出了较好的阻溴性能，电池容量保持率较高。

附图说明

图1为实施例1的电池的充放电循环稳定性图。

具体实施方式

以下具体实施方式中均采用商业化PE多孔膜孔径为0.1-0.15um孔隙率50-65％，厚度200-900um。

实施例1

使用单电池测试热压后的隔膜，实施方案如下。

单电池结构：单电池包括从下到上依次叠合的正极端板、正极集流体、置于正极电极框内的正极、电池隔膜、置于负极电极框中的负极、负极集流体、负极端板，负极电解液储罐中的负极电解液经泵流经负极，正极电解液不流动且被密封在正极集流体、正极电极框、正极、电池隔膜所围绕成的密闭腔室中；其中正极为碳毡；负极亦为沉积型碳毡电极，正负电解液均为锌溴常规电解液。负极被封闭在由PVC材料所制作的电极框内，电极框厚度3mm。正极被封闭在由PVC材料所制作的电极框内，电极框厚度 4mm。正负极有效面积6*6cm；正负极集流体材质为石墨。本实施例所用隔膜为热压处理后的隔膜，热压条件为：170℃，2MPa，10mins。得到的隔膜参数如表1。

对比例1

使用带有Nafion树脂涂覆的商业化PE多孔膜运行单电池。

隔膜制作的方法：使用质量浓度为5％的Nafion溶液在商业化PE多孔膜表面进行如涂覆，涂覆厚度为30um～50um，将溶液烘干，留下纯Nafion 树脂在膜靠近正极一侧的表面。

使用上述方法制作的隔膜运行单电池。

单电池结构：单电池包括从下到上依次叠合的正极端板、正极集流体、置于正极电极框内的正极、电池隔膜、置于负极电极框中的负极、负极集流体、负极端板，负极电解液储罐中的负极电解液经泵流经负极，正极电解液不流动且被密封在正极集流体、正极电极框、正极、电池隔膜所围绕成的密闭腔室中；其中正极为碳毡；负极亦为沉积型碳毡电极，正负电解液均为锌溴常规电解液。负极被封闭在由PVC材料所制作的电极框内，电极框厚度3mm。正极被封闭在由PVC材料所制作的电极框内，电极框厚度 4mm。正负极有效面积6*6cm；正负极集流体材质为石墨。

对比例2

使用经化学方法缩孔的商业化PE多孔膜运行单电池。

隔膜制作的方法：使用化学方法，将商业化PE多孔膜内部的二氧化硅组分转化成硅酸镍，因硅酸镍的分子尺寸大于二氧化硅，使其在PE隔膜的微孔中占有更大的体积，从而缩小了PE隔膜的微孔孔径，平均孔径 0.09-0.094um。

使用上述方法制作的隔膜运行单电池。

对比例3

使用持续升温的方式对原始商业化PE多孔隔膜进行热压。

单电池结构：单电池包括从下到上依次叠合的正极端板、正极集流体、置于正极电极框内的正极、电池隔膜、置于负极电极框中的负极、负极集流体、负极端板，负极电解液储罐中的负极电解液经泵流经负极，正极电解液不流动且被密封在正极集流体、正极电极框、正极、电池隔膜所围绕成的密闭腔室中；其中正极为碳毡；负极亦为沉积型碳毡电极，正负电解液均为锌溴常规电解液。负极被封闭在由PVC材料所制作的电极框内，电极框厚度3mm。正极被封闭在由PVC材料所制作的电极框内，电极框厚度 4mm。正负极有效面积6*6cm；正负极集流体材质为石墨。本实施例所用隔膜为热压处理后的隔膜，热压方法为：先将隔膜放置于纯平热压金属模具中，上下金属板的压合压强为4MPa，在此条件对上下金属模具进行持续升温，上下金属模具初始温度为25℃，使用5℃/min的升温速率对上下金属模具进行升温，温度升至160℃停止。然后取出隔膜，使其自然冷却至室温。

表1为不同热压条件和不同热压条件制作的热压膜的技术参数。(表1 中实施例2-5改变热压处理温度、热压压强和热压时间，其他条件同实施例1，对比例4-7改变热压处理温度、热压压强和热压时间，其他条件同对比例1)

表1

表1中实施例热压前的商业化PE多孔膜，膜厚均为900um，孔径范围 0.1-0.12孔隙率58％。

表2为使用不同隔膜运行的单电池的性能对比。单电池的运行条件为：充电60mins，电流密度40mA/cm²，放电电流密度40mA/cm²由表可知，使用本发明经过热压处理后的PE多孔膜运行的锌溴单液流电池，电池库仑效率明显提高(相比于使用其他方法制作电池)，且电池在充电完毕后的搁置过程中，也显示出了较好的阻溴性能，电池容量保持率较高。

表2

对比例4热压温度低于160℃时，由于温度过低，PE多孔膜不能达到本发明所要求的熔融状态，此时对隔膜进行热压，不能达到缩孔的目的，导致热压后的隔膜孔径过大，平均孔径仅为0.095um，该孔径不能满足阻溴要求。

对比例5热压压强超过10MPa时，由于压强过大，热压后的隔膜平均孔径仅为0.021um，膜孔被压实，孔径太小不能保证隔膜的离子选择性正常，导致电池无法正常运行。

对比例6由于热压温度过高，PE膜在高温熔融状态下，内部膜孔已基本坍塌，此时再进行热压会将膜孔缩小至接近封死状态，此时膜孔的孔径只有0.012um，同对比例5的实验结果，导致电池不能正常运行。

对比例7热压时间过长，超过20mins，较长的加热时间会让隔膜由外到内全部变成熔融状态，内部膜孔已经基本坍塌，同对比例6的实验结果，此时膜孔的孔径只有0.010um，导致电池不能正常运行。

从表1的热压条件和处理后的隔膜参数以及表2的电池性能数据可看出，不同的热压温度和压强以及热压时间，对隔膜的性能影响较大。在本发明所保护的热压条件下(实施例1～5)，当热压温度与热压时间一定时，膜孔的大小与热压压强成反比，隔膜厚度与热压压强成反比。当热压压强一定时，热压温度越高，所制得的隔膜微孔越小，厚度越薄；热压时间越长，所制得的隔膜微孔越小，厚度越薄。由表二可以看出，以上条件制作的隔膜运行的锌溴液流电池，电池的库伦效率以及电池搁置24小时的容量保持率相对较高，可以有效缓解锌溴液流电池的自放电问题。

在非本发明所保护的热压条件下(对比例4～7)所制作的隔膜，电池性能相对较差，不能达到缓解锌溴液流电池的自放电的目的。当热压温度低于本发明所保护的热压温度范围时，由于隔膜不能被加热到熔融状态，导致隔膜膜孔周围的PE材料不能被压缩而膨胀，达不到缩孔的目的。当热压压强高于本发明所保护的热压压强范围时，由于隔膜膜孔被压实，导致隔膜失去原有的离子选择功能，致使电池不能正常运行，同理，若提热压高温度或者热压时间至本发明所保护范围以外，所热压的隔膜也都不能具有正常的离子选择功能，导致电池不能正常运行。

另外，如果使用程序升温(对比例3所述实验条件)，该方法相当于提高了热压时间，最终亦会导致膜孔被压实，使得电池不能正常运行。

表3不同厚度PE多孔膜经过不同热压条件处理后的隔膜性质 (热压温度均为160℃)

通过表3可得出优选的热压条件为热压压强为>4-6Mpa，热压时间为>10-15min，该条件下制的的热压隔膜，膜孔径分布范围为： 0.064-0.075um，组装运行的电池在对其能量效率影响最小的情况下，隔膜的阻溴能力最强。最优选的热压处理条件为：热压前：隔膜厚度范围>600-900um，热压温度：160℃，热压压强范围>4-6Mpa，热压时间为>10-15min，热压后的隔膜厚度范围440-580um，膜孔径范围 0.064-0.068um，膜孔隙率为66％。

Claims

1.一种隔膜在锌溴液流电池中的应用，其特征在于：使用热压的方法，将聚乙烯多孔膜进行热压得到所述隔膜；聚乙烯多孔膜的平均孔径为0.1~0.15μm，孔隙率58%~65%；

热压处理时的温度范围为160℃~190℃，热压时的压强为2MPa~10MPa，热压时间范围为5mins~20mins；热压过程中将聚乙烯多孔膜放置于已经预先加热到热压温度的纯平金属热压模具上进行热压处理；所述隔膜孔径0.01~0.07μm，所述锌溴液流电池能量密度110Wh/L-200 Wh/L；所述聚乙烯多孔膜的厚度为200μm ~900μm。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：

热压后得到的隔膜的厚度为所述聚乙烯多孔膜厚度的50-65%。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述隔膜孔径0.05-0.07 μm，孔隙率为65%~75%。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述锌溴液流电池使用温度为-30℃- 60℃。