CN112961286B - 一种耐刮擦耐温dlp光敏树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

一种耐刮擦耐温dlp光敏树脂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光固化材料技术领域，具体是一种耐刮擦耐温DLP光敏树脂组合物及其制备方法。包括以下质量百分比的组分组成：丙烯酸树脂：20～40份；改性丙烯酸树脂：10～30份；活性稀释剂：20～50份；ACMO‑CaCO3‑硅酮粉：15～30份；引发剂：0.5～2份；颜料：0.1～1份；其它助剂：0.2～2份；且各组分质量比总和为100。本发明提供的DLP光敏树脂材料，在波长380～410nm时即可发生聚合反应，完成固化，该材料具有优异的耐磨性，较高的拉伸强度，优良的耐热性，适用于齿科材料打印。

Description

一种耐刮擦耐温DLP光敏树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及光固化材料技术领域，具体是一种耐刮擦耐温DLP光敏树脂组合物及其制备方法。
背景技术
数字光处理（DLP）是近年来出现的3D打印技术。其工作原理是：在加工产品时，利用数字微镜元件将产品截面图形投影到液体光敏树脂表面，通过紫外光对树脂进行光固化，从而生成所需制件。相较于SLA，DLP打印技术具有打印精度高，效率快等特点。
随着科技的发展，3D打印技术日益完善，人们对其需求也越来越多，但相应的要求也越来越高，一些具有特殊功能的光敏树脂应运而生。在一些齿科应用中，打印的样件由于固化不完全，表面不够光滑，纹路太深，且容易刮出白痕，无法满足市场及客户的需求。通过研究发现聚氨酯类丙烯酸树脂具有良好耐刮擦性能，且在树脂中引入有机硅链段，能够有效的提高材料的耐热性，弥补不足，通过超细碳酸钙和硅酮粉复合改性，不仅能够提高材料的耐刮擦性，且力学性能和耐热性都有所提升，本发明提供了一种耐刮擦高性能DLP光敏树脂组合物的制备方法。
发明内容
本发明提供一种弥补了原有材料的不足之处，满足了市场的需求，其具有优异的耐刮擦性，较好的力学性能，打印精度高，尺寸存放稳定性能好的一种耐刮擦耐温DLP光敏树脂组合物。
本发明所采用的技术方案为：一种耐刮擦耐温DLP光敏树脂组合物，其特征在于：包括以下质量百分比的组分组成：
丙烯酸树脂：20~40份；
改性丙烯酸树脂：10~30份；
活性稀释剂：20~50份；
ACMO-CaCO3-硅酮粉：15~30份；
引发剂：0.5~2份；
颜料：0.1~1份；
其它助剂：0.2~2份；且各组分质量比总和为100。
所述丙烯酸树脂为聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯中的一种或多种组成。
所述改性丙烯酸树脂为有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂，所述改性丙烯酸树脂的官能度为4。
所述的活性稀释剂为2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺吗啉、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种组成。
所述ACMO-CaCO3-硅酮粉制备方式包括以下步骤：
步骤一：依次加入44.9g丙烯酰胺吗啉（ACMO），2g碳酸钙，0.1g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）于圆底烧瓶中，在60℃下加热搅拌1~2h；
步骤二：边搅拌边加3g硅酮粉，添加完后在60℃下继续搅拌40min，即可得到ACMO-CaCO3-硅酮粉组合物；
所述CaCO3为超细碳酸钙，所述CaCO3的平均粒径在20nm~50nm，所述硅酮粉的平均粒径在5um以下。
所述引发剂为2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮（907）、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦（819）中的一种或多种组成。
所述其它助剂为流平剂、消泡剂和硅烷偶联剂，所述流平剂由BYK 333、BYK 3510、BYK 358的一种或两种组成；所述消泡剂由BYK 024、BYK 1799、BYK 141中的一种或多种组成。
还包括制备方法，所述制备方法按质量百分比称取：
丙烯酸树脂：10~35；
有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂：10~30；
1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯：10~20；
ACMO-CaCO3-硅酮粉：15~35；
三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯：15~18；
TPO 2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦：1；
消泡剂：0.3；
流平剂0.3；
颜料：0.5；
先将丙烯酸树脂，活性稀释剂及各类助剂共混，并用搅拌机以1000r/min的转速搅拌30min，进行预处理，再加入有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂，用搅拌机以1500r/min的转速搅拌1h，然后用乳化机以6000r/min的转速乳化10min，超声1.5h，直至气泡完全消失，冷却至室温后开始打印。
本发明的有益效果：
本发明优先将填料添加到活性稀释剂中，有利于填料的分散，防止因组合物粘度过大，导致的分散不均匀，从而影响材料的性能。
本发明通过硅烷偶联剂使得超细CaCO3能够更均匀的分散到ACMO中，防止其团聚，超细CaCO3有利于提高材料表面光洁度，增韧补强；硅酮粉自润滑性能好，能够减少表面划伤摩擦系数，提高材料表面爽滑度，从而改善材料的耐刮擦性。
体系中引入了有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂，其中有机硅链段有利于提高材料的耐热性，耐水性和粘接性；结构中含有聚酯，聚醚等柔性链段及分子间易产生氢键使材料兼具较好的柔韧性和耐磨性。
具体实施方式
为了更加的了解本发明，将通过具体实施方式对本发明进行详细的描述。
本发明所用ACMO-CaCO3-硅酮粉为实验室自制，其余化学原料和试剂均属市购。
对比例1：
一种耐刮擦高性能光敏树脂组合物，其制备方式如下：
按质量百分比称取：丙烯酸树脂：20，有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂：20，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯：15，ACMO：25，三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯：17.9，TPO（2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦）：1，消泡剂：0.3，流平剂0.3，颜料：0.5。先将丙烯酸树脂，活性稀释剂及各类助剂共混，并用搅拌机以1000r/min的转速搅拌30min，进行预处理，再加入有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂，用搅拌机以1500r/min的转速搅拌1h，然后用乳化机以6000r/min的转速乳化10min，超声1.5h，直至气泡完全消失，冷却至室温后开始打印。
所选打印设备波长405nm，光机强度为6000uw/cm2，普通层打印时间2s。
后处理：将打印后的样件在后固化机中UV 10min，后固化机功率：10W。
对比例2：
按质量百分比称取：丙烯酸树脂：20，有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂：20，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯：15，ACMO：25，三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯：15.4，TPO（2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦）：1，消泡剂：0.3，流平剂0.3，颜料：0.5，超细CaCO3：1，硅酮粉：1.5g。先将丙烯酸树脂，活性稀释剂及各类助剂共混，并用搅拌机以1000r/min的转速搅拌30min，进行预处理，再加入有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂，用搅拌机以1500r/min的转速搅拌1h，然后用乳化机以6000r/min的转速乳化10min，超声1.5h，直至气泡完全消失，冷却至室温后开始打印。
所选打印设备波长405nm，光机强度为6000uw/cm2，普通层打印时间2s。
后处理：将打印后的样件在后固化机中UV 10min，后固化机功率：10W。
对比例3：
按质量百分比称取：丙烯酸树脂：20，有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂：20，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯：15，ACMO-CaCO3-硅酮粉：25，三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯：17.9，TPO（2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦）：1，消泡剂：0.3，流平剂0.3，颜料：0.5。先将丙烯酸树脂，活性稀释剂及各类助剂共混，并用搅拌机以1000r/min的转速搅拌30min，进行预处理，再加入有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂，用搅拌机以1500r/min的转速搅拌1h，然后用乳化机以6000r/min的转速乳化10min，超声1.5h，直至气泡完全消失，冷却至室温后开始打印。
所选打印设备波长405nm，光机强度为6000uw/cm2，普通层打印时间2s。
后处理：将打印后的样件在后固化机中UV 10min，后固化机功率：10W。
表1：
原料及性能 对比例1 对比例2 对比例3
耐刮擦性（∆L） 2.56 3.01 1.62
拉伸强度（Mpa） 44.6 48.6 49.1
断裂伸长率（%） 7.1 7.5 8.9
玻璃化转变温度（TG/℃） 78.3 83.9 85.1
粘度（cps @ 25℃） 650 760 750
试验分析：
分别对3种对比例进行性能测试，结果如表1所示，加入超细碳酸钙和硅酮粉后，力学性能略有增加，材料的耐刮擦性，反倒有所降低，可能是填料在树脂中分散不均匀导致；用KH570对超细碳酸钙进行改性处理，并将两种填料均匀的分散在ACMO中，再配制成组合物，所得材料的力学性能有了显著的提升，且耐刮擦性和耐热性也有所改善。
实施例1：
按质量百分比称取：丙烯酸树脂：15，有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂：25，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯：15，ACMO-CaCO3-硅酮粉：25；三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯：17.9，TPO（2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦）：1，消泡剂：0.3，流平剂0.3，颜料：0.5。先将丙烯酸树脂，活性稀释剂及各类助剂共混，并用搅拌机以1000r/min的转速搅拌30min，进行预处理，再加入有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂，用搅拌机以1500r/min的转速搅拌1h，然后用乳化机以6000r/min的转速乳化10min，超声1.5h，直至气泡完全消失，冷却至室温后开始打印。
所选打印设备波长405nm，光机强度为6000uw/cm2，普通层打印时间2s。
后处理：将打印后的样件在后固化机中UV 10min，后固化机功率：10W。
实施例2：
按质量百分比称取：丙烯酸树脂：25，有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂：15，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯：15，ACMO-CaCO3-硅酮粉：25；三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯：17.9，TPO（2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦）：1，消泡剂：0.3，流平剂0.3，颜料：0.5。先将丙烯酸树脂，活性稀释剂及各类助剂共混，并用搅拌机以1000r/min的转速搅拌30min，进行预处理，再加入有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂，用搅拌机以1500r/min的转速搅拌1h，然后用乳化机以6000r/min的转速乳化10min，超声1.5h，直至气泡完全消失，冷却至室温后开始打印。
所选打印设备波长405nm，光机强度为6000uw/cm2，普通层打印时间2s。
后处理：将打印后的样件在后固化机中UV 10min，后固化机功率：10W。
实施例3：
按质量百分比称取：丙烯酸树脂：30，有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂：10，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯：15，ACMO-CaCO3-硅酮粉：25；三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯：17.9，TPO（2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦）：1，消泡剂：0.3，流平剂0.3，颜料：0.5。先将丙烯酸树脂，活性稀释剂及各类助剂共混，并用搅拌机以1000r/min的转速搅拌30min，进行预处理，再加入有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂，用搅拌机以1500r/min的转速搅拌1h，然后用乳化机以6000r/min的转速乳化10min，超声1.5h，直至气泡完全消失，冷却至室温后开始打印。
所选打印设备波长405nm，光机强度为6000uw/cm2，普通层打印时间2s。
后处理：将打印后的样件在后固化机中UV 10min，后固化机功率：10W。
实施例4：
按质量百分比称取：丙烯酸树脂：20，有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂：20，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯：15，ACMO-CaCO3-硅酮粉：15，ACMO：10，三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯：17.9，TPO（2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦）：1，消泡剂：0.3，流平剂0.3，颜料：0.5。先将丙烯酸树脂，活性稀释剂及各类助剂共混，并用搅拌机以1000r/min的转速搅拌30min，进行预处理，再加入有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂，用搅拌机以1500r/min的转速搅拌1h，然后用乳化机以6000r/min的转速乳化10min，超声1.5h，直至气泡完全消失，冷却至室温后开始打印。
所选打印设备波长405nm，光机强度为6000uw/cm2，普通层打印时间2s。
后处理：将打印后的样件在后固化机中UV 10min，后固化机功率：10W。
实施例5：
按质量百分比称取：丙烯酸树脂：20，有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂：20，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯：15，ACMO-CaCO3-硅酮粉：20，ACMO：5，三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯：17.9，TPO（2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦）：1，消泡剂：0.3，流平剂0.3，颜料：0.5。先将丙烯酸树脂，活性稀释剂及各类助剂共混，并用搅拌机以1000r/min的转速搅拌30min，进行预处理，再加入有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂，用搅拌机以1500r/min的转速搅拌1h，然后用乳化机以6000r/min的转速乳化10min，超声1.5h，直至气泡完全消失，冷却至室温后开始打印。
所选打印设备波长405nm，光机强度为6000uw/cm2，普通层打印时间2s。
后处理：将打印后的样件在后固化机中UV 10min，后固化机功率：10W。
实施例6：
按质量百分比称取：丙烯酸树脂：20，有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂：20，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯：10，ACMO-CaCO3-硅酮粉：30，三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯：17.9，TPO（2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦）：1，消泡剂：0.3，流平剂0.3，颜料：0.5。先将丙烯酸树脂，活性稀释剂及各类助剂共混，并用搅拌机以1000r/min的转速搅拌30min，进行预处理，再加入有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂，用搅拌机以1500r/min的转速搅拌1h，然后用乳化机以6000r/min的转速乳化10min，超声1.5h，直至气泡完全消失，冷却至室温后开始打印。
所选打印设备波长405nm，光机强度为6000uw/cm2，普通层打印时间2s。
后处理：将打印后的样件在后固化机中UV 10min，后固化机功率：10W。
表2
性能 拉伸强度MPa 断裂伸长率% 耐刮擦性（∆L） TG/℃ 粘度（cps @ 25℃）
对比例3 49.1 8.9 1.62 85.1 750
实施例1 51.9 8.6 1.61 89.5 850
实施例2 48.3 8.5 1.65 82.1 700
实施例3 45.9 8.6 1.67 79.6 620
实施例4 46.5 7.9 1.85 78.3 630
实施例5 48.3 8.3 1.7 81.9 710
实施例6 46.3 7.2 1.62 89.9 770
试验分析：
分别对6种实施例进行性能测试，结果由表2所示，加入的有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂越多，体系的力学性能越好，耐热性也随之增加，但是会导致组合物粘度增加，从而使树脂的流平性变差，影响打印效率；通过ACMO-CaCO3-硅酮粉的添加量，来控制填料的含量，试验发现填料对组合物的粘度影响较大，用量越多，粘度越大，耐刮擦性和耐热性越好，且适量的添加，有利于提高材料的力学性能。
本发明优先将填料添加到活性稀释剂中，有利于填料的分散，防止因组合物粘度过大，导致的分散不均匀，从而影响材料的性能。
本发明通过硅烷偶联剂使得超细CaCO3能够更均匀的分散到ACMO中，防止其团聚，超细CaCO3有利于提高材料表面光洁度，增韧补强；硅酮粉自润滑性能好，能够减少表面划伤摩擦系数，提高材料表面爽滑度，从而改善材料的耐刮擦性。
体系中引入了有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂，其中有机硅链段有利于提高材料的耐热性，耐水性和粘接性；结构中含有聚酯，聚醚等柔性链段及分子间易产生氢键使材料兼具较好的柔韧性和耐磨性。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种耐刮擦耐温DLP光敏树脂组合物，其特征在于：包括以下重量份的组分：
丙烯酸树脂：10~35；
有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂：10~30；
1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯：10~20；
ACMO-CaCO3-硅酮粉：15~35；
三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯：15~18；
TPO 2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦：1；
消泡剂：0.3；
流平剂0.3；
颜料：0.5；
且各组分重量份总和为100；
所述ACMO-CaCO3-硅酮粉制备方式包括以下步骤：
步骤一：依次加入44.9g丙烯酰胺吗啉ACMO，2g碳酸钙，0.1g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570于圆底烧瓶中，在60℃下加热搅拌1~2h；
步骤二：边搅拌边加3g硅酮粉，添加完后在60℃下继续搅拌40min，即可得到ACMO-CaCO3-硅酮粉组合物；
所述CaCO3为超细碳酸钙，所述CaCO3的平均粒径在20nm~50nm，所述硅酮粉的平均粒径在5um以下。
2.根据权利要求1所述的一种耐刮擦耐温DLP光敏树脂组合物，其特征在于：所述丙烯酸树脂为聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯中的一种或多种组成。
3.根据权利要求1所述的一种耐刮擦耐温DLP光敏树脂组合物，其特征在于：所述流平剂由BYK 333、BYK 3510、BYK 358的一种或两种组成；所述消泡剂由BYK 024、BYK 1799、BYK141中的一种或多种组成。
4.根据权利要求1所述的一种耐刮擦耐温DLP光敏树脂组合物，其特征在于：还包括制备方法，所述制备方法按重量份称取原料，
先将丙烯酸树脂，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，ACMO-CaCO3-硅酮粉，三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯，TPO 2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，消泡剂，流平剂，颜料共混，并用搅拌机以1000r/min的转速搅拌30min，进行预处理，再加入有机硅改性聚氨酯丙烯酸树脂，用搅拌机以1500r/min的转速搅拌1h，然后用乳化机以6000r/min的转速乳化10min，超声1.5h，直至气泡完全消失，冷却至室温后开始打印。
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