CN112960921B - 一种耐盐碱胶凝材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐盐碱胶凝材料及其制备方法。所述耐盐碱胶凝材料包括以下重量份的原料：50‑80份粉煤灰、20‑50份镍铁渣、5‑15份碱激发剂、1‑5份缓凝剂、30‑70份MgSO₄溶液；所述粉煤灰中含有氯，所述氯在粉煤灰的质量百分比为0.5％以上。本发明利用粉煤灰中游离的氯离子，与MgSO₄溶液共同模拟海水或盐湖卤水中主要含有的Mg²⁺、Cl^‑、SO₄ ^2‑环境，减少Mg²⁺、Cl^‑、SO₄ ^2‑离子对胶凝材料的腐蚀，提高所述胶凝材料的耐久性以及力学性能。本发明所述耐盐碱胶凝材料能实现粉煤灰高掺量利用，能满足非承重性结构胶凝材料的使用要求，可替代盐侵蚀环境下使用的水泥基材料。

Description

一种耐盐碱胶凝材料及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，特别涉及一种耐盐碱胶凝材料及其制备方法。

背景技术

我国粉煤灰的综合利用基本上经历了“以堆存为主--存储和利用相结合--以利用为主”三个发展阶段。目前，全球每年大约生产约6亿吨的煤灰，其中粉煤灰的含量约为5亿吨。随着世界各地火电厂粉煤灰排放数量的逐年增加，粉煤灰的大量堆积造成了严重的环境问题。世界各地对粉煤灰的利用率从3％到57％不等，平均利用率仅为16％，粉煤灰的综合利用正面临着十分严峻的形势。当前，粉煤灰主要应用于建材行业、农业、环保、有价元素提取等方面。其中，利用粉煤灰制备建筑胶凝材料是粉煤灰最主要的利用途径，占粉煤灰总利用率的80％以上。但是，关于高氯粉煤灰胶凝材料的相关研究几乎没有涉及到。

高氯粉煤灰因游离的氯离子浓度较高，无论将其作为水泥或是混凝土的掺合料，都会因氯离子浓度超标，腐蚀混凝土中的钢筋，影响混凝土构件的安全性。同时粉煤灰制备的胶凝材料，活性低、反应速度慢的缺点，在胶凝材料的制备方面尚未有重大突破。如何解决固体废弃物资源化利用的问题迫在眉睫。

我国在沿海地区、盐湖地区等含盐量高的盐碱地、海水或盐湖修筑的混凝土建筑物服役时间普遍较低。主要是因为盐溶液的侵蚀作用使得混凝土建筑物受到了不同程度的腐蚀，而盐溶液中对混凝土腐蚀作用较大的离子为Mg²⁺，Cl^-，SO₄ ^2-，普通胶凝材料制备的混凝土比较难以适应复合盐中Mg²⁺，Cl^-，SO₄ ^2-等离子的侵蚀性环境。

发明内容

本发明目的在于针对上述现有技术的不足之处而提供一种耐盐碱胶凝材料及其制备方法。本发明所述耐盐碱胶凝材料具有高的力学性能、抗海水侵蚀性和耐久性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种耐盐碱胶凝材料，包括以下重量份的原料：50-80份粉煤灰、20-50份镍铁渣、5-15份碱激发剂、1-5份缓凝剂、30-70份MgSO₄溶液；所述粉煤灰含有氯，所述氯在粉煤灰的质量百分比为0.5％以上。

本发明所用的粉煤灰中含有高浓度的游离氯离子，MgSO₄溶液提供Mg²⁺和SO₄ ^2-，相当于模拟海水或盐湖卤水中主要含有的Mg²⁺、Cl^-、SO₄ ^2-环境，当Cl^-与SO₄ ^2-共存时，能够降低钙矾石形成的速度和含量，增加钙矾石的溶解度，显著延缓Mg²⁺、Cl^-、SO₄ ^2-离子对胶凝材料的侵蚀破坏。除此之外，所述粉煤灰中含有的氯离子可以充当早强剂，能大大提高材料的早期强度。因此，所述耐盐碱胶凝材料具有优异的环境适应性，能耐盐溶液的侵蚀作用，可以有效延长含盐量高的盐碱地、海水或盐湖修筑的混凝土建筑物的服役时间。

本发明所用的镍铁渣含有一定量的硅酸二钙、硅酸三钙等水泥熟料矿物，而且含有大量的玻璃体，加入到胶凝材料中可以降低胶凝材料体系的水化热，并能改善胶凝材料的工作性能、力学性能和耐久性，特别是所述镍铁渣与所述粉煤灰共同加入时，两者作用效果相互叠加，协同实现高力学性能、抗海水侵蚀性和耐久性。

作为本发明的优选实施方式，所述MgSO₄溶液中MgSO₄的浓度为25-35g/L。

MgSO₄溶液可提供海水或盐湖卤水中Mg²⁺和SO₄ ^2-离子，本发明通过大量实验证明，MgSO₄的加入对于含有高浓度游离氯离子的粉煤灰胶凝材料性能是有促进作用的，MgSO₄和高氯含量粉煤灰共存有利于提高胶凝材料的力学性能；而且MgSO₄的浓度为25-35g/L时，所述耐盐碱胶凝材料的力学性能和抗海水侵蚀性最佳。

作为本发明的优选实施方式，所述缓凝剂的粒径为500-700目。

所述缓凝剂的颗粒大小对本发明所述耐盐碱胶凝材料的力学性能和抗海水侵蚀性具有重要的作用。当缓凝剂粒径过大时，所述硅灰无法充当细颗粒作用，对后期强度的提升不明显。当缓凝剂粒径过小时，所述秸秆对胶凝材料的抗拉强度、弯曲韧性的改善不明显。

作为本发明的优选实施方式，所述缓凝剂为秸秆和硅灰的混合物。

本发明以秸秆和硅灰的混合物作为所述胶凝材料的缓凝剂，首先，使用秸秆的优势：一方面因为秸秆资源丰富且廉价，可以代替价格高昂、生产工艺繁琐、不环保的常用缓凝剂来解决闪凝问题，且缓凝效果明显。另一方面秸秆可以起到纤维的作用，提高胶凝材料的抗拉强度、弯曲韧性，改善凝胶材料的脆性。其次，硅灰充分发挥了细颗粒作用，充填在粉煤灰和镍铁渣的堆积空隙中，可以提高后期强度，同时可以起到助磨剂作用，解决秸秆粉磨时容易团聚的问题。

作为本发明的优选实施方式，所述秸秆和硅灰的重量比为1-1.6:0.4-1。

本发明通过大量实验，证明秸秆和硅灰为上述配比使，缓凝效果最佳，且秸秆不容易团聚。

作为本发明的优选实施方式，所述缓凝剂的制备方法包括如下步骤：

S1：将秸秆茎、叶分离，将秸秆茎剪成1～5cm尺寸后，用粉碎机粗略破碎至5mm；

S2：将破碎的秸秆与硅灰混合均匀后球磨处理，得到所述缓凝剂。

作为本发明的优选实施方式，所述碱激发剂为水玻璃和氢氧化钠的混合物，所述水玻璃的模数为2.8-3.6。

所述氢氧化钠为片状或粉末状固体；所述氢氧化钠与水玻璃相互调配至所述激发剂中Na₂O与SiO₂的摩尔比为1.4～1.6。

本发明还要求保护所述耐盐碱胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将粉煤灰和镍铁渣混合均匀，球磨后得到混合料；

(2)将步骤(1)中的混合料、碱激发剂和缓凝剂混合搅拌均匀后，加入MgSO₄溶液拌和，得到所述耐盐碱胶凝材料。

本发明所述耐盐碱胶凝材料的制备方法简单，常温常压养护，强度高，具有节能环保、低能耗、低成本等特点，而且制备的耐盐碱胶凝材料能够满足非承重性结构胶凝材料的使用要求，可替代盐侵蚀环境下使用的水泥基材料。

作为本发明的优选实施方式，所述步骤(1)中，粉煤灰和镍铁渣混合前，放置于95-105℃下烘干至恒重。

作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中，所述混合料的比表面积≥450m²/kg，通过增大混合料的比表面积，增强混合料的活性。

本发明相对于现有技术，具有如下有益效果：

(1)本发明所述耐盐碱胶凝材料能实现高氯含量粉煤灰高掺量利用，可以有效解决粉煤灰的堆放问题和环境污染问题，而且能够满足非承重性结构胶凝材料的使用要求，可替代盐侵蚀环境下使用的水泥基材料。

(2)本发明充分利用所述粉煤灰中游离的氯离子，与MgSO₄溶液共同模拟海水或盐湖卤水中主要含有的Mg²⁺、Cl^-、SO₄ ^2-环境，减少Mg²⁺、Cl^-、SO₄ ^2-离子对混凝土的腐蚀作用，提高所述耐盐碱胶凝材料的耐久性，延长服役时间。

(3)本发明通过掺杂低成本的秸秆纤维到所述胶凝材料中，解决单纯以粉煤灰和镍铁渣制备的胶凝材料跟陶瓷一样具有比较脆的缺点，增加所述耐盐碱胶凝材料的韧性，以提高力学性能。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例所述耐盐碱胶凝材料包括以下重量份的原料：

50份粉煤灰、50份镍铁渣、7.2份碱激发剂、2.25份缓凝剂、40份MgSO₄溶液；所述粉煤灰中含有氯，所述氯在粉煤灰的质量百分比为0.5％以上。

所述秸秆和硅灰的重量比为1.6:0.4；所述MgSO₄溶液中MgSO₄的浓度为30g/L；所述水玻璃的模数为3.0，所述激发剂的Na₂O与SiO₂的摩尔比例为1.5。

所述缓凝剂的制备方法包括如下步骤：

S1：将秸秆茎、叶分离，将秸秆茎剪成1～5cm尺寸后，用粉碎机粗略破碎至5mm；

S2：将破碎的秸秆与硅灰混合均匀后球磨处理，得到所述缓凝剂。

所述耐盐碱胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将粉煤灰和镍铁渣放置于100℃下烘干至恒重。

(2)将粉煤灰和镍铁渣混合均匀，球磨后得到混合料；

(3)将碱激发剂和缓凝剂依次加入步骤(2)中的混合料中搅拌后，加入MgSO₄溶液拌和，得到所述耐盐碱胶凝材料。

所述步骤(1)中，混合料的粒径为600目。

实施例2

本实施例所述耐盐碱胶凝材料包括以下重量份的原料：

58.5份粉煤灰、31.5份镍铁渣、15份碱激发剂、5份缓凝剂、70份MgSO₄溶液；所述粉煤灰中含有氯，所述氯在粉煤灰的质量百分比为0.5％以上。

所述秸秆和硅灰的重量比为1:0.4；所述MgSO₄溶液中MgSO₄的浓度为35g/L；所述水玻璃的模数为2.8，所述激发剂的Na₂O与SiO₂的摩尔比例为1.4。

所述缓凝剂和耐盐碱胶凝材料的制备方法与实施例1相同，所述耐盐碱胶凝材料制备方法的步骤(1)中，混合料的粒径为500目。

实施例3

本实施例所述耐盐碱胶凝材料包括以下重量份的原料：

80份粉煤灰、20份镍铁渣、5份碱激发剂、1份缓凝剂、30份MgSO₄溶液；所述粉煤灰中含有氯，所述氯在粉煤灰的质量百分比为0.5％以上。

所述秸秆和硅灰的重量比为1.6:1；所述MgSO₄溶液中MgSO₄的浓度为25g/L；所述水玻璃的模数为3.6，所述激发剂的Na₂O与SiO₂的摩尔比例为1.6。

所述缓凝剂和耐盐碱胶凝材料的制备方法与实施例1相同，所述耐盐碱胶凝材料制备方法的步骤(1)中，混合料的粒径为700目。

对比例1

本对比例所述耐盐碱胶凝材料包括以下重量份的原料：

90份粉煤灰、7.2份碱激发剂、2.25份缓凝剂、40份MgSO₄溶液；所述粉煤灰中含有氯，所述氯在粉煤灰的质量百分比为0.5％以上。

所述秸秆和硅灰的重量比为1.6:0.4；所述MgSO₄溶液中MgSO₄的浓度为30g/L；所述水玻璃的模数为3.0，所述激发剂的Na₂O与SiO₂的摩尔比例为1.5。

所述缓凝剂和耐盐碱胶凝材料的制备方法与实施例1相同，所述耐盐碱胶凝材料制备方法的步骤(1)中，混合料的粒径为600目。

对比例2

本对比例所述耐盐碱胶凝材料包括以下重量份的原料：

50份粉煤灰、50份镍铁渣、7.2份碱激发剂、2.25份缓凝剂、40份自来水；所述粉煤灰中含有氯，所述氯在粉煤灰的质量百分比为0.5％以上。

所述秸秆和硅灰的重量比为1.6:0.4；所述水玻璃的模数为3.0，所述激发剂的Na₂O与SiO₂的摩尔比例为1.5。

所述缓凝剂和耐盐碱胶凝材料的制备方法与实施例1相同，所述耐盐碱胶凝材料制备方法的步骤(1)中，混合料的粒径为600目。

对比例3

本对比例所述耐盐碱胶凝材料包括以下重量份的原料：

50份普通粉煤灰、50份镍铁渣、7.2份碱激发剂、2.25份缓凝剂、40份MgSO₄溶液；所述普通粉煤灰中含有氯，所述氯在粉煤灰的质量百分比小于0.06％。

所述秸秆和硅灰的重量比为1.6:0.4；所述MgSO₄溶液中MgSO₄的浓度为30g/L；所述水玻璃的模数为3.0，所述激发剂的Na₂O与SiO₂的摩尔比例为1.5。

所述缓凝剂和耐盐碱胶凝材料的制备方法与实施例1相同，所述耐盐碱胶凝材料制备方法的步骤(1)中，混合料的粒径为600目。

对比例4

本对比例所述耐盐碱胶凝材料包括以下重量份的原料：

50份粉煤灰、52份镍铁渣、4.6份碱激发剂、5.4份缓凝剂、40份MgSO₄溶液；所述粉煤灰中含有氯，所述氯在粉煤灰的质量百分比为0.5％以上。

所述秸秆和硅灰的重量比为1.6:0.4；所述MgSO₄溶液中MgSO₄的浓度为40g/L；所述水玻璃的模数为3.0，所述激发剂的Na₂O与SiO₂的摩尔比例为1.5。

所述缓凝剂和耐盐碱胶凝材料的制备方法与实施例1相同，所述耐盐碱胶凝材料制备方法的步骤(1)中，混合料的粒径为600目。

对比例5

本对比例所述耐盐碱胶凝材料包括以下重量份的原料：

50份粉煤灰、50份镍铁渣、7.2份碱激发剂、2.25份缓凝剂、40份MgSO₄溶液；所述粉煤灰中含有氯，所述氯在粉煤灰的质量百分比为0.5％以上。

所述秸秆和硅灰的重量比为1.6:0.4；所述MgSO₄溶液中MgSO₄的浓度为30g/L；所述水玻璃的模数为3.0，所述激发剂的Na₂O与SiO₂的摩尔比例为1.5。

所述缓凝剂和耐盐碱胶凝材料的制备方法与实施例1相同，所述耐盐碱胶凝材料制备方法的步骤(1)中，混合料的粒径为300目。

试验例：抗折抗压性能测试

将实施例1-3和对比例1-5制备的耐盐碱胶凝材料按照GB/T 17671～1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》成型砂浆试件。将成型后的试件标准养护1天后脱模，将做好标记的试件立即水平放在20±1℃水中养护，待养护至3天后，测试3天的抗折强度和抗压强度，剩余砂浆试件标准养护至28天，然后测试28天的抗折强度和抗压强度。测试结果如表1所示。

表1实施例1-3及对比例1-5制成成型砂浆试件的抗折抗压性能测试结果

由表1数据可知，实施例1-3和对比例1中，耐盐碱胶凝材料的抗压强度值随着粉煤灰的增加逐渐减小，这是因为粉煤灰中大部分的球状中空微珠不参与聚合反应，阻碍了基体的形成。对比例2与实施例1的不同之处在于，对比例2在搅拌过程中加入的是自来水而不是MgSO₄溶液，实施例1制备的试件抗折抗压强度都高于对比例1，这说明MgSO₄的加入对于含有高浓度游离氯离子的粉煤灰胶凝材料性能是有促进作用的，两者共存有利于提高材料的力学性能。对比例3与实施例1的不同之处在于，对比例3使用的原料是普通粉煤灰，两者相比实施例1制备的试件抗折抗压强度更高，这说明粉煤灰中含有的氯离子可以提高胶凝材料的早期强度，而MgSO₄的加入不利于普通粉煤灰胶凝材料后期强度的增加。对比例4中MgSO₄溶液的浓度过高，说明MgSO₄溶液的浓度高于35g/L，对材料的力学性能增加不明显。所述耐盐碱胶凝材料制备方法的步骤(1)中混合料的粒径对力学性能有较大的影响。

试验例：抗腐蚀性能测试

将实施例1、对比例2和对比例3制备好的砂浆试件养护至28天，对各个试样进行称重。取附近的海水作为侵蚀溶液，将试件放在海水中浸泡，经过90天后取出，在100℃烘箱中烘干，测量其质量损失率和抗压强度。

表2实施例1-3及对比例1-5制成成型砂浆试件的抗压性能和质量损失率测试结果

在海水中浸泡存在两个过程，即海水化学成分向混凝土内部扩散和材料的剥落，可通过质量损失率和抗压强度来评价海水化学成分对粉煤灰胶凝材料的侵蚀。其中，抗压强度的变化与质量损失率之间具有相关性，即质量损失越大，则抗压强度降低越多。通过测试结果可知，实施例1-3制备的试块质量损失量较小，而且具有一定的抗折强度。对比例3制备的试块质量损失最大(9.2％)，其次是对比例2制备的试块(4.0％)和对比例1制备的试块(1.8％)；对比例1-5相对于实施例1制备的试块抗压强度显著下降；而实施例1制备的试块90天抗压强度达到了71.3MPa，表现出了对海水侵蚀良好的抗性。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (4)

1.一种耐盐碱胶凝材料，其特征在于，所述耐盐碱胶凝材料包括以下重量份的原料：50-80份粉煤灰、20-50份镍铁渣、5-15份碱激发剂、1-5份缓凝剂、30-70份MgSO₄溶液；所述粉煤灰含有氯，所述氯在粉煤灰的质量百分比为0.5％以上；所述缓凝剂为秸秆和硅灰的混合物，粒径为500-700目，秸秆和硅灰的重量比为1-1.6:0.4-1，所述MgSO₄溶液中MgSO₄的浓度为25-35g/L。

2.如权利要求1所述的耐盐碱胶凝材料，其特征在于，所述碱激发剂为水玻璃和氢氧化钠的混合物，所述水玻璃的模数为2.8-3.6。

3.如权利要求1-2任一项所述的耐盐碱胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将粉煤灰和镍铁渣混合均匀，球磨后得到混合料；

(2)将步骤(1)中的混合料、碱激发剂和缓凝剂混合搅拌均匀后，加入MgSO₄溶液拌和，得到所述耐盐碱胶凝材料。

4.如权利要求3所述的耐盐碱胶凝材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合料的比表面积≥450m²/kg。