CN112960829A - 一种印制电路板生产含铜废水处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种印刷电路板含铜废水处理工艺，包括以下步骤：S1：在废液池内收集印刷电路板含铜废水，向废水中加入NaClO溶液，调节废液pH值至4.0～6.0；S2：将S1处理后的废水通往照射池，使用紫外光对废水进行照射；S3：将S2处理后的废水通往破络池，向破络池内加入Fenton试剂，并搅拌；S4：将S3处理后的废水通往沉淀池，向沉淀池中同时投加重量比为5:4的NaOH和Na2S；S5：将S4处理后的废水通往混凝池，向混凝池内添加PAC；S6：将S5处理后的废水通往絮凝池，向絮凝池内添加PAM；S7：平流沉淀，得到处理后的废水。能够将印制电路板生产含铜废水中的铜离子有效去除。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体而言，涉及一种印制电路板生产含铜废水处理工艺。
背景技术
印刷电路板(PCB)电镀镀铜需要使用自来水冲洗电路板上的无机金属离子、有机物及胶质等物质，所以排放的废水中含有大量的铜离子，需要进行废水处理。镀液里铜离子的存在形式主要是硫酸铜、焦磷酸铜、氰化亚铜等。铜离子对水体的损害是超过一定量时会抑制水体的自然净化作用。如含铜废水进入农田后，铜也会在土壤中富集，使土质恶化，还会被植物吸收，污染作物，最终通过食物链传到人体中。
现有技术对于PCB废水处理的工艺是：先采用强氧化剂如次氯酸钠进行破络处理，将铜离子从络合物中解离出来，然后通过化学沉淀法去除铜离子。化学沉淀法采用的工艺为：向废水中投入NaOH调节pH至Cu(OH)2完全沉淀，加入PAC混凝，再加入重捕剂Na2S对Cu(NH4)2+进行破络和沉淀，再加入PAM进行絮凝，沉淀分离后得到处理后的废水。
但是：(1)EDTA(乙二胺四乙酸)作为络合剂，在化学镀铜废液中的含量很高，这也是导致化学镀铜废液COD很高的原因所在。EDTA是螯合剂的代表性物质，可以广泛的和碱金属、稀土元素和过渡金属等形成稳定的水溶性配合物。EDTA容易与铜形成稳定的络合物，增加铜离子的降解难度，简单采用次氯酸钠进行破络处理的效果较差。
(2)Na2S是碱性物质，投入Na2S之后pH进一步升高，pH过高导致PAC加入水中产生的Al(OH)3胶体被溶解，需要絮凝沉淀后加入H2SO4反调pH至6～9，反调过程中会产生Al(OH)3沉淀，导致废水呈白色乳状，净化效果不好，且消耗的Na2S和H2SO4的量大，生产成本高，铜离子处理不彻底，工作人员操作复杂。
因此，对含铜废水处理工艺进行优化改造是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种印制电路板生产含铜废水处理工艺，其铜离子去除彻底。
本发明通过以下技术方案实现：
一种印刷电路板含铜废水处理工艺，包括以下步骤：
S1：在废液池内收集印刷电路板含铜废水，向废水中加入NaClO溶液，调节废液pH值至4.0～6.0；
S2：将S1处理后的废水通往照射池，使用紫外光对废水进行照射；
S3：将S2处理后的废水通往破络池，向破络池内加入Fenton试剂，并搅拌；
S4：将S3处理后的废水通往沉淀池，向沉淀池中同时投加重量比为5:4的NaOH和Na2S；
S5：将S4处理后的废水通往混凝池，向混凝池内添加PAC；
S6：将S5处理后的废水通往絮凝池，向絮凝池内添加PAM；
S7：平流沉淀，得到处理后的废水。
印制电路板生产的含铜废水大多是络合废水，其中含有大量的Cu-EDTA络合物，络合物在沉淀中很难处理，因此需要先进行破络处理。对于含有大量络合物的含铜废水一般需要采用强氧化剂进行破络。
NaClO是一种强氧化剂，对Cu-EDTA有破络作用，并且NaClO本身是碱性，在破络后还能直接与Cu2+生成沉淀去除。本发明，利用NaClO作初步破络处理，破坏Cu和EDTA之间的络合作用，同时将废水的pH调高，但是pH也不能过高，因为pH过高会影响到破络作用。
光催化氧化也是一种氧化技术，利用紫外光对废水进行照射同样能够起到氧化破络作用。
Fenton法在处理难降解的有机物的研究中被广泛应用，Fenton试剂也是一种氧化试剂，同样具有破络作用。本发明使用Fenton试剂作为第二阶段氧化破络的试剂，可以在NaClO氧化破络和紫外光照射的基础上继续进行破络。
EDTA属于大分子有机物，单独的NaClO、紫外光照射和Fenton处理都很难使EDTA直接分解，破络效果都有限。
NaClO和Fenton都有最适宜氧化破络的pH值，而在使用过程中都会导致pH的变化，致使远离最佳pH值，本发明选择将两种氧化试剂结合使用，使得两种试剂使用时废水的pH值都恰好在最适宜的pH值范围内。
相比与单独使用NaClO、紫外光照射和Fenton氧化，按照本发明选择的使用顺序和方法，能够有效的利用各种氧化方法的优势，取得最好的破络效果，对铜离子的去除效果更好。
破络处理后，向废水中同时投入NaOH和Na2S，直接将废水调节到Cu(OH)2沉淀完全的pH值，同时产生Cu(OH)2和CuS沉淀，可以避免后续添加Na2S导致pH值过高，Al(OH)3溶解，影响PAC的使用效果。
由于CuS颗粒细小，产生悬浮不易下沉，固液分离困难，因此采用PAC(聚合氯化铝)作为混凝剂，PAM(聚丙烯酰胺)作为絮凝剂，加入到NaOH和Na2S处理后的含铜废水中，帮助Cu(OH)2和CuS沉淀，平流一段时间后，Cu(OH)2和CuS沉淀在池底，上层清水铜离子含量低，就能从废水中除去铜离子。
进一步地，S4中，NaOH和Na2S投入后将pH调节到8.0～9.0。
作为优选的，将pH调节到8.5。通过控制NaOH和Na2S的投入量使得废水的pH在8.5左右，Cu(OH)2能够沉淀完全，后续加入PAC之后，Al(OH)3不会溶解，能保持较好的混凝效果。
进一步地，S4中，NaOH的质量分数为12.5％，Na2S的质量分数为10％。
进一步地，S5中，PAC的质量分数为12.5％；S6中，PAM的质量分数为0.1％。
进一步地，S1中调节pH为5.0。
进一步地，S1中，NaClO和Cu的摩尔比为150:1。
进一步地，S2中使用紫外光进行照射的时间为3h。
具体的，照射池位于暗室中，使用紫外灯管对照射池内的废水进行照射。对废水进行充分的照射氧化破络，再流出暗室，充分利用紫外光资源。
进一步地，Fenton试剂中Fe2+和H2O2的摩尔比为1:10。
Fe2+：H2O2的摩尔比增大，Fe2+越多，催化H2O2产生的·OH越多，对Cu-EDTA的破络效果越好，考虑经济因素，最终选择Fe2+和H2O2的摩尔比为1:10能够取得最好的效果。
进一步地，S3中氧化破络的时间为30min。
使用Fenton试剂进行氧化，破络效率非常高，短时间内就可以取得较好的破络效果。
本发明的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的印刷电路板生产含铜废水处理工艺，先后使用NaClO、紫外光照射和Fenton试剂进行氧化，充分利用不同试剂在不同pH下破络效果最好，分阶段进行氧化破络处理，提高破络效果，对铜离子的去除更加完全；
(2)本发明同时向废水中投加一定比例的NaOH和Na2S，直接将废水的pH调节到Cu(OH)2能够沉淀完全的pH值，避免分步投加导致pH过高，PAC加入水中产生的Al(OH)3胶体被溶解而带来的处理效果差,水质差的问题；
(3)本发明通过提高废水处理的破络、沉淀、絮凝效果，使得处理后的废水中的铜离子含量降低到0.1mg/L以下，符合国家排放标准；
(4)本发明无需加入过量的Na2S，也无需加入硫酸反调pH，减少原料消耗量，降低了生产成本。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
S1：在废液池内收集印刷电路板含铜废水，向废水中加入NaClO溶液，调节废液pH值至5.0，NaClO和Cu的摩尔比为150:1；
S2：将S1处理后的废水通往照射池，使用紫外光对废水进行照射3h；
S3：将S2处理后的废水通往破络池，向破络池内加入Fe2+和H2O2的摩尔比为1:10的Fenton试剂，并搅拌；
S4：将S3处理后的废水通往沉淀池，向沉淀池中同时投加重量比为5:4的NaOH和Na2S，将pH调节到8.5；
S5：将S4处理后的废水通往混凝池，向混凝池内添加PAC；
S6：将S5处理后的废水通往絮凝池，向絮凝池内添加PAM；
S7：平流沉淀，得到处理后的废水。
实施例2
S1：在废液池内收集印刷电路板含铜废水，向废水中加入NaClO溶液，调节废液pH值至5.0，NaClO和Cu的摩尔比为150:1；
S2：将S1处理后的废水通往照射池，使用紫外光对废水进行照射3h；
S3：将S2处理后的废水通往破络池，向破络池内加入Fe2+和H2O2的摩尔比为1:10的Fenton试剂，并搅拌；
S4：将S3处理后的废水通往沉淀池，向沉淀池中同时投加重量比为5:4的NaOH和Na2S，将pH调节到8.0；
S5：将S4处理后的废水通往混凝池，向混凝池内添加PAC；
S6：将S5处理后的废水通往絮凝池，向絮凝池内添加PAM；
S7：平流沉淀，得到处理后的废水。
实施例3
S1：在废液池内收集印刷电路板含铜废水，向废水中加入NaClO溶液，调节废液pH值至5.0，NaClO和Cu的摩尔比为150:1；
S2：将S1处理后的废水通往照射池，使用紫外光对废水进行照射3h；
S3：将S2处理后的废水通往破络池，向破络池内加入Fe2+和H2O2的摩尔比为1:10的Fenton试剂，并搅拌；
S4：将S3处理后的废水通往沉淀池，向沉淀池中同时投加重量比为5:4的NaOH和Na2S，将pH调节到9.0；
S5：将S4处理后的废水通往混凝池，向混凝池内添加PAC；
S6：将S5处理后的废水通往絮凝池，向絮凝池内添加PAM；
S7：平流沉淀，得到处理后的废水。
对比例1
S1：在废液池内收集印刷电路板含铜废水，向废水中加入NaClO溶液，调节废液pH值至5.0，NaClO和Cu的摩尔比为150:1；
S2：将S1处理后的废水通往照射池，使用紫外光对废水进行照射3h；
S3：将S2处理后的废水通往破络池，向破络池内加入Fe2+和H2O2的摩尔比为1:10的Fenton试剂，并搅拌；
S4：将S3处理后的废水通往第一沉淀池，向第一沉淀池中投加NaOH将pH调节到8.5；
S5：将S4处理后的废水通往混凝池，向混凝池内添加PAC；
S6：将S5处理后的废水通往第二沉淀池，向第二沉淀池中投加过量Na2S；
S7：将S:6处理后的废水通往絮凝池，向絮凝池内添加PAM；
S8：平流沉淀，得到处理后的废水。
对比例2
S1：在废液池内收集印刷电路板含铜废水，向废水中加入NaClO溶液，调节废液pH值至5.0，NaClO和Cu的摩尔比为150:1；
S2：将S1处理后的废水通往照射池，使用紫外光对废水进行照射3h；
S3：将S2处理后的废水通往破络池，向破络池内加入Fe2+和H2O2的摩尔比为1:10的Fenton试剂，并搅拌；
S4：将S3处理后的废水通往沉淀池，向沉淀池中同时投加重量比为5:4的NaOH和Na2S，将pH调节到11；
S5：将S4处理后的废水通往混凝池，向混凝池内添加PAC；
S6：将S5处理后的废水通往絮凝池，向絮凝池内添加PAM；
S7：平流沉淀，得到处理后的废水。
对比例3
S1：在废液池内收集印刷电路板含铜废水，向废水中加入NaClO溶液，调节废液pH值至5.0，NaClO和Cu的摩尔比为150:1；
S2：将S1处理后的废水通往照射池，使用紫外光对废水进行照射3h；
S3：将S2处理后的废水通往破络池，向破络池内加入Fe2+和H2O2的摩尔比为1:10的Fenton试剂，并搅拌；
S4：将S3处理后的废水通往沉淀池，向沉淀池中同时投加重量比为5:4的NaOH和Na2S，将pH调节到7；
S5：将S4处理后的废水通往混凝池，向混凝池内添加PAC；
S6：将S5处理后的废水通往絮凝池，向絮凝池内添加PAM；
S7：平流沉淀，得到处理后的废水。
对比例4
S1：将印制电路板生产的废水通往照射池，使用紫外光对废水进行照射3h；
S2：将S1处理后的废水通往破络池，向破络池内加入Fe2+和H2O2的摩尔比为1:10的Fenton试剂，并搅拌；
S3：将S2处理后的废水通往沉淀池，向沉淀池中同时投加重量比为5:4的NaOH和Na2S，将pH调节到8.5；
S4：将S3处理后的废水通往混凝池，向混凝池内添加PAC；
S5：将S4处理后的废水通往絮凝池，向絮凝池内添加PAM；
S6：平流沉淀，得到处理后的废水。
对比例5
S1：在废液池内收集印刷电路板含铜废水，向废水中加入NaClO溶液，调节废液pH值至5.0，NaClO和Cu的摩尔比为150:1；
S2：将S1处理后的废水通往破络池，向破络池内加入Fe2+和H2O2的摩尔比为1:10的Fenton试剂，并搅拌；
S3：将S2处理后的废水通往沉淀池，向沉淀池中同时投加重量比为5:4的NaOH和Na2S，将pH调节到8.5；
S4：将S3处理后的废水通往混凝池，向混凝池内添加PAC；
S5：将S4处理后的废水通往絮凝池，向絮凝池内添加PAM；
S6：平流沉淀，得到处理后的废水。
对比例6
S1：在废液池内收集印刷电路板含铜废水，向废水中加入NaClO溶液，调节废液pH值至5.0，NaClO和Cu的摩尔比为150:1；
S2：将S1处理后的废水通往照射池，使用紫外光对废水进行照射3h；
S3：将S2处理后的废水通往沉淀池，向沉淀池中同时投加重量比为5:4的NaOH和Na2S，将pH调节到8.5；
S4：将S3处理后的废水通往混凝池，向混凝池内添加PAC；
S5：将S4处理后的废水通往絮凝池，向絮凝池内添加PAM；
S6：平流沉淀，得到处理后的废水。
实验例1
将处理前的废水和实施例1～3和对比例1～6处理后的上层清水进行铜离子含量检测，得到测试结果如表1所示：
表1铜离子含量测试结果
| 铜离子浓度(mg/L) | |
| 实施例1 | 0.05 |
| 实施例2 | 0.07 |
| 实施例3 | 0.06 |
| 对比例1 | 1.51 |
| 对比例2 | 0.32 |
| 对比例3 | 0.61 |
| 对比例4 | 0.21 |
| 对比例5 | 0.19 |
| 对比例6 | 0.25 |
根据测试结果可知：
(1)实施例1～3净化后废水的铜离子含量均在0.1mg/L以下，说明本发明提供份含铜废水处理工艺具有较好的铜离子去除效果；
(2)对比例1和实施例1相比，处理后废水铜离子含量明显降低，说明本发明将NaOH和Na2S同时加入，相比于传统分步加入对铜离子的去除效果更好；同时，通过肉眼观察，实施例1净化后的废水上层清澈，对比例1净化后的废水有乳白色浑浊，说明本发明处理工艺的净化效果更好；
(3)对比例4～6和实施例1相比，处理后废水铜离子含量显著降低，说明NaClO、紫外光照射和Fenton结合作用相比单独作用对铜离子的破络具有更好的效果。
综上所述，本发明提供的印制电路板生产含铜废水处理工艺能够对印刷电路板生产的含铜废水进行处理，有效降低处理后的废水中的铜离子含量，避免对环境的污染，并且降低了生产成本。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种印刷电路板含铜废水处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在废液池内收集印刷电路板含铜废水，向废水中加入NaClO溶液，调节废液pH值至5.0；
S2：将S1处理后的废水通往照射池，使用紫外光对废水进行照射；
S3：将S2处理后的废水通往破络池，向破络池内加入Fenton试剂，并搅拌；
S4：将S3处理后的废水通往沉淀池，向沉淀池中同时投加重量比为5:4的NaOH和Na2S；
S5：将S4处理后的废水通往混凝池，向混凝池内添加PAC；
S6：将S5处理后的废水通往絮凝池，向絮凝池内添加PAM；
S7：平流沉淀，得到处理后的废水。
2.根据权利要求1所述的印刷电路板含铜废水处理工艺，其特征在于，S4中，NaOH和Na2S投入后将pH调节到8.0～9.0。
3.根据权利要求1所述的印刷电路板含铜废水处理工艺，其特征在于，S4中，NaOH配置成质量分数为12.5％的溶液加入，Na2S配置成质量分数为10％的溶液加入。
4.根据权利要求1所述的印刷电路板含铜废水处理工艺，其特征在于，S5中，PAC的质量分数为12.5％；
S6中，PAM的质量分数为0.1％。
5.根据权利要求1所述的印刷电路板含铜废水处理工艺，其特征在于，S1中调节pH为5.0。
6.根据权利要求1所述的印刷电路板含铜废水处理工艺，其特征在于，S1中，NaClO和Cu的摩尔比为150:1。
7.根据权利要求1所述的印刷电路板含铜废水处理工艺，其特征在于，S2中使用紫外光进行照射的时间为3h。
8.根据权利要求1所述的印刷电路板含铜废水处理工艺，其特征在于，所述Fenton试剂中Fe2+和H2O2的摩尔比为1:10。
9.根据权利要求1所述的印刷电路板含铜废水处理工艺，其特征在于，S3中氧化破络的时间为30min。
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