CN112958941B - 一种Sn-Bi-In-Zn-Ga低熔点高熵合金无铅焊料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Sn-Bi-In-Zn-Ga低熔点高熵合金无铅焊料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Sn‑Bi‑In‑Zn‑Ga低熔点高熵合金无铅焊料及其制备方法和应用，所述Sn‑Bi‑In‑Zn‑Ga低熔点高熵合金无铅焊料，按摩尔百分比计，其组成如下：Sn为20.0％、Bi为20.0％、In为20.0％、Zn为20.0％、Ga为20.0％。制备为熔炼后，直接浇筑得到合金铸锭，制备简单，制备过程能耗低，无污染，易控制。本发明采用Sn、Bi、In、Zn、Ga这五种低熔点元素，按等原子比的配方(Sn:Bi:In:Zn:Ga＝1:1:1:1:1)设计出的无铅焊料，得益于高熵合金特殊的迟缓扩散效应以及鸡尾酒效应，最终得到熔点低于80℃的新型低温无铅焊料，其在100℃时的润湿性能好，导电性好，钎焊性能好，适合用于3D IC钎焊焊接工艺的要求。

Description

一种Sn-Bi-In-Zn-Ga低熔点高熵合金无铅焊料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及的是一种焊接材料技术领域的焊料，具体涉及一种Sn-Bi-In-Zn-Ga低熔点高熵合金无铅焊料及其制备方法和应用。
背景技术
随着5g技术的快速发展，远程办公与网上授课成为了可能。人们对身边的智能移动设备有了更高的需求，例如拥有更多的功能，更快的响应速度，更小的空间以及更便宜的价格，使电子封装制造行业面临着严峻的挑战。硅片高温下的翘曲问题，以及焊点的可靠性问题急需解决，因此研发出一种熔点低，机械性能好，IMC(金属间化合物)生长速度慢的新型焊料非常重要。
另外摩尔定律Moore's Law在小型化方面的趋势正在接近极限，因为随着硅片上线路密度的增加，其复杂性和容错率也将呈现指数增长，一旦芯片上线条的宽度达到纳米级数量级时，相当于只有几个分子的大小，这种情况下材料的物理，化学性能将发生质的变化，导致半导体器件不能正常工作，摩尔定律也将走到尽头。
目前，最有希望突破电子封装行业所遇到的瓶颈以及推广摩尔定律的方法是从二维集成电路(2D integrated circuit，2D IC)发展到三维集成电路(3D integratedcircuit，3D IC)。在3D IC中所用到的硅通孔技术TSV(through silicon via)可以通过微凸点(μ-Bumps)将多层硅芯片进行垂直堆叠，从而减小互联长度，减小信号延迟，降低电容/电感，实现低功耗，高速率，小型化。
目前，在3D IC有两项比较突出的现象值得关注，分别是：(1)硅片的翘曲问题。由于尺寸的限制，3D IC中硅片的厚度从原来200μm降低到50μm，这时由热膨胀系数不匹配所引起的翘曲问题就变得尤为突出。因此降低焊接时的温度对于减小硅片翘曲显的尤为重要；(2)焊点的可靠性问题。在焊料微凸点中，无铅焊料的高扩散性和快速反应以及3DIC提供的芯片尺寸的缩小导致了焊料微凸点中金属间化合物(IMC)的广泛形成。在3D IC制造中，焊点中的intermetallic compound(IMC)体积分数和焊点的大小有关。因此需要开发一种具有低熔点，低IMC生长速度和良好润湿性的新型焊料。
然而现有技术中，己经应用的只有Sn-Bi焊料，Sn-Bi焊料熔点为139℃，具有润湿性好，焊接温度较低的优点，但是该焊料在焊接过程中的产生的Bi偏析以及焊点脆性问题一直未能解决。另外，目前100℃以下还未有能够适用的无铅焊料。
高熵合金突破传统设计理念按等原子比或近等原子比合金化，一般含有5～13种元素，且无法区分固溶体中的溶剂组元和溶质组元，形成无序多组元超级固溶体。高熵合金作为一种新型的固溶体合金，具备一些与传统合金不同的特征，主要体现在以下四个方面：1.高熵效应；2.严重的晶格畸变；3.迟缓扩散效应；4.鸡尾酒效应。高熵效应有效抑制了金属间化合物的析出，降低了多组元合金引起的合金脆性，形成了以固溶体为主的相结构。已有的研究发现，高熵合金独特的固溶体结构往往会使其具有一些传统合金无法比拟的优异性能。比如具有高强度、高硬度、高耐磨性、耐腐蚀性。然而现在所应用的焊料中还没有用高熵合金概念配制的焊料。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种Sn-Bi-In-Zn-Ga低熔点高熵合金无铅焊料及其制备方法。
本发明一种Sn-Bi-In-Zn-Ga低熔点高熵合金无铅焊料，按摩尔百分比计，其组成如下：Sn为20.0％、Bi为20.0％、In为20.0％、Zn为20.0％、Ga为20.0％。
本发明采用高熵合金的思路，意外的发现，采用Sn、Bi、In、Zn、Ga这五种低熔点元素，按等原子比的配方(Sn:Bi:In:Zn:Ga＝1:1:1:1:1)设计出的无铅焊料，得益于高熵合金特殊的迟缓扩散效应以及鸡尾酒效应，最终得到熔点低于80℃的新型低温无铅焊料，其在100℃时的润湿性能好，导电性好，钎焊性能好，适合用于3D IC钎焊焊接工艺的要求。
在实际操作过程中，配取Sn、Bi、In、Zn、Ga时，需要控制各成分配比误差在±0.2％范围内。若误差过大，将无法得到理想的高熵效果。
优选的方案，所述Sn、Bi、In、Zn、Ga的纯度均≥99.99％。
各原料采取纯度为的高纯金属颗粒，用分析天平进行称量。
发明人，进行了大量的实现，发现Sn、Bi、In、Zn、Ga的组合，可以获得优异的高熵效果，最终使得无铅焊料润湿性能好，导电性好，钎焊性能好，而若调整其中的任意元素，均无法获得理想的性能效果。
优选的方案，所述Sn-Bi-In-Zn-Ga低熔点高熵合金无铅焊料的熔点≤80℃，优选为72～76℃。
本发明一种Sn-Bi-In-Zn-Ga低熔点高熵合金无铅焊料的制备方法，包括如下步骤：按设计比例配取Sn、Bi、In、Zn、Ga；倒入坩埚中，然后进行熔炼获得熔体，成型即得Sn-Bi-In-Zn-Ga无铅焊料。
优选的方案，将Zn、Bi、Sn、In、Ga按从下至上的顺序依次倒入坩埚中。本发明所用坩埚优选为刚玉坩埚。
发明人发现，按上述次序倒入原料，最终熔化的最快，且最终所得的熔体成份最均匀。
优选的方案，所述熔炼在氩气气氛下进行，氩气气氛的压力为0.03～0.04MP。
优选的方案，将Sn、Bi、In、Zn，Ga倒入坩埚后，抽真空，进行气体置换3次，最后一次，关闭真空泵充入纯度为99.99％的高纯氩气气氛的压力为0.03～0.04MP。。
发明人发现，在本发明中采用正压熔炼，可以防止Zn在熔炼过程中挥发，使得最终焊料的均匀性更高。
优选的方案，所述熔炼过程为，先将控制熔炼电流在170-180A，预热2-3min，再将熔炼电流调整为195-205A加热4-5min。
优选的方案，所述成型方式为浇铸至铜模成型或自然冷却成型，优选为浇铸至铜模成型。
进一步的优选，当采用浇铸至铜模成型时，铜模采用水冷水冷却。
本发明一种Sn-Bi-In-Zn-Ga低熔点高熵合金无铅焊料的应用，将所述的Sn-Bi-In-Zn-Ga低熔点高熵合金无铅焊料应用于3D IC焊接。
附图说明
图1实施例1中Sn-Bi-In-Zn-Ga铜模水冷后的DSC曲线，
图2实施例1中Sn-Bi-In-Zn-Ga炉冷后的DSC曲线。
具体实施方式
实施例1
本实例的Sn-Bi-In-Zn-Ga低熔点高熵合金无铅焊料，其组分及其原子摩尔百分比为：Sn为20.0％、Bi为20.0％、In为20.0％、Zn为20.0％、Ga为20.0％，制备步骤如下：将纯度大于99.99％的原料Sn、Bi、In、Zn、Ga按等原子摩尔百分比配制100g。将配好的原料按照熔点由高到底的顺序依次放进刚玉坩埚中，熔点最低的元素在最上层。将装好合金料的刚玉坩埚放进高真空感应熔炼铸造炉内的螺旋形感应线圈中，用机械泵抽真空20min后，关闭真空泵充入纯度为99.99％的高纯氩气至正常大气压完成一次洗气过程。洗气过程重复三次，最后一次洗气后将高纯氩气充至正压0.04MPa。调节电流为180A预热2min后，增大电流至200A加热4min，待合金全部成金黄色的液态时，关闭感应电流加热，将其浇筑至铜模进行冷却。本实例提供了一种低熔点高熵合金无铅焊料，其熔点为75.6℃。
实施例2
本实例的Sn-Bi-In-Zn-Ga低熔点高熵合金无铅焊料，其组分及其原子摩尔百分比为：Sn为20.0％、Bi为20.0％、In为20.0％、Zn为20.0％、Ga为20.0％，制备步骤如下：将纯度大于99.99％的原料Sn、Bi、In、Zn、Ga按等原子摩尔百分比配制100g。将配好的原料按照熔点由高到底的顺序依次放进刚玉坩埚中，熔点最低的元素在最上层。将装好合金料的刚玉坩埚放进高真空感应熔炼铸造炉内的螺旋形感应线圈中，用机械泵抽真空20min后，关闭真空泵充入纯度为99.99％的高纯氩气至正常大气压完成一次洗气过程。洗气过程重复三次，最后一次洗气后将高纯氩气充至正压0.04MPa。调节电流为180A预热2min后，增大电流至200A加热4min，待合金全部成金黄色的液态时，关闭感应电流加热，将其放在炉中自然冷却成型。本实例提供了一种低熔点高熵合金无铅焊料，其熔点为73.3℃。
对比例1
其他条件均与实施例1相同，仅是成分配比不同，按Sn：Bi：In：Zn＝1:1:1:1(原子百分比)进行配料，结果得到的焊料熔点在80℃左右，高于本焊料熔点，且相同质量焊料中本发明焊料所用的稀有金属In的含量要少于上述含量，成本降低。
对比例2
其他条件均与实施例1相同，仅是采用在氩气气氛下常压熔炼。结果在熔炼过程中会挥发出大量的金属气体沉积在熔炼炉壁，导致设备被污染，合金成分偏离所设计成分。

Claims (8)

1.一种Sn-Bi-In-Zn-Ga低熔点高熵合金无铅焊料，其特征在于：按摩尔百分比计，其组成如下：Sn为20.0％、Bi为20.0％、In为20.0％、Zn为20.0％、Ga为20.0％；
所述Sn-Bi-In-Zn-Ga低熔点高熵合金无铅焊料的熔点≤80℃。
2.根据权利要求1所述的一种Sn-Bi-In-Zn-Ga低熔点高熵合金无铅焊料，其特征在于：所述Sn、Bi、In、Zn、Ga的纯度均≥99.99％。
3.根据权利要求1-2任意一项所述的一种Sn-Bi-In-Zn-Ga低熔点高熵合金无铅焊料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：按设计比例配取Sn、Bi、In、Zn、Ga；倒入坩埚中，然后进行熔炼获得熔体，成型即得Sn-Bi-In-Zn-Ga无铅焊料。
4.根据权利要求3所述的一种Sn-Bi-In-Zn-Ga低熔点高熵合金无铅焊料的制备方法，其特征在于：将Zn、Bi、Sn、In、Ga按从下至上的顺序依次倒入坩埚中。
5.根据权利要求3所述的一种Sn-Bi-In-Zn-Ga低熔点高熵合金无铅焊料的制备方法，其特征在于：所述熔炼在氩气气氛下进行，氩气气氛的压力为0.03～0.04MP。
6.根据权利要求3所述的一种Sn-Bi-In-Zn-Ga低熔点高熵合金无铅焊料的制备方法，其特征在于：所述熔炼过程为，先将控制熔炼电流在170-180A，预热2-3min，再将熔炼电流调整为195-205A加热4-5min。
7.根据权利要求3所述的一种Sn-Bi-In-Zn-Ga低熔点高熵合金无铅焊料的制备方法，其特征在于：所述成型方式为浇铸至铜模成型或自然冷却成型。
8.根据权利要求1-2任意一项所述的一种Sn-Bi-In-Zn-Ga低熔点高熵合金无铅焊料的应用，其特征在于：将所述的Sn-Bi-In-Zn-Ga低熔点高熵合金无铅焊料应用于3D IC焊接。
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