CN112958068A - 一种W改性Cs-La/KIT-6催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种W改性Cs-La/KIT-6催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种W改性Cs‑La/KIT‑6催化剂及其制备方法和应用，它涉及用于醋酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯的催化剂。它是要解决现有的催化活性低、热稳定差、反应寿命短的技术问题。本催化剂是以W改性KIT‑6作为载体，负载主活性组分和助剂；其中主活性组分为Cs，助剂为La。制法：一、制备W改性KIT‑6材料；二、制备Cs‑La浸渍液；三、将Cs‑La浸渍液负载于W改性KIT‑6材料上，干燥后煅烧，得到W改性Cs‑La/KIT‑6催化剂。将它用于以醋酸甲酯和甲醛为原料经羟醛缩合反应制备丙烯酸甲酯的反应中作为催化剂使用，用后焙烧再生。该催化剂热稳定性高并且单程反应寿命较长，可多次再生，用于丙烯酸甲酯合成领域。

Description

一种W改性Cs-La/KIT-6催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及用于醋酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯的催化剂，属于多相催化领域。
背景技术
丙烯酸甲酯(Methyl acrylate，MA)是一种重要的有机合成中间体，也是合成高分子聚合物的单体，可以用于医药行业用来合成抗菌消炎药物，工业上合成聚氯乙烯稳定剂、水处理剂、胶黏剂等，在皮革、造纸、橡胶等领域中也有广泛的应用。同时丙烯酸甲酯含有不饱和双键，在特定催化剂下可与其他化学品发生加成反应或聚合反应，从而产生多种不同种类的有机衍生物。
工业上生产丙烯酸甲酯的方法主要是丙烯氧化法，该方法在目前仍占有90％以上的市场。造成这一现象的主要原因有两点，一是在该工艺中使用的催化剂的发展逐渐完善，催化剂的催化效率更高并且使用寿命更长，二是石油化工的快速发展确保了原料丙烯的充足供应。然而近年来石油在各行业的广泛应用导致石油资源过度消耗并且日益枯竭，间接致使丙烯酸甲酯的生产成本不断增加。
随着现代煤化工的快速发展，甲醇和醋酸产能出现严重过剩，开发新的下游产品和延长化工产业链是解决产能过剩的有效途径。醋酸甲酯(Ma)和甲醛经过羟醛缩合反应一步法合成丙烯酸甲酯是一种环境友好型的绿色合成工艺，开发高活性，高选择性的催化剂是实现该工艺工业化的关键。
活性和选择性是评价催化剂的重要因素，但众所周知，采用醋酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯的工艺方法目前只能在高温的条件下实现，而在这种条件下催化剂表面极易形成积碳而导致催化活性迅速下降。
针对这一问题，已公开的专利CN 109293511 A提供了一种基于流化床反应器的内循环反应体系制备甲基丙烯酸甲酯，即催化剂在床体内不断循环流动，使得催化剂在贫氧区参与反应完毕后可以及时转移到含氧区烧掉积碳，从而继续回到贫氧区，这种方法有效解决了催化剂因积碳失活、寿命较短的问题，但对氧气的含量要求较高且对催化剂的损耗较大，同时催化剂床层的运动状态比较复杂，不适合大规模的生产。
专利CN 103435483 A公开了一种制备丙烯酸甲酯的流化床反应器和催化剂再生器耦合装置，该发明有效实现了连续性生产，也极大克服了催化剂寿命短的难题，除此之外，经放大生产后未反应的原料也可经分离后参与循环缩合反应，符合工业化生产要求。
专利CN 111905780 A公开了一种适用于移动床反应器的低温催化装置制备甲基丙烯酸甲酯，缩合反应中心温度仅为350℃，同时在反应器的出口也设有催化剂再生***，该发明对比了在相同的工艺条件下是否移动催化剂对活性的影响，结果表明，移动催化剂后催化性能可长时间保持并实现连续运行，利于后续的分离操作。
综上所述，目前能够维持催化剂拥有较长寿命且提高使用效率的有效方法是保持催化剂床层的移动来对催化剂进行器内再生处理，这不仅消耗消费巨大，还对反应器的结构和催化剂的机械强度都有很高的要求，并且在连续生产中，固体催化剂不取出而产生结块或堵塞从而使体系压降上升，影响整体收率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种W改性Cs-La/KIT-6催化剂及其制备方法并应用于醋酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯，该催化剂不限于任何使用场合，本发明以固定床反应器的相关工艺为实例，提供的催化剂催化活性高、热稳定高并且单程反应寿命较长，经多次再生后初始转化率几乎未发生改变。本发明提供的催化剂制备方法简便且应用所需的工艺操作要求不高，满足工业化生产需求。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种W改性Cs-La/KIT-6催化剂，该催化剂是以W改性KIT-6作为载体，负载主活性组分和助剂；其中主活性组分为Cs，助剂为La；W改性KIT-6中Si与W的摩尔比为10～100；以载体为基准，按氧化物计算，主活性组分和助剂的负载量分别为5～15wt.％、0.01～10wt.％。其中KIT-6是一种由多孔硅组成的立方结构介孔分子筛。
上述的W改性Cs-La/KIT-6催化剂的制备方法如下：
一、制备W改性KIT-6材料；
二、制备Cs-La浸渍液；
三、将步骤二所得Cs-La浸渍液负载于W改性KIT-6材料上，干燥后，在通入空气条件下升温至350～600℃煅烧5h，再筛分至40～60目，即制得W改性Cs-La/KIT-6催化剂。
更进一步地，步骤一中W改性KIT-6材料的制备方法如下：
(1)将P123模板剂溶于浓盐酸和去离子水的混合溶液中，匀速搅拌1h，直至P123完全溶解，形成透明混合溶液；向混合溶液中加入正丁醇，继续搅拌1h，将该溶液放置于35℃恒温水浴中，然后将正硅酸乙酯(TEOS)逐滴加入到该溶液中，搅拌1h后加入W源，温度保持在35℃，匀速搅拌24h，得到前驱液；
(2)将前驱液装入水热反应釜中，在100℃条件下晶化24h，冷却后抽滤，抽滤时用去离子水反复洗涤，100℃干燥处理；最后于550℃煅烧6h以去除模板剂，得到W改性KIT-6材料。
更进一步地，步骤(1)中所述的P123：H2O：HCl：正丁醇：正硅酸乙酯的摩尔比为0.017：196.49：5.31：1.31：1。
更进一步地，步骤(1)中所述的W源为钨酸钠、偏钨酸铵、偏钨酸钠或磷钨酸。
更进一步地，步骤(1)中所述的正硅酸乙酯与W源的摩尔比为(10～100)：1；
更进一步地，步骤二中，Cs-La浸渍液的制备方法是：是将含Cs的可溶性盐和含La的可溶性盐加入水中溶解，得到Cs-La浸渍液；
更进一步地，含Cs的可溶性盐为硝酸铯、碳酸铯或醋酸铯；
更进一步地，含La的可溶性盐为硝酸镧；
更进一步地，含Cs的可溶性盐的加入量是以载体为基准，按Cs的氧化物计算，主活性组分Cs的负载量为8～12wt.％。
更进一步地，含La的可溶性盐的加入量是以载体为基准，按La的氧化物计算，助剂La的负载量为0.1～0.5wt.％。
更进一步地，步骤二中，Cs-La浸渍液负载于W改性KIT-6材料上的方法为：将W改性KIT-6材料加入到Cs-La浸渍液中浸渍，浸渍液的体积为载体吸水量的1～2倍，浸渍时间为1～6h。
更进一步地，步骤二中，浸渍通过微波或超声辅助湿润浸渍；
更进一步地，微波辅助湿润浸渍时，微波输出功率为10％～100％，微波温度不超过80℃，微波处理时间为15～30s，否则样品会由于温度过高而蒸干。
更进一步地，步骤三中所述的干燥是在温度为50～100℃的水浴条件下干燥6～10h。
上述的W改性Cs-La/KIT-6催化剂的应用是将该W改性Cs-La/KIT-6催化剂用于以醋酸甲酯和甲醛为原料经羟醛缩合反应制备丙烯酸甲酯的反应中作为催化剂；
Figure BDA0002941319350000041
更进一步地，以W改性Cs-La/KIT-6催化剂、以醋酸甲酯和甲醛为原料经羟醛缩合反应制备丙烯酸甲酯的方法如下：
以醋酸甲酯、解聚后的三聚甲醛和甲醇为原料，其中醋酸甲酯与甲醛的摩尔比为(0.1～10)：1；醋酸甲酯与甲醇的摩尔比为(0.5～5)：1；利用载气将原料通过平流泵输入至预热器，经240℃预热汽化后送入固定床反应器中；固定床反应器中填装W改性Cs-La/KIT-6催化剂，固定床反应器的反应中心的温度为370～420℃，液时空速为0.6～3.6h-1，反应产物与未反应原料经六通阀后于冷阱中冷却，获得丙烯酸甲酯液体产品，反应过程中通过六通阀取样在线监测反应。
更进一步地，所述的载气来自氧气、氮气和氩气中的一种或其中几种的混合气体；
更进一步地，固定床反应器为列管式固定床反应器，其列管是长度为45cm、内径为0.8cm的不锈钢管。
上述的W改性Cs-La/KIT-6催化剂的再生方法是：将用后的W改性Cs-La/KIT-6催化剂，在水蒸气、空气、氮气中的一种或几种混合气体的气氛中，在温度为300～600℃的条件下焙烧1～10h，完成再生。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的催化剂具有高度有序的立方结构，可容纳庞大的反应中间体，改性后催化剂具有良好的热解效应，热稳定性高并且单程反应寿命较长，经多次再生后初始转化率几乎未发生改变。
(2)引入助剂后可增强分子的路易斯酸位点，使得催化剂表面的酸性更适合缩合反应的进行，并且LaONO3的存在可以形成高密度的中等碱性位点，能抑制催化剂表面积碳的产生。
(3)本发明特异性地采用微波辅助法使活性组分负载均匀，相比于常规浸渍，微波可以避免载体表面出现团聚现象。
(4)本发明使用的催化剂制备过程简便，且应用所需的工艺操作要求不高，满足工业化生产需求，对环境友好。
附图说明
图1为实施例1中制备的W改性Cs-La/KIT-6催化剂的扫描电镜照片；
图2为实施例1中制备的W改性Cs-La/KIT-6催化剂使用40h后的扫描电镜照片；
图3为实施例1中制备的W改性Cs-La/KIT-6催化剂再生性能示意图；
图4为实施例1中制备的W改性Cs-La/KIT-6催化剂的热重曲线图；
图5为对比实施例2中制备的Cs-La/KIT-6催化剂的热重曲线图。
具体实施方式
用下面的实施例验证本发明的有益效果。
实施例1：本实施例的一种W改性Cs-La/KIT-6催化剂的制备方法，按如下步骤进行：
一、制备W改性KIT-6材料，步骤如下：
(1)将6g P123模板剂溶于10ml质量百分浓度为37wt％的浓盐酸和217ml去离子水的混合溶液中，匀速搅拌1h，使P123完全溶解，形成透明混合溶液；向混合溶液中加入6g正丁醇，继续搅拌1h，将该溶液放置于35℃恒温水浴中，然后将12.9g正硅酸乙酯(TEOS)逐滴加入到该溶液中，搅拌1h后加入0.2557g钨酸钠水合物，温度保持在35℃，匀速搅拌24h，得到前驱液；
(2)将前驱液装入水热反应釜中，在100℃条件下晶化24h，冷却后抽滤，抽滤时用去离子水反复洗涤，100℃干燥处理；最后于550℃煅烧6h以去除模板剂，得到W改性KIT-6材料；
二、制备Cs-La浸渍液：称取0.462g硝酸铯和0.0402g硝酸镧加水溶解，配制成浸渍液，浸渍液的体积是3gW改性KIT-6材料吸水量的1.2倍；
三、将3gW改性KIT-6材料加入到Cs-La浸渍液中，混合后在微波输出功率55％的环境下浸渍30s，取出后室温陈化5h，然后放置在80℃的水浴锅中水浴蒸干；再在500℃下焙烧5h，再筛分至40～60目，即制得W改性Cs-La/KIT-6催化剂。
本实施例1制备的W改性Cs-La/KIT-6催化剂，是以W改性KIT-6作为载体，负载主活性组分和助剂，其中主活性组分为Cs，助剂为La，W改性KIT-6中Si与W的摩尔比为80：1，以载体为基准，按氧化物计算，主活性组分的负载量为10wt.％、助剂的负载量为0.5wt.％。
本实施例制备的W改性Cs-La/KIT-6催化剂的扫描电镜照片如图1所示，从图1可以看出，活性组分均匀附着在KIT-6表面上，且并未改变载体的结构。
利用实施例1制备的W改性Cs-La/KIT-6催化剂催化制备丙烯酸甲酯，具体的步骤如下：
将实施例1制备的W改性Cs-La/KIT-6催化剂填装在列管式固定床反应器的列管中，其中列管是长度为45cm、内径为0.8cm的不锈钢管中心；先将列管式固定床反应器升温预热，升温过程中在***中施以氮气和氧气的混合气体，氮氧体积流量比为3:1，此时通入氧气的目的是去除反应器***中的有机杂质；当反应中心的温度达到390℃时预热结束，断开氧气，此时氮气的流速控制为20ml/min；氮气即为载气；
以醋酸甲酯、解聚后的三聚甲醛和甲醇为原料，其中醋酸甲酯、甲醛和甲醇的摩尔比为2:1:2，通过平流泵输入至预热器，经240℃预热汽化后送入列管式固定床反应器，在催化剂的作用下发生缩合反应，反应中心温度为390℃；液时空速为0.8h-1，反应产物与未反应原料经六通阀后于冷阱中冷却获得液体产品，同时反应过程中通过六通阀取样在线监测反应，单程反应时间为10h，等待设备稳定，用2h进行物料排空。
图2为将实施例1制备的W改性Cs-La/KIT-6催化剂使用40h后的扫描电镜照片，从图2可以看到，催化剂的内部骨架已经开始坍塌，并且在表面形成大量积碳，但结构和形貌仍然保持，由此可见本实施例1制备的W改性Cs-La/KIT-6催化剂的单程寿命可观。
本实施例1的评价结果以醋酸甲酯的转化数据为基准，即
丙烯酸甲酯的选择性＝[(产物中丙烯酸甲酯的摩尔数)÷(反应过程中消耗的醋酸甲酯摩尔数)×100％]；
醋酸甲酯的转化率＝[(反应过程中消耗的醋酸甲酯摩尔数)÷(原料中醋酸甲酯的摩尔数)×100％]。
经过监测计算，本实施例1中丙烯酸甲酯的选择性为92.3％，醋酸甲酯的转化率为36％。
待单程反应结束后，将使用后的催化剂在450℃的空气环境中焙烧5h进行再生，再将再生后的W改性Cs-La/KIT-6催化剂重复用于催化制备丙烯酸甲酯进行循环使用。多次再生后循环使用，检测计算转化率，得到的转化率与累积运行时间关系图如图3所示，从图3可以看出，W改性Cs-La/KIT-6催化剂每运行10小时后再生，经9次再生后，其初始转化率基本不变，并且出现有益性再生现象。
对比实施例1：本对比实施例的W改性Cs-La/KIT-6催化剂的制备方法与实施例1的不同的是：浸渍时不使用微波辅助浸渍，载体与浸渍液混合后进行机械搅拌，然后室温陈化5h，即为完成浸渍。其它步骤与参数与实施例1相同。再按照实施例1中的方法利用对比实施例1的催化剂制备丙烯酸甲酯。本对比实施例中丙烯酸甲酯的选择性为89％，醋酸甲酯的转化率为35.4％。与实施例相比，催化剂不仅催化能力有所下降，同时活性组分流失过快，说明微波辅助浸渍有利于提高活性组分与载体之间的结合力。
对比实施例2：本对比实施例的催化剂为Cs-La/KIT-6催化剂，载体制备过程中取消W改性。其它步骤与参数与实施例1相同。再按照实施例1中的方法利用对比实施例2的催化剂制备丙烯酸甲酯。本对比实施例中丙烯酸甲酯的选择性为93％，醋酸甲酯的转化率为34.7％，比改性后的转化率相比略有下降，经长周期测试后单程寿命只有改性后的四分之三左右，其中主要体现在此对比实施例的催化剂催化下，醋酸甲酯的转化率在10h后迅速下降，说明用W改性KIT-6材料作为基体有利于提高催化剂寿命。
对实施例1制备的W改性Cs-La/KIT-6催化剂和对比实施例2制备的Cs-La/KIT-6催化剂进行热重分析，得到的热重分析曲线分别如图4和图5所示，比较图4和图5可以看出，实施例1制备的W改性Cs-La/KIT-6催化剂的热稳定性更高，相比之下可容纳更多的积碳量，由此证实了上述的长周期测试结果。可见Cs-La-W氧化物的固态反应和热降解反应更适合气相缩合反应的进行。
实施例2：本实施例与实施例1不同的是W改性KIT-6材料的制备过程中，改变正硅酸乙酯与W原子的摩尔比，其它与实施例1相同。得到的W改性Cs-La/KIT-6催化剂采用与实施例1相同的方法催化制备丙烯酸甲酯，其中在不同Si/W比条件下制备的催化剂的醋酸甲酯转化率和丙烯酸甲酯选择性列于下表1中。
表1.不同Si/W比的条件下制备的W改性Cs-La/KIT-6催化剂性能结果
Si/W比值 醋酸甲酯转化率(％) 丙烯酸甲酯选择性(％)
10 32.8 87.4
30 33.9 89
50 35.5 91.5
100 35.2 92.5
本实施例2制备的W改性Cs-La/KIT-6催化剂，随Si/W的比值下降，单程反应后质量平衡越高，但由于改性剂掺杂量大使改性后的载体与活性组分的相容性差，同时比表面积减小，转化率有所降低。催化剂热稳定性较好。
实施例3：本实施例与实施例1不同的是La的负载量，其他与实施例1相同。得到的W改性Cs-La/KIT-6催化剂采用与实施例1相同的方法催化制备丙烯酸甲酯，不同La负载量条件下的催化剂的醋酸甲酯转化率和丙烯酸甲酯选择性列于下表2中。
表2 La的负载量与对应的醋酸甲酯转化率和丙烯酸甲酯选择性
La负载量(wt.％) 醋酸甲酯转化率(％) 丙烯酸甲酯选择性(％)
0.05 31 92.5
0.1 34.8 92.6
1 32.9 91.7
5 26.4 83
10 18.2 62.8

Claims (10)

1.一种W改性Cs-La/KIT-6催化剂，其特征在于该催化剂是以W改性KIT-6作为载体，负载主活性组分和助剂；其中主活性组分为Cs，助剂为La；W改性KIT-6中Si与W的摩尔比为10～100；以载体为基准，按氧化物计算，主活性组分和助剂的负载量分别为5～15wt.％、0.01～10wt.％。
2.制备权利要求1所述的一种W改性Cs-La/KIT-6催化剂的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、制备W改性KIT-6材料；
二、制备Cs-La浸渍液；
三、将步骤二所得Cs-La浸渍液负载于W改性KIT-6材料上，干燥后，在通入空气条件下升温至350～600℃煅烧5h，再筛分至40～60目，即制得W改性Cs-La/KIT-6催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种W改性Cs-La/KIT-6催化剂的制备方法，其特征在于W改性KIT-6材料的制备方法如下：
(1)将P123模板剂溶于浓盐酸和去离子水的混合溶液中，匀速搅拌1h，直至P123完全溶解，形成透明混合溶液；向混合溶液中加入正丁醇，继续搅拌1h，将该溶液放置于35℃恒温水浴中，然后将正硅酸乙酯逐滴加入到该溶液中，搅拌1h后加入W源，温度保持在35℃，匀速搅拌24h，得到前驱液；
(2)将前驱液装入水热反应釜中，在100℃条件下晶化24h，冷却后抽滤，抽滤时用去离子水反复洗涤，100℃干燥处理；最后于550℃煅烧6h以去除模板剂，得到W改性KIT-6材料。
4.根据权利要求3所述的一种W改性Cs-La/KIT-6催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的P123：H2O：HCl：正丁醇：正硅酸乙酯的摩尔比为0.017：196.49：5.31：1.31：1。
5.根据权利要求2所述的一种W改性Cs-La/KIT-6催化剂的制备方法，其特征在于Cs-La浸渍液的制备方法是：将含Cs的可溶性盐和含La的可溶性盐加入水中溶解，得到Cs-La浸渍液。
6.根据权利要求2所述的一种W改性Cs-La/KIT-6催化剂的制备方法，其特征在于Cs-La浸渍液负载于W改性KIT-6材料上的方法为：将W改性KIT-6材料加入到Cs-La浸渍液中浸渍，浸渍液的体积为载体吸水量的1～2倍，浸渍时间为1～6h。
7.根据权利要求2所述的一种W改性Cs-La/KIT-6催化剂的制备方法，其特征在于浸渍通过微波或超声辅助湿润浸渍。
8.权利要求1所述的一种W改性Cs-La/KIT-6催化剂的应用，其特征在于该应用是将W改性Cs-La/KIT-6催化剂用于以醋酸甲酯和甲醛为原料经羟醛缩合反应制备丙烯酸甲酯的反应中作为催化剂。
9.根据权利要求8所述的一种W改性Cs-La/KIT-6催化剂的应用，其特征在于以W改性Cs-La/KIT-6催化剂、以醋酸甲酯和甲醛为原料经羟醛缩合反应制备丙烯酸甲酯的方法如下：以醋酸甲酯、解聚后的三聚甲醛和甲醇为原料，其中醋酸甲酯与甲醛的摩尔比为(0.1～10)：1；醋酸甲酯与甲醇的摩尔比为(0.5～5)：1；利用载气将原料通过平流泵输入至预热器，经240℃预热汽化后送入固定床反应器中；固定床反应器中填装W改性Cs-La/KIT-6催化剂，固定床反应器的反应中心的温度为370～420℃，液时空速为0.6～3.6h-1，反应产物与未反应原料经六通阀后于冷阱中冷却，获得丙烯酸甲酯液体产品。
10.权利要求1所述的一种W改性Cs-La/KIT-6催化剂的再生方法，其特征在于该方法是：将使用后的W改性Cs-La/KIT-6催化剂，在水蒸气、空气、氮气中的一种或几种混合气体的气氛中，在温度为300～600℃的条件下焙烧1～10h，完成再生。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005013991A (ja) * 2003-06-03 2005-01-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸エステル製造用触媒の製造方法
CN101575290A (zh) * 2009-07-23 2009-11-11 哈尔滨工业大学 催化剂分段填装方式合成丙烯酸甲酯的方法
CN102824906A (zh) * 2012-09-07 2012-12-19 天津大学 甲醇选择性氧化合成二甲氧基甲烷的负载型氧化钼催化剂及应用
CN103801280A (zh) * 2014-01-26 2014-05-21 上海华谊（集团）公司 一种Cs负载型硅基催化剂及其制备方法和应用
CN104258901A (zh) * 2014-08-27 2015-01-07 上海华谊（集团）公司 一种Cs负载型纯硅分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN106311264A (zh) * 2016-07-26 2017-01-11 厦门大学 一种二氧化硅负载镍钨催化剂及其制备方法与应用
CN106693941A (zh) * 2015-07-29 2017-05-24 上海华谊（集团）公司 制取丙烯酸甲酯及丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用
CN111111684A (zh) * 2020-01-17 2020-05-08 成都理工大学 乙酸自热重整制氢用介孔氧化硅负载钨促进镍基催化剂
CN111905780A (zh) * 2020-08-27 2020-11-10 中国科学院过程工程研究所 一种催化剂及其制备方法和利用其制备甲基丙烯酸甲酯的应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005013991A (ja) * 2003-06-03 2005-01-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸エステル製造用触媒の製造方法
CN101575290A (zh) * 2009-07-23 2009-11-11 哈尔滨工业大学 催化剂分段填装方式合成丙烯酸甲酯的方法
CN102824906A (zh) * 2012-09-07 2012-12-19 天津大学 甲醇选择性氧化合成二甲氧基甲烷的负载型氧化钼催化剂及应用
CN103801280A (zh) * 2014-01-26 2014-05-21 上海华谊（集团）公司 一种Cs负载型硅基催化剂及其制备方法和应用
CN104258901A (zh) * 2014-08-27 2015-01-07 上海华谊（集团）公司 一种Cs负载型纯硅分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN106693941A (zh) * 2015-07-29 2017-05-24 上海华谊（集团）公司 制取丙烯酸甲酯及丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用
CN106311264A (zh) * 2016-07-26 2017-01-11 厦门大学 一种二氧化硅负载镍钨催化剂及其制备方法与应用
CN111111684A (zh) * 2020-01-17 2020-05-08 成都理工大学 乙酸自热重整制氢用介孔氧化硅负载钨促进镍基催化剂
CN111905780A (zh) * 2020-08-27 2020-11-10 中国科学院过程工程研究所 一种催化剂及其制备方法和利用其制备甲基丙烯酸甲酯的应用

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BENJAMIN KATRYNIOK ET AL.: ""Recent Developments in the Field of Catalytic Dehydration of Glycerol to Acrolein"", 《ACS CATALYSIS》, vol. 3, no. 8, pages 1819 *
张玉娟: "《多孔或规整形貌金属氧化物材料制备及性能》", 31 March 2018, 冶金工业出版社, pages: 42 *
杨星: ""六方介孔氧化硅负载磷钨酸的催化性能"", 《过程工程学报》, no. 3, pages 167 - 173 *
赵志远: ""基于C3化合物合成丙烯酸甲酯的催化剂研究进展"", 《现代化工》 *
赵志远: ""基于C3化合物合成丙烯酸甲酯的催化剂研究进展"", 《现代化工》, no. 4, 20 April 2020 (2020-04-20), pages 51 - 55 *
陈丽丽: ""负载型Cs/KIT-6催化剂在醋酸甲酯与甲醛缩合制备丙烯酸甲酯反应中的应用"", 《化工时刊》, vol. 33, no. 2, pages 15 - 17 *

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