CN112952129B - 一种具有纳米TaNbN改性层的金属双极板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，金属板表面为3.5～6.5μm的纳米TaNbN改性层，腐蚀速度低于7μA/cm2，接触电阻低于7mΩ·cm2，接触角大于90°。在保证足够强度的前提下，本发明采用磁控溅射方法能同步改善金属双极板的耐蚀性和表面导电性，并实现提高聚合物电解质膜燃料电池性能的目的。该制备方法具有工艺成熟、可连续生产、改性层表面质量优良等优点，能实现双极板规模批量生产。

Description

一种具有纳米TaNbN改性层的金属双极板及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体而言，尤其涉及聚合物电解质膜燃料电池金属双极板及其表面改性。
背景技术
聚合物电解质膜燃料电池具有能量转化效率高、寿命长、工作温度低、环境友好和低温快速启动等特点，是一种军民通用的可移动电源，尤其适合建设分散电站和用作交通运输工具的动力源。然而，相对较高的成本、重量和体积等诸多因素在很大程度上限制了聚合物电解质膜燃料电池的规模商业化生产和应用。因此，降低其各组件材料和制备成本一直是各国政府和研究者关注和急待解决的热点问题。
作为聚合物电解质膜燃料电池的多功能组件之一，双极板的功能主要包括分隔反应气体、集流导电、支撑膜电极、为反应气体提供通道并使其分布均匀、方便电池组的水热管理。石墨具有良好的导电性和化学稳定性，是一种理想的聚合物电解质膜燃料电池双极板材料。然而，高脆性、低强度以及结构疏松多孔等不足使其难以生产低重量、低体积的高性能燃料电池组。此外，在石墨板表面加工流场时所需工艺复杂且费用高昂，约占聚合物电解质膜燃料电池总成本的80％左右。与传统石墨相比，金属材料在强韧性、导电性和气密性等方面具有明显优势。值得注意的是，可以采用机械加工和冲压的方法在金属表面加工各种形状的流场，尤其适合于批量生产，能够大幅度提高聚合物电解质膜燃料电池的质量比功率和体积比功率。目前常用的金属双极板材料主要包括铁基合金、镍基合金和铝、钛及其合金等。
受质子交换膜部分降解和电极制备工艺特殊性的影响，在聚合物电解质膜燃料电池的工作环境中常存在SO4 2-、SO3 2-、CO3 2-、HSO4 -和HSO3 -等离子。因此，金属双极板在这种酸性条件下发生电化学腐蚀是不可避免的。尽管金属双极板表面所形成的钝化膜能够有效抑制金属进一步腐蚀，但钝化膜中金属氧化物的半导体性质会导致表面导电性降低。显然，所有这些因素势必造成一些电能的消耗和燃料电池组输出功率的降低，从而影响电池组的耐久性。为了同时满足其在导电性和耐蚀性上的要求，在金属双极板表面制备改性层不失为一种有效方法，这对聚合物电解质膜燃料电池的发展和应用必将产生重要影响。显然，价格高昂的贵金属改性层不适于生产低成本的电池组。受制备工艺条件的限制，采用PVD、CVD、化学镀和电镀等不同的方法制备的氮化物和氧化物改性层常存在难以避免的微孔和微裂纹等组织缺陷。这些缺陷无疑会引起金属双极板局部腐蚀并导致改性层剥落，从而明显缩短聚合物电解质膜燃料电池的使用寿命。
基于现有表面改性方法总是存在或多或少的局限性，还没有任何一种通过表面改性处理的金属双极板能够满足目前聚合物电解质膜燃料电池规模化市场应用的要求。因此，发展成本低廉、高表面导电性和耐蚀性的双极板仍旧是聚合物电解质膜燃料电池的必然途径，也必然对其商业化进程产生重要的影响。
发明内容
本发明旨在提供一种聚合物电解质膜燃料电池金属双极板及其制备方法，采用磁控溅射技术在金属双极板表面制备纳米TaNbN改性层，该方法可以实现低温、低损伤的条件下制备改性层，具有易于控制、生产效率高等特点。纳米TaNbN改性层表面致密，无孔隙和裂纹，与基体结合紧密。表面改性后的金属双极板具有良好的表面均匀性、耐蚀性和导电性，能够显著提高聚合物电解质膜燃料电池的输出功率和使用寿命以及满足规模化市场应用的要求。
为了实现上述目的，本发明采用的技术手段如下：
一种具有纳米TaNbN改性层的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板的制备方法，采用磁控溅射方法在金属双极板表面制备纳米TaNbN改性层，包括以下具体制备步骤：
1)金属基体经400～2500#砂纸打磨、金刚石研磨膏抛光至镜面，再依次用酒精和丙酮溶液超声波清洗30min，去除表面油脂；
2)将金属基体放入样品室，抽真空，预热至250℃并保温，通入高纯Ar气，基底偏压为-120V，对金属基体表面进行离子轰击以清洁表面和除去表面氧化物，时间为30min；
3)制备纳米TaNbN改性层：以高纯金属Ta和Nb为靶材，按照预设N2与总气体分压比和沉积时间进行磁控溅射，溅射功率为120W，工作压力为3.5× 10-2mbar。
进一步地，金属基体为奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、双相不锈钢或钛及钛合金中的任意一种。
进一步地，N2与总气体分压比为0.16～0.26。
进一步地，沉积时间为150～240min。
本发明还提供一种采用上述方法制备的具有纳米TaNbN改性层的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板。
进一步地，纳米TaNbN改性层厚度为3.5～6.5μm。
本发明制备的纳米TaNbN改性的金属双极板腐蚀速度低于7μA/cm2，接触电阻低于7mΩ·cm2，接触角大于90°。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明提供的纳米TaNbN改性的金属双极板制备方法工艺成熟，易于实现批量化生产。本发明制备所得的纳米TaNbN改性的金属双极板腐蚀速度低于 7μA/cm2，接触电阻低于7mΩ·cm2，接触角大于90°，纳米TaNbN改性层表面均匀致密、无缺陷，与基体结合强度高(大于1500N/mm2)，显著提高金属双极板的耐蚀性和表面导电性，对于推动聚合物电解质膜燃料电池金属双极板的规模化应用具有重要的实际意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所得双极板表面电镜图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供的纳米TaNbN改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，按照以下步骤在AISI 316L不锈钢基体表面制备纳米TaNbN改性层：
1)AISI 316L经400～2500#砂纸打磨、金刚石研磨膏抛光至镜面；再依次用酒精和丙酮溶液超声波清洗30min，去除表面油脂；
2)将金属基体放入样品室，抽真空，预热至250℃并保温；通入高纯Ar 气，基底偏压为-120V，对金属基体表面进行离子轰击以清洁表面和除去表面氧化物，时间为30min；
3)制备纳米TaNbN改性层：以高纯金属Ta和Nb为靶材，N2与总气体分压比为0.16，溅射功率为120W，工作压力为3.5×10-2mbar，沉积时间为150min；
本实施例制备的纳米TaNbN改性的AISI 316L不锈钢双极板，其中，纳米 TaNbN改性层厚度为3.5μm，接触角为91.4°。本发明中纳米TaNbN改性的金属双极板在聚合物电解质膜燃料电池中的腐蚀速度为5.5μA/cm2，接触电阻为 6.2mΩ·cm2。电镜图如图1所示，双极板表面改性层均匀致密、无缺陷。
实施例2
本实施例提供的纳米TaNbN改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，按照以下步骤在AISI 446不锈钢基体表面制备纳米TaNbN改性层：
1)AISI 446经400～2500#砂纸打磨、金刚石研磨膏抛光至镜面；再依次用酒精和丙酮溶液超声波清洗30min，去除表面油脂；
2)将金属基体放入样品室，抽真空，预热至250℃并保温；通入高纯Ar 气，基底偏压为-120V，对金属基体表面进行离子轰击以清洁表面和除去表面氧化物，时间为30min；
3)制备纳米TaNbN改性层：以高纯金属Ta和Nb为靶材，N2与总气体分压比为0.2，溅射功率为120W，工作压力为3.5×10-2mbar，沉积时间为180min；
本实施例制备的纳米TaNbN改性的AISI 446不锈钢双极板，其中，纳米 TaNbN改性层厚度为4.5μm，接触角为90.6°。本发明中纳米TaNbN改性的金属双极板在聚合物电解质膜燃料电池中的腐蚀速度为6.6μA/cm2，接触电阻为 4.2mΩ·cm2。
实施例3
本实施例提供的纳米TaNbN改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，按照以下步骤在工业纯钛(TA2)基体表面制备纳米TaNbN改性层：
1)工业纯钛(TA2)经400～2500#砂纸打磨、金刚石研磨膏抛光至镜面；再依次用酒精和丙酮溶液超声波清洗30min，去除表面油脂；
2)将金属基体放入样品室，抽真空，预热至250℃并保温；通入高纯Ar 气，基底偏压为-120V，对金属基体表面进行离子轰击以清洁表面和除去表面氧化物，时间为30min；
3)制备纳米TaNbN改性层：以高纯金属Ta和Nb为靶材，N2与总气体分压比为0.25，溅射功率为120W，工作压力为3.5×10-2mbar，沉积时间为240min；
本实施例制备的纳米TaNbN改性的TA2双极板，其中，纳米TaNbN改性层厚度为6.3μm，接触角为91.0°。本发明中纳米TaNbN改性的金属双极板在聚合物电解质膜燃料电池中的腐蚀速度为3.5μA/cm2，接触电阻为4.7mΩ·cm2。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (3)

1.一种具有纳米TaNbN改性层的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板的制备方法，其特征在于，采用磁控溅射方法在金属双极板表面制备纳米TaNbN改性层，包括以下具体制备步骤：
1)金属基体经400～2500#砂纸打磨、金刚石研磨膏抛光至镜面，再依次用酒精和丙酮溶液超声波清洗30min，去除表面油脂；所述金属基体为奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、双相不锈钢或钛及钛合金中的任意一种；
2)将金属基体放入样品室，抽真空，预热至250℃并保温，通入高纯Ar气，基底偏压为-120V，对金属基体表面进行离子轰击以清洁表面和除去表面氧化物，时间为30min；
3)制备纳米TaNbN改性层：以高纯金属Ta和Nb为靶材，按照预设N2与总气体分压比和沉积时间进行磁控溅射，溅射功率为120W，工作压力为3.5×10-2mbar；其中所述N2与总气体分压比为0.16～0.26，所述沉积时间为150～240min。
2.一种根据权利要求1所述制备方法得到的具有纳米TaNbN改性层的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板。
3.根据权利要求2所述的金属双极板，其特征在于，所述纳米TaNbN改性层厚度为3.5～6.5μm。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101092688A (zh) * 2007-05-28 2007-12-26 大连理工大学 质子交换膜燃料电池不锈钢双极板离子镀膜改性方法
CN101504983A (zh) * 2008-01-03 2009-08-12 通用汽车环球科技运作公司 用于电化学装置的耐腐蚀金属复合材料及其制备方法
CN101792899A (zh) * 2005-10-21 2010-08-04 通用汽车环球科技运作公司 具有耐用导体和亲水涂层的燃料电池组件
JP2012160382A (ja) * 2011-02-01 2012-08-23 Univ Of Fukui 燃料電池用セパレータ及びその製造方法
CN106920977A (zh) * 2017-04-19 2017-07-04 大连交通大学 ITO/Nb复合改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板及其制备方法
CN110551975A (zh) * 2019-09-27 2019-12-10 佛山科学技术学院 一种复合多层疏水耐蚀薄膜及其制备方法和应用
CN110565062A (zh) * 2019-09-27 2019-12-13 宁波丽成真空科技有限公司 一种磁控溅射共沉积铌铜、铌镍合金用于燃料电池双极板的应用
CN110699641A (zh) * 2019-09-27 2020-01-17 佛山科学技术学院 一种复合多层耐蚀薄膜及其应用
CN110880608A (zh) * 2019-11-25 2020-03-13 江苏氢电新能源有限公司 一种用于氢燃料电池金属双极板复合膜层及制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2013011480A (es) * 2011-04-05 2014-03-12 Black Light Power Inc Sistema de energia de catalizador de hidrogeno electroquimico a base de h2o.
CN109037723B (zh) * 2018-07-23 2022-05-27 上海交通大学 一种用于燃料电池金属双极板的石墨微晶碳涂层及应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101792899A (zh) * 2005-10-21 2010-08-04 通用汽车环球科技运作公司 具有耐用导体和亲水涂层的燃料电池组件
CN101092688A (zh) * 2007-05-28 2007-12-26 大连理工大学 质子交换膜燃料电池不锈钢双极板离子镀膜改性方法
CN101504983A (zh) * 2008-01-03 2009-08-12 通用汽车环球科技运作公司 用于电化学装置的耐腐蚀金属复合材料及其制备方法
JP2012160382A (ja) * 2011-02-01 2012-08-23 Univ Of Fukui 燃料電池用セパレータ及びその製造方法
CN106920977A (zh) * 2017-04-19 2017-07-04 大连交通大学 ITO/Nb复合改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板及其制备方法
CN110551975A (zh) * 2019-09-27 2019-12-10 佛山科学技术学院 一种复合多层疏水耐蚀薄膜及其制备方法和应用
CN110565062A (zh) * 2019-09-27 2019-12-13 宁波丽成真空科技有限公司 一种磁控溅射共沉积铌铜、铌镍合金用于燃料电池双极板的应用
CN110699641A (zh) * 2019-09-27 2020-01-17 佛山科学技术学院 一种复合多层耐蚀薄膜及其应用
CN110880608A (zh) * 2019-11-25 2020-03-13 江苏氢电新能源有限公司 一种用于氢燃料电池金属双极板复合膜层及制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Kun Shi等.Corrosion Behavior and Conductivity of TiNb and TiNbN Coated Steel for Metallic Bipolar Plates.Applied Sciences.2019,第9卷(第12期),2568. *
NbN/TaN超晶格薄膜的界面结构;李戈扬 等;《真空科学与技术》;第22卷(第1期);1-4 *
TaN/TiN和NbN/TiN纳米结构多层膜超硬效应及超硬机理研究;喻利花 等;《物理学报》;第57卷(第11期);第7063-7067页 *
调制周期对TaN/NbN纳米多层膜力学性能的影响;张学华 等;《金属功能材料》;第14卷(第1期);第23-26页 *

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