CN112946102B - 基于磁性金属有机骨架的农药快速吸附与解吸方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于磁性金属有机骨架的农药快速吸附与解吸方法，首先，磁性金属有机骨架通过氢键，疏水相互作用，π‑π堆积作用将农药吸附至磁性金属有机骨架Fe3O4@ZIF‑8上从而对农药进行富集，然后通过加入磷酸盐，焦磷酸盐，腺苷一磷酸,腺苷二磷酸，腺苷三磷酸,乙二胺四乙酸金属螯合剂或配体解离磁性金属有机骨架，从而释放出被吸附的农药。本发明方法可广泛应用于粮食、蔬菜、水果等农产品及环境中农药残留的快速吸附，并通过富集提高检测的灵敏度，该方法基本操作简单，有机试剂用量少，无需耗时的氮吹或离心过程，时间短，成本低，易于在样品前处理中使用。

Description

基于磁性金属有机骨架的农药快速吸附与解吸方法
技术领域
本发明涉及一种农药快速吸附与解吸方法，能用于农药的即时检测。
背景技术
固相萃取(SPE)是采用固体吸附剂从复杂样品基质中，选择性富集和分离目标对象的常用方法之一。由于其具备较高的净化能力、操作简单、成本低廉以及高效的相分离和动力学，被广泛用于仪器分析方法中的样品前处理过程。
在众多固相萃取技术中，磁性固相萃取(MSPE)是以含有铁、镍、钴及其氧化物的功能化纳米颗粒作为吸附剂，通过分散萃取后，利用外加磁场实现磁性吸附剂的有效回收。借助纳米颗粒的高顺磁性，这一萃取过程快速而简单，无需繁琐或耗时的过滤或离心分离即可实现相分离。这种方法有效避免了传统固相萃取过程中，因柱筛板堵塞所带来的富集效率低下的问题。但是，为了达到较优的富集效果，在磁性吸附之后通常需要大量的有机试剂将目标对象从磁性吸附剂表面洗脱下来。并且，在进入仪器分析之前仍需要氮吹浓缩-复溶，这导致样品处理耗时，有机试剂消耗量大。
发明内容
本发明的目的在于提出一种基于磁性金属有机骨架的农药快速吸附与解吸方法，用于环境及食品基质中农药的快速富集。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于磁性金属有机骨架的农药快速吸附与解吸方法，首先，磁性金属有机骨架通过氢键，疏水相互作用，π-π堆积作用将农药吸附至磁性金属有机骨架Fe3O4@ZIF-8上从而对农药进行富集，然后通过加入磷酸盐，焦磷酸盐，腺苷一磷酸,腺苷二磷酸，腺苷三磷酸,乙二胺四乙酸金属螯合剂或配体解离磁性金属有机骨架，从而释放出被吸附的农药。
该方法具体步骤为：
1)Fe3O4的制备，将2-4mmol/L的FeCl3 .6H2O，0.1-1mmol/L的柠檬酸钠和6-8mmol/L的乙酸钠溶于10-40mL乙二醇中，200℃反应10h，待冷却至室温后，用乙醇洗涤数次，置于乙醇中备用；
2)Fe3O4@ZIF-8的制备，将0.15-0.2g醋酸锌溶于240mL的超纯水/乙醇，1:1，v/v中，然后加入步骤1)制备的Fe3O4纳米颗粒，搅拌1.5h后，加入20mL含有0.6-0.9g2-甲基咪唑的乙醇溶液，继续搅拌8h，磁性分离，用乙醇洗涤数次后，置于乙醇中备用；
3)农药吸附与解吸，取一定量的Fe3O4@ZIF-8加入至含有农药的样品液中，1000rpm震荡5min后，磁性分离弃去上清液，然后加入0.1-1mL的解离液，1000rpm震荡2min后，磁性分离弃去上清液，加入0.05-0.2mL的乙腈，涡旋30s后，磁性分离收集乙腈，用高效液相色谱分析。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本方法将磁性纳米颗粒Fe3O4与金属有机骨架ZIF-8结合，利用Fe3O4的磁性可将吸附材料与样品溶液快速分离，无需繁琐或耗时的过滤或离心分离过程；
2、本发明采用解离的方式分解ZIF-8结构从而使农药完全释放，与传统的洗脱步骤相比，速度快，无需氮吹，节约时间的同时大大减少了有机试剂的使用，绿色环保。
附图说明
图1为Fe3O4@ZIF-8的透射电镜图；
图2为解离后的Fe3O4@ZIF-8的透射电镜图；
图3为标准水样中拟除虫菊酯类农药高效液相检测色谱图(A)及农药回收率(B)；
图4为菠菜样品中拟除虫菊酯类农药高效液相检测色谱图；
图5为吸附后直接用乙腈洗脱和解离后用乙腈洗脱的甲氰菊酯的回收率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明的基于磁性金属有机骨架的农药快速吸附与解吸方法，该材料可以通过氢键，疏水相互作用，π-π堆积作用等将农药吸附至磁性金属有机骨架Fe3O4@ZIF-8(见图1，其中常见的金属有机框架均可适用，如ZIF-n，MOF-n，MIL-n，CPL-n，UiO-n等)上从而对农药进行富集，然后通过加入磷酸盐(Pi)，焦磷酸盐(PPi)，腺苷一磷酸(AMP),腺苷二磷酸(ADP)，腺苷三磷酸(ATP),乙二胺四乙酸(EDTA)等金属螯合剂或配体解离金属有机骨架，见图2，从而释放出被吸附的农药。
实施例1
菠菜中拟除虫菊酯类农药的吸附以及解吸，检测对象为拟除虫菊酯类农药(甲氰菊酯，溴氰菊酯，氰戊菊酯，氯菊酯，联苯菊酯)，运用高效液相色谱对吸附的农药进行检测。
1.Fe3O4的制备，将2mmol/L的FeCl3 .6H2O，0.34mmol/L的柠檬酸钠和7.3mmol/L的乙酸钠溶于20mL乙二醇中，200℃反应10h，待冷却至室温后，用乙醇洗涤数次之后，置于乙醇中备用；
2.Fe3O4@ZIF-8的制备，将0.26g醋酸锌溶于240mL的超纯水/乙醇(1:1，v/v)中，然后加入200mgFe3O4纳米颗粒，搅拌1.5h后，加入20mL含有2-甲基咪唑的乙醇溶液，继续搅拌8h，磁性分离，用乙醇洗涤数次后，置于乙醇中备用；
3.菠菜前处理，取8g菠菜均质样品，加入0.025mL 100ppm的拟除虫菊酯类农药(甲氰菊酯，溴氰菊酯，氰戊菊酯，氯菊酯，联苯菊酯)，避光静置30min后，加入10mL乙腈，涡旋1min后，加入4gMgSO4和0.8gNaCl，涡旋1min后，取6mL上清液，加入0.3gMgSO4，0.1gPSA，0.3gGCB，0.1C18，涡旋1min后取3mL上清液备用；
4.农药吸附，取上述3mL菠菜样品加入12mL水混合均匀后，加入10mg的Fe3O4@ZIF-8，1000rpm震荡5min后，磁性分离弃去上清液，然后加入0.5mL50mmol/L ATP解离液，1000rpm震荡2min后，磁性分离弃去上清液，加入0.05mL的乙腈，涡旋30s后，磁性分离收集乙腈，用高效液相色谱分析。
实施例2
在标准水样中用材料对农药进行吸附后，分别采用直接洗脱方式和解离后再洗脱的方式对材料进行处理，对两种处理方法得到的回收率进行对比，检测对象为甲氰菊酯，运用高效液相色谱对吸附的农药进行检测。
1.Fe3O4的制备，将2mmol/L的FeCl3 .6H2O，0.34mmol/L的柠檬酸钠和7.3mmol/L的乙酸钠溶于20mL乙二醇中，200℃反应10h，待冷却至室温后，用乙醇洗涤数次之后，置于乙醇中备用；
2.Fe3O4@ZIF-8的制备，将0.26g醋酸锌溶于240mL的超纯水/乙醇(1:1，v/v)中，然后加入200mgFe3O4纳米颗粒，搅拌1.5h后，加入20mL含有2-甲基咪唑的乙醇溶液，继续搅拌8h，磁性分离，用乙醇洗涤数次后，置于乙醇中备用；
3.农药吸附(直接洗脱)，取15mL含有4ppm甲氰菊酯的加标水样，混合均匀后，加入10mg的Fe3O4@ZIF-8，1000rpm震荡5min后，磁性分离弃去上清液，然后加入0.3mL的乙腈，涡旋30s后，磁性分离收集乙腈，用高效液相色谱分析，测回收率，见图3中的(A)和(B)。
4.农药吸附(解离后洗脱)，取15mL含有4ppm甲氰菊酯的加标水样，混合均匀后，加入10mg的Fe3O4@ZIF-8，1000rpm震荡5min后，磁性分离弃去上清液，然后加入0.5mL 50mmol/L ATP解离液，1000rpm震荡2min后，磁性分离弃去上清液，加入0.3mL的乙腈，涡旋30s后，磁性分离收集乙腈，用高效液相色谱分析，测回收率，见图4。
5.结果见附图5，采用直接洗脱的方式，甲氰菊酯的回收率为0.55％；解离后洗脱，甲氰菊酯的回收率为86.81％，与传统直接洗脱的方式相比，解离后洗脱的方式效果更好。
本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (1)

1.一种基于磁性金属有机骨架的农药快速吸附与解吸方法，其特征在于，首先，磁性金属有机骨架通过氢键，疏水相互作用，π-π堆积作用将农药吸附至磁性金属有机骨架Fe3O4@ZIF-8上从而对农药进行富集，所述农药为拟除虫菊酯类农药；
该方法具体步骤为：
1)Fe3O4的制备，将2-4mmol/L的FeCl3 .6H2O，0.1-1mmol/L的柠檬酸钠和6-8mmol/L的乙酸钠溶于10-40mL乙二醇中，200℃反应10h，待冷却至室温后，用乙醇洗涤数次，置于乙醇中备用；
2)Fe3O4@ZIF-8的制备，将0.15-0.2g醋酸锌溶于240mL的超纯水/乙醇，1:1，v/v中，然后加入步骤1)制备的Fe3O4纳米颗粒，搅拌1.5h后，加入20mL含有0.6-0.9g2-甲基咪唑的乙醇溶液，继续搅拌8h，磁性分离，用乙醇洗涤数次后，置于乙醇中备用；
3)农药吸附与解吸，取一定量的Fe3O4@ZIF-8加入至含有农药的样品液中，1000rpm震荡5min后，磁性分离弃去上清液，然后加入0.1-1mL的ATP解离液，1000rpm震荡2min后，磁性分离弃去上清液，加入0.05-0.2mL的乙腈，涡旋30s后，磁性分离收集乙腈，用高效液相色谱分析。
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