CN112945795B - 河流原位反硝化脱氮速率的定量测算方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及河流原位反硝化脱氮速率的定量测算方法，通过对河流的实地调查，获取河流几何参数信息；监测河流上下游断面处水流流速与流量，计算水力停留时间；以水力停留时间作为采样的时间间隔采集河流上下游处液面下水样，测定水样中溶存的氮气含量；根据上述数据，采用反硝化脱氮速率计算公式，计算河流的反硝化速率，定量测算河流对水体中硝酸盐等含氮污染物的去除潜力。本发明方法简单、实用，具有普适性和极高的推广价值，该方法可广泛应用于不同类型河流脱氮能力的定量测算与跟踪评估，对河流环境保护及生态修复有实际应用和推广价值。

Description

河流原位反硝化脱氮速率的定量测算方法

技术领域

本发明属于环保技术领域，特别涉及一种河流原位反硝化脱氮速率的定量测算方法。

背景技术

河流承载上游来水并向下游进行物质输送，在截留、过滤和净化污染物中发挥了重要的作用。河流中含氮污染物迁移转化过程主要包括：植物吸收、氮的矿化、氨挥发、硝化作用和反硝化作用等。其中，反硝化作用是氮循环的最后一步，其基本过程是：NO₃ ^-→NO₂ ^-→NO→N₂O→N₂，是氮素离开水体而回到大气的最主要自然途径。然而，反硝化速率时空变异剧烈，精准捕捉河流原位反硝化脱氮速率及其时空动态，准便测算其对含氮污染物的去除潜力一直是一个难题。

传统方法多以间接测定为主，主要包括：乙炔抑制法、质量平衡法、¹⁵N同位素示踪法等。这些方法难以重现河流原位条件，多存在人为扰动大、操作繁琐、误差大的不足，无法精确度量完整河流或者河流某一河段的原位反硝化速率。随着技术的发展，近些年相关学者尝试通过测定水样中溶存的氮气含量及变化来直接测算反硝化速率，前期的研究表明通过对反硝化产物-氮气来测算反硝化速率精度更高。然而，当前相关研究技术还未应用至河流原位反硝化脱氮速率的测算中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种河流原位反硝化脱氮速率的定量测算方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种河流原位反硝化脱氮速率的定量测算方法，包括如下步骤：

(1)获取拟测算的河流或其某一河段的几何参数；

(2)连续观测河流上下游断面水流流速与水温，获取水流的平均水力停留时间；

(3)以平均水力停留时间作为采样的时间间隔，依次采集河流上下游断面水样，分别测定水样中溶存的氮气含量，计算河流上下游断面水样中溶存的氮气浓度差值；

(4)采用反硝化脱氮速率计算公式计算河流的反硝化速率；

反硝化脱氮速率的计算方式如下：

式中，i为采样次数，Denir_i为第i次采样计算的河流反硝化速率，D_i为第i次采样期间上下游断面水样的氮气浓度差值，k_i为水气界面氮气的交换系数，采用经验系数计算；T_i为第i次采样水力停留时间；Depth_i为第i次采样河流的平均水深；60为单位转换系数；

为第i次采样氮气的平均饱和浓度差；

(5)定量测算河流对水体中含氮污染物的脱除能力；所述河流对水体中含氮污染物的脱除能力采用河流每小时所能脱除含氮污染物的平均量来表征。

作为本发明的进一步改进，所述河流/河段的几何参数基于实地调查获取；包括无人机调查、遥感影像解译和/或实地勘测。

作为本发明的进一步改进，所述几何参数包括河流/河段的长度、平均宽度、面积和平均水深。

作为本发明的进一步改进，所述水流流速基于水文测量仪器测定；所述水温通过在河流上下游断面处安装水温计来实时监测。

作为本发明的进一步改进，所述平均水力停留时间T_i基于第i次测得的河流/河段长度与第i次平均水流速的比值获取。

作为本发明的进一步改进，所述水样采集的方式为：

1)选择流速平稳、采样前1-2天无明显降雨的时间段进行样品采集；

2)对于第i次采样，将河流上游断面采样的初始时刻设定为0，平均水力停留时间设为T_i，则在T_i时刻采集河流下游处样品；上下游断面水样采集至少一组；

3)样品采集时，采用蠕动泵水样采集器抽取水面液面下5-10cm处样品，采样将采样器出水管伸入样品瓶底部，使得水样溢出10秒左右，随后缓慢拿出采样出水管，盖上采样瓶塞以密封；

4)采集的样品安置于液面下低温保存运输。

进一步的，采样全过程应避免气泡的产生；采样瓶塞优选为丁基橡胶、聚四氟乙烯等其他气密性好的材质。

作为本发明的进一步改进，所述河流上下游断面水样采集n组，n≥6，可保证估算结果合理可靠。

作为本发明的进一步改进，采用膜进样质谱仪MIMS测定水样氮气浓度。

作为本发明的进一步改进，所述第i次采样氮气的平均饱和浓度差基于下式计算：

式中，C_i，in和C_i，out分别表示第i次采样河流上游和下游断面测定的氮气浓度(mmol/m³)；C_{i，sat_in}和C_{i，sat_out}分别表示第i次采样河流水体中氮气在原位水温条件下的饱和浓度(mmol/m³)。

作为本发明的进一步改进，所述河流每小时所能脱除含氮污染物的平均量为基于n组水样获取的河流每小时所能脱除含氮污染物的量的平均值；所述河流每小时所能脱除含氮污染物的量基于河流反硝化脱氮速率和河流面积的乘积获取。

作为本发明的进一步改进，所述河流上下游断面水样采集n组，采用河流每小时所能脱除含氮污染物的平均量表征河流对水体中含氮污染物的脱除能力；

所述河流每小时所能脱除含氮污染物的平均量为基于n组水样获取的河流每小时所能脱除含氮污染物的量的平均值；

所述河流每小时所能脱除含氮污染物的量基于河流反硝化脱氮速率和河流面积的乘积获取。

本发明的方法可以直接定量计算某一河流或者河段对水体中硝酸盐等含氮污染物的去除潜力，适应于不同类型河流对含氮污染的滤除能力的定量测算，也可应用于河流水生态修复河段反硝化脱氮潜力的跟踪评估。其简单、实用，具有普适性，对环境保护及河流生态修复有实际应用和推广价值。

附图说明

图1是本发明方法流程图。

图2是本发明实施例中拟测定河流的遥感影像及基本参数。

具体实施方式

为使本发明的实施例要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

实施例1

以图2所示拟测算河流为例，具体说明本发明的方法。需要说明的是，本实施拟测定的对象为生态修复河流，河流中间分布有湿地，生物多样性丰富。

如图1所示，本发明的方法包括如下步骤：

(1)获取拟测算的河流或其某一河段的几何参数。

河流的相关参数可通过无人机调查、遥感影像解译、实地勘测等多重手段来获取，包括河流面积(17200m²)、河流长度(430米)、平均宽度(40米)和平均水深(0.6)；

(2)连续观测河流上下游断面水流流速与水温，获取水流的平均水力停留时间。

在河流上下游处设置监测断面，通过流速仪、流量计及温度计等装置监测河流的水流流速和水温，计算平均流速为0.08m/s；

根据所测定河流长度，计算水力停留时间约为1.5小时；

(3)以平均水力停留时间作为采样的时间间隔，依次采集河流上下游断面水样，分别测定水样中溶存的氮气含量，计算河流上下游断面水样中溶存的氮气浓度差值。

首先，采集河流上游断面处水样，用于测定水样中溶存的氮气，准确记录采样时间；样品采样时间应严格按照水中溶解态气体的采样技术规程进行，以避免样品污染和采样误差；

当在时间间隔为1.5小时后，采集河流下游断面处水样；

采样方式如下：

a.选择流速平稳、采样前1-2天无明显降雨的时间段进行样品采集；

b.将河流上游断面采样的初始时刻设定为0，那么河流下游处样品采集时刻应为1.5h时刻。并以此类推，可根据需要多次采集上下游处水样，获取若干次监测数据；

本实施例采集次数为10次，每次采样期间水力停留时间均为1.5h；

c.样品采集时，采用蠕动泵水样采集器抽取水面液面下5-10cm处样品，采样将采样器出水管伸入样品瓶底部，使得水样溢出10秒左右，随后缓慢拿出采样出水管，盖上采样瓶塞，采样全过程应避免气泡的产生。要求采样瓶塞为丁基橡胶、聚四氟乙烯等其他气密性好的材质；

d.采集的样品应安置于液面下低温保存运输，尽量减少与大气的接触；

e.实验室采用膜进样质谱仪(MIMS)直接测定水样，获取河流上下游断面处水样氮气浓度。并根据采集时刻的水温，进行温度校正，得到样品采集时水流中氮气的浓度。具体测定和数据处理方法不再赘述，具体可参照膜进样质仪的仪器操作和分析规程。

计算河流上下游断面水样中氮气的浓度差值，各个采样时间段浓度差值如表1所示。

根据河流上下游断面水样中测定的氮气含量，计算氮气的平均饱和浓度差，计算公式如下：

式中，C_i，in和C_i，out分别表示第i次采样河流上游和下游断面测定的氮气浓度(mmol/m³)，由步骤(3)获取；C_{i，sat_in}和C_{i，sat_out}分别表示第i次采样河流水体中氮气在原位水温条件下的饱和浓度(mmol/m³)，可根据步骤(2)中测定的水温，结合氮气的溶解度计算方程来获取。

本实施例中，氮气平均饱和浓度差D_i计算结果如表1所示。

现场测定水气界面氮气的交换系数，或者采用经验方程估算水气界面氮气的交换系数。本实施例中，采用经验方法估算第i次采样水气界面氮气的交换系数k_i，具体公式如下：

式中，Temp_i为第i次采样期间的河流平均温度(单位：摄氏度)，k_i单位为(min^-1)。其余数值为经验参数。

本实施例中，水气界面氮气的交换系数k_i计算结果如表1所示。

参照下述公式计算反硝化速率：

式中，Denir_i为第i次采样计算的河流的反硝化速率(mmol/(m²·h))，D_i第i次采样期间上下游的氮气浓度差值为D_i，由步骤(3)；k_i为水气界面氮气的交换系数(min^-1)，可采用经验系数计算；T_i为第i次采样水力停留时间(min)，由步骤(2)获取；Depth_i为第i次采样河流的平均水深(m)，由步骤(1)；60为单位转换系数；

为氮气的平均饱和浓度差(mmol/m³)。计算结果见表1所示。

根据拟测定的河流面积大小A_i，按照下述方程计算得到河流对含氮污染物的脱除能力：

式中，N_removal为河流每小时所能脱除含氮污染物的量(mmol/h)，Denir_i为第i次采样计算的河流的反硝化速率，本实施例中由上一步计算得到，计算结果如表1所示；A_i为第i次采样河流的面积，本实施例中由于每次采样间隔时间短，河流面积变化小。根据计算得出第i次采样Ai均为17200m²；n为采样的总次数，本实施例共采样10次，n为10。

表1 实施例中样品数据及测算结果

根据计算，可得到：采样期间，该河流对含氮污染的脱除潜力可达522.22mol/h。

该结果的精度可通过反硝化室内培养试验或者河流上下游氮污染通量变化的解析来进行验证和评估。本案例中，通过反硝化室内培养试验得出拟测算的河流脱氮潜力为451mol/h，与实施例结果相差小于15％，显示出本方法具有较高的精度。考虑到室内培养试验难以代表野外条件，而本发明基于野外原位采样，可实时、简便地、准确地获取河流脱氮潜力，具有一定的优势。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种河流原位反硝化脱氮速率的定量测算方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)获取拟测算的河流或其某一河段几何参数；

(2)观测河流上下游断面水流流速与水温，获取水流的平均水力停留时间T_i，所述平均水力停留时间T_i基于第i次测得的河流/河段长度与第i次平均水流速的比值获取；

(3)以平均水力停留时间作为采样的时间间隔，依次采集河流上下游断面水样，分别测定水样中溶存的氮气含量，计算河流上下游断面水样中溶存的氮气浓度差值；

(4)采用反硝化脱氮速率计算公式计算河流的反硝化速率；

反硝化脱氮速率的计算方式如下：

式中，i为采样次数，Denir_i为第i次采样计算的河流反硝化速率，D_i为第i次采样期间上下游断面水样的氮气浓度差值，k_i为水气界面氮气的交换系数，采用经验系数计算；Depth_i为第i次采样河流的平均水深；60为单位转换系数；

为第i次采样氮气的平均饱和浓度差；

所述第i次采样氮气的平均饱和浓度差基于下式计算：

式中，C_i，in和C_i，out分别表示第i次采样河流上游和下游断面测定的氮气浓度；C_{i，sat_in}和C_{i，sat_out}分别表示第i次采样河流水体中氮气在原位水温条件下的饱和浓度；

(5)定量测算河流对水体中含氮污染物的脱除能力，所述河流对水体中含氮污染物的脱除能力采用河流每小时所能脱除含氮污染物的平均量来表征。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述河流/河段的几何参数基于实地调查获取；包括无人机调查、遥感影像解译和/或实地勘测。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述几何参数包括河流/河段的长度、平均宽度、面积和平均水深。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水流流速基于水文测量仪器测定；所述水温通过在河流上下游断面处安装水温计来实时监测。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水样采集的方式为：

(1)选择流速平稳、采样前1-2天无明显降雨的时间段进行样品采集；

(2)对于第i次采样，将河流上游断面采样的初始时刻设定为0，平均水力停留时间设为T_i，则在T_i时刻采集河流下游处样品；上下游断面水样采集至少一组；

(3)样品采集时，采用蠕动泵水样采集器抽取水面液面下5-10cm处样品，采样将采样器出水管伸入样品瓶底部，使得水样溢出10秒左右，随后缓慢拿出采样出水管，盖上采样瓶塞以密封；

(4)采集的样品安置于液面下低温保存运输。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述河流上下游断面水样采集n组，n≥6。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用膜进样质谱仪MIMS测定水样氮气浓度。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述河流每小时所能脱除含氮污染物的平均量为基于n组水样获取的河流每小时所能脱除含氮污染物的量的平均值；

所述河流每小时所能脱除含氮污染物的量基于河流反硝化脱氮速率和河流面积的乘积获取。

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