CN112941112A - 利用淀粉质原料和纤维素原料制备乙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及燃料乙醇生产领域,公开了一种利用淀粉质原料和纤维素原料制备乙醇的方法。在该方法中,在将淀粉质原料进行调浆后,对调浆得到的淀粉质原料浆液进行纤维分离,得到淀粉质原料纤维和淀粉浆液。所述淀粉质原料纤维进入纤维素发酵产乙醇的流程,所述淀粉浆液进入淀粉发酵产乙醇的流程,并将两个流程进行整合,实现了设备的高效利用,降低了酶制剂用量。本发明所述的方法还能够降低原料和酶的使用量,降低水耗、能耗和蒸汽消耗量。
Description
技术领域
本发明涉及燃料乙醇生产领域,公开了一种利用淀粉质原料和纤维素原料制备乙醇的方法。
背景技术
作为可再生燃料的重点,发展燃料乙醇对我国能源结构调整,开发石油替代资源,提高清洁燃料比重,改善汽车尾气排放和大气环境质量,发展低碳经济,促进农业生产、消费的良性循环和可持续发展,实现农业增效、农民增收意义重大。
但是目前淀粉质原料生产乙醇过程中,在液化过程中液化酶的酶解效率较低,并且淀粉质原料中含有的纤维素由于无法得到充分利用,导致原料使用率低,从而影响乙醇产率的提高。
发明内容
本发明的目的是为了提高淀粉质原料生产乙醇工艺中乙醇产率的目的,提供一种利用淀粉质原料和纤维素原料制备乙醇的方法,该方法能够同时利用淀粉质原料和纤维素原料生产乙醇,且淀粉质原料液化过程中,酶解效率高,淀粉质原料中含有的纤维素成分也能够得到充分利用。
为了实现上述目的,本发明提供一种利用淀粉质原料和纤维素原料制备乙醇的方法,该方法包括:
(1)对淀粉质原料依次进行粉碎、调浆和纤维分离,得到淀粉质原料纤维和淀粉浆液;
(2)将步骤(1)得到的淀粉质原料纤维与纤维素原料粉碎物依次进行水解、酶解、1#发酵和1#粗馏,得到1#粗馏馏分;
(3)对步骤(1)得到的淀粉浆液依次进行液化、2#发酵和2#粗馏,得到2#粗馏馏分和2#废醪液;
(4)对步骤(2)得到的1#粗馏馏分和步骤(3)中得到的2#粗馏馏分进行精馏,得到乙醇。
通过上述技术方案,将淀粉质原料产乙醇和纤维素原料产乙醇进行整合,实现了设备的高效利用;通过将对淀粉质原料浆液进行纤维分离,并且将分离的纤维素组分整合到纤维素原料制备乙醇的工艺中,降低了淀粉质原料液化过程中酶制剂用量,同时提高了原料的利用率,进而提高了乙醇的产量。
在优选的条件下,在纤维素水解步骤中,循环使用废酸以及对纤维素原料粉碎物进行酸洗,使得更为干净的物料进入酸水解和蒸汽******,保护设备的同时减少了除杂成本,提高了酸的利用率。
在优选的条件下,通过***中蒸汽和水的循环,大大减少了水耗和能耗。
在优选的条件下,在纤维素酶解步骤中,通过在混料绞龙中加入纤维素酶,使得物料在进行酶解前,在混料绞龙中进行了预酶解,有利于后续酶解操作的进行。
本发明通过多个工艺的配合,有效降低了能耗、水耗和蒸汽消耗量,同时降低了原料和酶的使用量,提高了发酵效果。
附图说明
图1是本发明所述的利用淀粉质原料和纤维素原料制备乙醇的流程图。
图2是本发明所述的利用淀粉质原料和纤维素原料制备乙醇的一个优选的实施方案中混料绞龙的示意图。
附图标记说明
1电机 2减速箱 3入料口 4加酶口 5桨片
6主轴 7出料口
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中,术语“成熟醪液”指发酵结束后的发酵醪液经菌体分离后得到的醪液。
在本发明中,术语“蒸馏”是指对发酵得到的成熟醪液进行粗馏和精馏。
本发明提供了一种利用淀粉质原料和纤维素原料制备乙醇的方法,该方法包括:
(1)对淀粉质原料依次进行粉碎、调浆和纤维分离,得到淀粉质原料纤维和淀粉浆液;
(2)将步骤(1)得到的淀粉质原料纤维与纤维素原料粉碎物依次进行水解、酶解、1#发酵和1#粗馏,得到1#粗馏馏分;
(3)对步骤(1)得到的淀粉浆液依次进行液化、2#发酵和2#粗馏,得到2#粗馏馏分和2#废醪液;
(4)对步骤(2)得到的1#粗馏馏分和步骤(3)中得到的2#粗馏馏分进行精馏,得到乙醇。
在本发明中,所述淀粉质原料的种类没有特别的限制,可以是本领域常规使用的淀粉质原料,比如可以为玉米、小麦、甘薯、木薯和马铃薯等,优选为玉米。
在本发明中,对所述淀粉质原料进行粉碎的方法可以是本领域常规使用的手段,比如,可以使用粉碎机将淀粉质原料进行粉碎,然后经过筛处理得到淀粉质原料颗粒。其中,所述淀粉质原料颗粒的平均粒径可以为20-80目。
在本发明中,所述调浆的过程可以包括:向淀粉质原料颗粒中添加调浆用水并调浆,得到淀粉质原料浆液;其中,所述淀粉质原料浆液中固形物的含量可以为30-40重量%,优选为32-38重量%;所述调浆的温度可以为35-80℃,优选为40-75℃。其中,调浆过程中还可包括调节pH的步骤,例如,通过加酸将所述淀粉质原料浆液的pH调节为3-8,优选为4-7。
在本发明中,可以使用本领域常规的技术手段为调浆步骤提供热源以使调浆温度达到预定的温度,比如可以通过水浴加热、电阻丝加热或蒸汽加热等方式提供热源。优选地,使用蒸汽作为调浆步骤的热源,也即,蒸汽与淀粉浆液换热,蒸汽温度降低,淀粉浆液温度升高。
优选地,蒸汽在所述调浆步骤中换热得到的调浆凝液用于如下纤维素原料发酵产乙醇的酸水解步骤中用作至少部分配酸水,更优选地,如下所述纤维素产乙醇的酸水解步骤中产生的气爆蒸汽用作该调浆步骤的至少部分热源。在该优选的情况下,能够使热量和水分得到充分的利用,降低能耗和水耗。
在本发明中,所述纤维分离的目的是将所述淀粉质原料浆液中的淀粉质原料纤维从所述淀粉质原料浆液中分离出来,使得进入液化步骤中的淀粉浆液含有少量甚至痕量淀粉质原料纤维,从而在提高液化效率的同时,减少液化过程中酶的用量。另一方面,将分离得到的淀粉质原料纤维输送至纤维素产乙醇的流程中,能够使得淀粉质原料纤维得到充分的利用。其中,本领域常规使用的能够实现纤维分离目的方法均适用于本发明。优选地,使用选择性研磨技术通过磨盘进行纤维分离。
在本发明中,所述液化的目的是将所述淀粉浆液转化为可发酵性糖。因此,本领域常规使用的能够实现淀粉质原料液化处理目的方法均适用于本发明。具体地,所述液化的过程可以包括:向所述淀粉浆液中添加淀粉酶进行液化,得到液化液,淀粉酶的添加量为10-80U/g干基淀粉质原料,优选为15-60U/g干基淀粉质原料;液化温度为55-120℃,优选为70-105℃;液化pH为3-8,优选为4-7;液化时间为0.2-10h,优选为0.5-5h。
在本发明中,步骤(3)中,所述2#发酵的目的是将所述液化液经过发酵生产含乙醇的2#发酵醪液。因此,本领域常规使用的能够实现发酵目的的方法均适用于本发明。优选地,所述2#发酵的方法包括:将2#菌种接种到液化得到的液化液中进行发酵,得到2#成熟醪液。其中,所述2#发酵过程的参数可以包括:发酵的pH值为2-7,优选为3-6;温度为25-40℃,优选为30-35℃;时间为2-5天。
在本发明的一个优选的实施方式中,该方法还包括:将部分所述2#成熟醪液回流至2#发酵步骤。
在本发明中,所述2#菌种可以是本领域常规使用的用于以淀粉质原料发酵产乙醇的菌种,比如可以为酿酒酵母。
在本发明中,所述2#菌种在接种前可以先进行活化,所述活化的方法可以是本领域常规使用的手段,比如可以将2#菌种接入活化罐,与水混合活化,得到2#种子液。也可以根据需要向活化罐中添加碳源,比如淀粉质原料的液化液,对2#菌种进行活化。其中,活化的pH值可以为2-7,优选为3-6;活化温度可以为25-40℃,优选为30-35℃;时间可以为6-16h。
在本发明中,所述2#菌种在接种前可以先进行至少一级扩培,所述扩培可以在摇瓶和/或扩培罐中进行。比如,可以在摇瓶中进行一级扩培,在扩培罐中进行二级扩培,得到2#种子液。其中,每级扩培过程中的pH值分别可以为2-7,优选为3-6;每级扩培温度分别可以为25-40℃,优选为30-35℃;每级扩培的时间分别可以为6-16h。
在本发明中,每次扩培过程中使用的2#培养基可以为本领域常规使用的培养基,比如可以为玉米液化液,优选为固含量为10-30%的玉米液化液,其优选pH为6-8,可以使用氨水对pH进行调节。
在本发明中,在2#发酵中,所述2#菌种接种量可以在较宽的范围内进行选择,比如相对于1克所述液化液,所述2#菌种的接种量可以为1×104-1×107cfu。
在本发明中,菌种的菌落形成单位可以通过本领域公知的方法测定,比如亚甲基蓝染色活菌计数法。
在本发明中,所述2#粗馏的目的是对2#成熟醪液进行初步蒸馏,以得到乙醇纯度较低的2#粗馏馏分和2#废醪液。因此,本领域常规使用的能够实现粗馏目的的方法均适用于本发明。优选地,步骤(3)中,所述2#粗馏在2#粗馏塔中进行,所述2#粗馏塔配置有2#粗馏塔再沸器。所述2#粗馏塔中粗馏的温度可以为70-90℃。
在本发明中,可以使用本领域常规的技术手段为2#粗馏步骤提供热源,比如可以通过水浴加热、电阻丝加热或蒸汽加热等方式提供热源。优选地,所述2#粗馏塔再沸器的热源来自蒸汽,所述蒸汽在所述2#粗馏塔再沸器中与2#成熟醪液换热形成2#粗馏凝液,所述2#成熟醪液被加热再沸。其中,优选地,至少部分所述蒸汽来自如下纤维素产乙醇流程中蒸汽***步骤中产生的气爆蒸汽。
在本发明的一个优选的实施方式中,为了降低水耗,该方法还包括将所述2#粗馏凝液循环至所述酸水解步骤中用作至少部分配酸水。
在本发明中,对2#粗馏馏分与如下1#粗馏步骤中得到的1#粗馏馏分进行精馏的过程优选在同一套精馏***中进行,在这样的情况下,能够节省一套精馏设备,提高设备的利用率,降低投入成本。所述精馏的方法在下文中进行了详细描述,此处不再重复赘述。
在本发明中,为了实现物料的高效利用,可以对2#废醪液进行再加工,使其转化为DDGS。其中,所述DDGS是指酒糟蛋白,可用于生产饲料产品。
在本发明的一个优选的实施方式中,将步骤(3)得到的2#废醪液进行固液分离,得到废醪清液和废醪湿饼;优选地,将所述废醪清液进行蒸发浓缩,得到废醪浓缩液和蒸发凝液;将所述废醪湿饼和所述废醪浓缩液混合,并对得到的混合物进行干燥,得到DDGS。
其中,为了进一步降低乙醇生产过程中的水耗,提高物料的利用率,优选将所述蒸发凝液循环至多个发酵产乙醇的步骤中。可以理解的是,可以循环至淀粉质原料发酵产乙醇的流程中,也可以循环至纤维素原料发酵产乙醇的流程中。优选地,该方法还包括:将至少部分所述蒸发凝液循环至纤维素产乙醇流程的所述混酸步骤中与所述酸洗物料、所述淀粉质原料纤维以及所述酸液混合均匀,和/或将至少部分所述蒸发凝液循环至所述调浆步骤中用作至少部分调浆用水。
在本发明中,所述纤维素原料的种类没有特别的限制,可以是本领域常规使用的纤维素原料,比如可以为玉米秸秆、高梁秸秆、稻秆、麦秸的谷类植物的秸秆、包括豆秸的油料植物的秸秆和棉花秸秆等,优选为玉米秸秆。可以理解的是,所述秸秆包括植物的茎和叶以及可选的根。
在本发明中,对纤维素原料进行粉碎以得到纤维素原料粉碎物的方法可以是本领域常规使用的手段,比如,可以使用粉碎机将纤维素原料进行粉碎。优选地,先经过一次粉碎使纤维素原料粉碎成平均长度为5-10cm的粗粉碎物,然后进行除杂处理,再进行二次粉碎,得到平均长度为0.5-3cm的细粉碎物,优选为平均长度为1-2cm的细粉碎物。
其中,所述除杂的方法可以是本领域常规的技术手段,只要能够将所述纤维素原料中的杂质去除即可。比如,可以使用除尘机去除粗粉碎物中的尘土类杂质,可以使用除杂机去除粗粉碎物中的沙石杂质,可以使用磁力吸附的方法去除其中的铁杂质。本领域技术人员可以根据需要结合前述方法进行除杂操作。
在本发明中,步骤(2)中,所述水解的方法可以为本领域常规的用于纤维素原料水解的方法,例如,可以使用酸进行水解,也可以使用碱进行水解。本发明优选使用酸进行水解,具体包括:1)对纤维素原料粉碎物进行酸洗,得到第一废酸液和酸洗物料;2)将所述酸洗物料、所述淀粉质原料纤维与酸液混合均匀,得到混酸物料,并对所述混酸物料进行酸水解,得到酸水解物料;3)对所述酸水解物料进行蒸汽***,得到水解后的物料和气爆蒸汽。
在本发明中,所述酸洗的方法可以不受特别的限制,比如可以使用漂洗机进行酸洗。当至少部分所述酸洗用酸优选为所述第一废酸清液和/或所述第二废酸清液的情况下,通过酸洗步骤,不但能够充分利用水解过程中产生的废酸,对原料进行初步的酸水解,也去除了纤维素原料粉碎物中含有的杂质,减少杂质(主要是灰尘)对蒸汽***步骤中的设备的损耗。
其中,第一废酸液可以直接排出,也可以进行固液分离操作后回收所述第一废酸液。优选地,对所述第一废酸液进行固液分离,得到第一废酸清液和灰渣。更优选地,将所述第一废酸清液循环至所述酸洗步骤作为至少部分酸洗用酸。所述灰渣可以直接排出或丢弃。
在本发明中,所述酸洗物料、淀粉质原料纤维与酸液混合均匀,得到混酸物料。所述酸液的浓度可以不受特别的限制,在本发明中的一个优选的实施方式中,所述酸液为质量分数为1-3%的硫酸溶液。
在本发明中的一个优选的实施方式中,所述酸液与所述酸洗物料的重量比为1:1-3。
在本发明中,将酸洗物料、淀粉质原料纤维与酸液进行混合的方式可以不受特别的限制,优选地,将所述酸液雾化后与所述酸洗物料和所述淀粉质原料纤维混合,然后在搅拌的条件下进行进一步混合。
在本发明中,可以根据需要按照本领域常规的方法配制酸液,所述酸液是由原料酸与配酸水配制得到。
其中,所述原料酸的浓度可以不受特别的限制,优选指酸分子的质量分数小于等于30%的酸液。所述原料酸的种类不受特别的限制,比如可以为盐酸、硫酸或硝酸等,优选为硫酸。
在本发明中,可以根据需要按照本领域常规的方法配制酸液,所述酸液在配制时使用的配酸水优选地至少部分来自调浆凝液、1#粗馏凝液、2#粗馏凝液、精馏凝液和塔釜凝液中的至少一种,更优选为来自制备乙醇过程中的调浆凝液、1#粗馏凝液、2#粗馏凝液、精馏凝液和塔釜凝液。
在本发明中,优选地,先将所述混酸物料进行第一脱水处理,得到脱水物料和第二废酸液。优选地,将所述第二废酸液进行固液分离,得到第二废酸清液和酸渣。更优选地,将所述第一废酸清液和/或所述第二废酸清液循环至所述酸洗步骤作为至少部分酸洗用酸,并将所述酸渣返回至所述混酸步骤中。
在本发明中,所述第一脱水的方法可以是本领域常规使用的方法,比如可以通过离心、过滤、挤压和沉降的方法进行脱水,优选地,通过挤压的方法将所述废酸液从混酸物料中分离出来。更优选地,所述脱水物料中水分的含量优选为40-60重量%。
在本发明中,对脱水物料进行酸水解的方法可以是本领域常规使用的技术手段,优选地,对所述脱水物料进行加压加热处理,在加压加热的条件下纤维素物料进行酸水解,得到酸水解物料。
其中,所述加压加热处理的条件可以为本领域常规使用的方法,只需满足给所述脱水物料提供一个高温和高压的环境进行酸水解即可。优选地,所述高压是指压力为1.4-2.0MPa,更优选为1.5-1.6MPa;所述高温是指温度为180-200℃,更优选为185-195℃;处理时间为10-120s。
在本发明中,对所述酸水解物料进行蒸汽***,得到水解后的物料和气爆蒸汽。所述蒸汽***的方法不受特别的限制,只要能够将所述酸水解物料释放到常压下即可,比如可以通过喷放阀将所述酸水解物料喷出,使压力降为常压。在本发明中,所述蒸汽***可以为间歇蒸汽***或连续蒸汽***,优选为间歇蒸汽***。
在本发明中,对第一废酸液进行固液分离的方法可以不受特别的限制,比如可以为沉降、过滤或离心,只需将第一废酸液中的灰渣分离出来即可。
在本发明中,对第二废酸液进行固液分离的方法可以不受特别的限制,比如可以为格栅分离、沉降、过滤或离心中的至少一种,优选通过格栅分离将第二废酸液中的酸渣分离出来,然后再经过沉降得到第二废酸清液。
在本发明的一个优选的实施方式中,将淀粉质原料产乙醇过程中得到的蒸发凝液循环至所述水解步骤中的混酸步骤中,与所述酸液、所述酸洗物料和所述淀粉质原料纤维混合后,进入酸水解步骤。在这种情况下,能够提高淀粉质原料和水分的利用率,也能够提高乙醇的产率。
在本发明中,将所述水解后的物料进行酶解,以将所述水解后的物料转化为可发酵性糖的方法可以按照本领域常规的对纤维素进行酶解的方法进行。在本发明的一个优选的实施方式中,所述酶解的方法包括:通过混料绞龙输送所述水解后的物料,并进行酶解,得到酶解液;能够提高酶解步骤的效率,比如,在酶解过程中达到相同的酶解程度,纤维素酶的使用量更少和/或酶解时间更短。
优选地,该方法还包括:在所述混料绞龙中,将所述水解后的物料与纤维素酶混合。可以理解的是,所述水解后的物料和纤维素酶开始混合的部位,即添加纤维素酶的部位应该位于所述混料绞龙的前半段,优选地位于所述混料绞龙的起点至前1/4处的范围内。
在本发明中,所述混料绞龙具有桨式结构的桨片,比如如图2所示的桨式结构。所述混料绞龙优选为如图2所示的混料绞龙,所述混料绞龙包括电机1、减速箱2、入料口3、加酶口4、桨片5、主轴6和出料口7,其中,水解后的物料通过进料口3进入所述混料绞龙中,纤维素酶从加酶口4进入所述混料绞龙中,在桨片5的推动和搅拌作用下纤维素酶与水解后的物料充分混合,并进行预酶解,使得水解后的物料的粘度沿物料前进方向逐渐降低,然后,预酶解后的物料从出料口7排出。
在本发明中,所述桨片2的形状、结构、数量和分布可以不受特别的限制,能够起到搅拌和推进作用即可,本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。
在本发明中,在步骤(2)中纤维素酶的总用量,包括可选的在混料绞龙中添加的纤维素酶的用量以及后续酶解步骤中添加的纤维素酶的用量,可以在较宽的范围内选择,优选以每克含纤维素原料的干重计,所述纤维素酶的总用量为8-20酶活力单位,更优选为10-15酶活力单位。
本发明所述纤维素酶的酶活力按照美国国家可再生能源实验室(NationalRenewable Energy Laboratory,NREL)提供的标准方法——纤维素酶活力测定NREL LAP-006测定,所述纤维素酶的酶活力单位为在该标准方法规定的测定条件下,1分钟内转化1克Whatman No.1滤纸为葡萄糖所需酶的微克数。
在本发明中,为了实现更好的酶解效果,所述酶解步骤优选包括依次进行所述第一酶解和所述第二酶解。所述第一酶解和第二酶解的设备可以分别独立地包括至少两个串联的酶解罐。所述第一酶解和第二酶解的操作条件相同,可以为本领域常规酶解的条件。在所述第一酶解和/或第二酶解过程中,可以补加纤维素酶。
在本发明中,所述纤维素酶可以在第一酶解和第二酶解阶段加入纤维素酶,也可以不加,本领域技术人员可以根据需要调整。
在本发明中,除了纤维素酶,所述酶解步骤中使用的酶还可以包括半纤维素酶、果胶酶和蛋白酶中的一种或多种,以添加的纤维素酶的总重量计,半纤维素酶、果胶酶和蛋白酶的总重量与纤维素酶的总重量之比为1:1-100,优选为1:1-10。
在本发明中,所述酶解的温度可以为纤维素酶的任何最适作用温度,一般为45-55℃,更优选48-52℃。
在本发明中,所述酶解的pH值可以为纤维素酶的任何最适作用pH,一般为3.0-7.0,更优选pH值为4.5-5.5。由于酶解过程中pH值的波动不大,因此所述酶解的pH值可以按照本领域常用的方法在加入酶之前进行调节,比如可以用硫酸溶液或氢氧化钠将待所述水解后的物料的pH调节至3.0-7.0,更优选调节至pH值为4.5-5.5。
在本发明中,所述第一酶解的时间和第二酶解的时间可以在较宽的范围内选择。优选地,所述第一酶解的时间为1-10小时,更优选为2-6小时;所述第二酶解的时间为25-48小时,更优选为30-40小时。
在本发明中,所述纤维素酶可以为本领域常规使用的酶,比如可以经商购获得,可以为诺维信生产的高效纤维素酶。
在本发明中,1#发酵的目的在于将酶解液进行发酵,得到含乙醇的1#成熟醪液。因此,本领域常规使用的能够实现将纤维素发酵为乙醇目的的方法均适用于本发明。优选地,步骤(2)中,所述1#发酵的方法包括:将1#菌种接种到所述酶解液中进行发酵,得到1#成熟醪液。
其中,所述1#发酵过程的参数可以包括:所述发酵的pH值为2-7,优选为3-6;温度为30-36℃,优选为32-35℃;时间为32-48小时,优选32-40小时。
在本发明中,所述1#菌种可以是本领域常规使用的用于发酵产乙醇的酵母菌,优选为树干毕赤酵母和/或酿酒酵母。以每克酶解液计,所述1#发酵所使用的酵母菌的接种量可以为103-108cfu,优选104-106cfu。本发明发酵所使用的酵母菌可以为酵母固体制剂或酵母菌种,比如可以为4℃保存的YEPD酵母菌。
在本发明中,菌种的菌落形成单位可以通过本领域公知的方法测定,比如亚甲基蓝染色活菌计数法。
在本发明中,所述1#菌种在接种前可以先进行活化,所述活化的方法可以是本领域常规使用的手段,比如可以将1#菌种接入活化罐,与水混合活化,得到1#种子液。也可以根据需要向活化罐中添加碳源,比如淀粉质原料的液化液,对1#菌种进行活化。其中,活化的pH值可以为2-7,优选为3-6;活化温度可以为25-40℃,优选为30-35℃;时间可以为6-16h。
在本发明中,所述1#菌种在接种前可以先进行至少一级扩培,所述扩培可以在摇瓶和/或扩培罐中进行。比如,可以在摇瓶中进行一级扩培,在扩培罐中进行二级扩培,得到1#种子液。其中,每级扩培过程中的pH值分别可以为2-7,优选为3-6;每级扩培温度分别可以为30-36℃,优选为32-35℃;每级扩培的时间分别可以为32-48小时,优选32-40小时。
在本发明中,每次扩培过程中使用的1#培养基可以为本领域常规使用的培养基,比如可以为蛋白胨、无机盐、酵母所需氮源、无机盐、微量元素、维生素和玉米液化液,优选为固含量为10-20%的玉米液化液,优选地pH为6-8,使用氨水对pH进行调节。
在本发明的一个优选的实施方式中,该方法还包括:将部分所述1#成熟醪液回流至1#发酵步骤。
在本发明的一个优选的实施方式中,为了提高乙醇的得率,本发明的方法还包括对1#发酵和2#发酵步骤中产生的CO2进行洗涤,并将得到的洗涤液返回至所述1#成熟醪液和/或所述2#成熟醪液中。
在本发明中,所述1#粗馏的目的是对1#成熟醪液进行初步蒸馏,以得到乙醇纯度较低的1#粗馏馏分和1#废醪液。因此,本领域常规使用的能够实现粗馏目的的方法均适用于本发明。优选地,步骤(2)中,所述1#粗馏在1#粗馏塔中进行,所述1#粗馏塔配置有1#粗馏塔再沸器。所述1#粗馏塔中粗馏的温度可以为70-90℃。
在本发明中,可以使用本领域常规的技术手段为1#粗馏步骤提供热源,比如可以通过水浴加热、电阻丝加热或蒸汽加热等方式提供热源。优选地,使用蒸汽作为1#粗馏步骤的热源,所述蒸汽在所述1#粗馏塔再沸器中与1#成熟醪液换热形成1#粗馏凝液,所述1#成熟醪液被加热再沸。其中,至少部分所述蒸汽来自纤维素产乙醇流程中蒸汽***步骤中产生的所述气爆蒸汽。
在本发明的一个优选的实施方式中,为了降低水耗,该方法还包括将所述1#粗馏凝液循环至所述酸水解步骤中用作至少部分配酸水。
在本发明中,所述1#废醪液可以经过固液分离后得到1#固体废弃物和1#清液。所述1#清液可以进入污水处理***进行处理,所述1#固体废弃物可以直接排放或者焚烧处理。
在本发明中,所述精馏的目的是对1#粗馏馏分和2#粗馏馏分进行蒸馏,得到纯度较高的乙醇,本领域常规使用的能够实现精馏目的的方法均适用于本发明。优选地,步骤(4)中,所述精馏在精馏塔中进行,所述精馏塔配置有精馏塔再沸器。
在本发明中,所述精馏可以在至少一个配置有精馏塔再沸器的精馏塔中进行,比如可以为2个配置有精馏塔再沸器的精馏塔。
在本发明中,可以使用本领域常规的技术手段为精馏步骤提供热源,比如可以通过水浴加热、电阻丝加热或蒸汽加热等方式提供热源。优选地,所述精馏塔再沸器的热源为新鲜蒸汽,所述新鲜蒸汽在所述精馏塔再沸器中进行换热形成精馏凝液。
在本发明的一个优选的实施方式中,该方法还包括将所述精馏凝液循环至所述酸水解步骤中用作至少部分配酸水。
在本发明的一个优选的实施方式中,该方法还包括将精馏步骤中产生的塔釜凝液循环至所述酸水解步骤中用作至少部分配酸水。所述塔釜凝液一般指的是如下所述的第一精馏过程中产生的塔釜凝液。
在本发明中,所述精馏的方法可以是本领域常规使用的方法,优选地将所述1#粗馏馏分和所述2#粗馏馏分在第一精馏塔中100-140℃下进行第一精馏,所得第一精馏馏分再在第二精馏塔中于140-160℃下进行第二精馏,得到第二精馏馏分。其中,经过所述第一精馏过程,除了获得的第一精馏馏分,还能够得到杂醇油。
在本发明的一个优选地实施方式中,利用淀粉质原料和纤维素原料制备乙醇的蒸馏步骤包括1#粗馏、2#粗馏和精馏步骤,具体的:来自1#发酵步骤的1#成熟醪液输送至1#粗馏步骤中,通过配置有1#粗馏塔再沸器的1#粗馏塔进行1#粗馏,得到1#粗馏馏分和1#废醪液;来自2#发酵步骤的2#成熟醪液输送至2#粗馏步骤中,通过配置有2#粗馏塔再沸器的2#粗馏塔进行2#粗馏,得到2#粗馏馏分和2#废醪液;所述1#粗馏馏分和2#粗馏馏分输送至配置有第一精馏塔再沸器的第一精馏塔进行第一精馏,得到第一精馏馏分,所述第一精馏馏分输送至配置有第二精馏塔再沸器的第二精馏塔中进行第二精馏,得到乙醇。
在本发明中,还可以对所述蒸馏得到的乙醇进行第二脱水处理,以得到燃料乙醇。其中,第二脱水的方法可以是本领域常规使用的方法,比如可以使用分子筛和/或膜分离脱水可得乙醇。所述分子筛的工作条件可以为筛吸附温度为120-140℃,吸附压力0.02-0.06MPa,再生的条件为-0.02至-0.06Mpa。
优选地,经所述第二脱水单元后得到所述燃料乙醇前将第二脱水得到的成品酒气用于与成熟醪液进行换热,经换热后的成品酒气得到燃料乙醇。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中,除非特别说明,用到的试剂均为市售品。
原料酸为98%的浓硫酸,耗酸量以每生产1t乙醇所消耗的浓硫酸的体积计。
用于纤维素原料产乙醇的1#菌种为YEPD酵母菌。
用于淀粉质原料产乙醇的2#菌种为酿酒酵母(安琪超级酿酒高活性干酵母),购自湖北安琪酵母股份公司。
α-淀粉酶购自诺维信公司。
纤维素酶为克莱恩货诺维信公司牌号为高效纤维素酶的市售品。
所述淀粉质原料为玉米,纤维素原料为玉米秸秆。
以下实施例中,在淀粉质原料和纤维素原料联产乙醇的过程中,以30万吨/年玉米燃料乙醇与5万吨/年纤维素燃料乙醇联产为例,其中得到的燃料乙醇为99.5体积%的乙醇。
实施例1
本实施例用于说明本发明所述的方法中乙醇的制备方法
本实施例中的步骤参照按照图1所示的流程图进行操作。
(1)利用淀粉质原料制备乙醇
粉碎、调浆和纤维分离:将淀粉质原料粉碎后过20目筛得到淀粉质原料颗粒。将淀粉质原料颗粒送至调浆罐中与调浆用水混合进行调浆,得到淀粉质原料浆液,调浆温度为80℃,调浆用水的用量使得得到的淀粉质原料浆液中固形物的含量为30重量%。然后,使用纤维分离机对淀粉质原料浆液进行纤维分离,得到淀粉浆液和淀粉质原料纤维。
其中,新鲜蒸汽作为调浆步骤的热源,经换热得到调浆凝液,调浆凝液输送至下述纤维素原料产乙醇的流程中用作配酸水。所述淀粉质原料纤维输送至下述纤维素原料产乙醇流程中的混酸步骤与酸洗物料和酸液混合。
液化:将淀粉浆液与α-淀粉酶混合均匀后进行液化,得到液化液;其中,相对于1克淀粉质原料,所述α-淀粉酶的用量为20酶活力单位,液化的条件为:液化的温度为90℃,液化的时间为90分钟,液化的pH值为5.6。
2#发酵:取2#菌种加入活化罐,与水混合活化10h。向液化液中接种活化得到的2#种子液,进行2#发酵,得到2#发酵醪液,分离菌体后,得到2#成熟醪液。其中,相对于1克上述液化液,所述2#菌种的接种量为105cfu。2#发酵的条件包括:温度为31.5℃,pH为4.5,发酵时间为65小时。
2#粗馏:将所述2#成熟醪液在配置有2#粗馏塔再沸器的2#粗馏塔中在82℃条件下进行粗馏,得到2#废醪液和2#粗馏馏分。
其中,所述2#粗馏的热源为蒸汽,其中至少热源来自纤维素原料制乙醇的气爆蒸汽,蒸汽换热后得到2#粗馏凝液。2#粗馏凝液输送至纤维素原料至乙醇流程用作至少部分配酸水。
2#废醪液处理:将2#废醪液使用板框过滤机进行固液分离得到废醪清液和废醪湿饼。对所述废醪清液进行四效蒸发,得到蒸发凝液和废醪浓缩液。所述废醪浓缩液与所述废醪湿饼经干燥机干燥处理后,得到DDGS。
其中,所述蒸发凝液输送至下述纤维素原料产乙醇流程中的混酸步骤与酸洗物料和酸液混合。
(2)利用纤维素原料制备乙醇
粉碎:将纤维素原料通过一次粉碎机粉碎至平均长度为约7cm的长段,然后进入除杂机进行除杂,所述除杂机的上方设有除尘机,用于去除灰尘。将所述除杂后的物料进行二次粉碎,将其粉碎至平均长度约为1.5cm的碎片,得到纤维素原料粉碎物。
水解:在漂洗机中对所述纤维素原料粉碎物进行酸洗,得到第一废酸液和酸洗物料,第一废酸液经沉降槽沉降后得到第一废酸清液和灰渣,所述第一废酸清液回用做至少部分酸洗用酸,灰渣丢弃。
在配酸罐中,将98%的浓硫酸在配酸水的作用下稀释成2%的稀硫酸。然后,在混合运送机中,将酸洗物料、来自步骤(1)中的淀粉质原料纤维和蒸发凝液以及稀硫酸雾化液进行混酸处理,得到混酸物料,其中稀硫酸和酸洗物料的重量比为1:1.8。
所述混酸物料输送至蒸煮***,所述混酸物料在蒸煮***的喂料器处通过挤压进行第一脱水处理,得到脱水物料和第二废酸液。挤压得到的脱水物料进入蒸煮***进行加压加热处理,得到酸水解物料,其中压力为1.5Mpa,温度为190℃,处理时间为30s。打开喷放阀,使得所述蒸煮***中的酸水解物料释放至常压环境中,得到气爆蒸汽和水解后的物料。
通过格栅分离将第二废酸液中的酸渣分离出来,然后再经过沉降得到第二废酸清液,酸渣输送至混合运送机中进行混酸处理。所述第一废酸清液和所述第二废酸清液储存至废酸清液储存罐中,在酸洗时循环至漂洗机洗涤纤维素原料粉碎物。
酶解:将所述水解后的物料输送至混料绞龙中,所述混料绞龙的结构如图2所示。所述混料绞龙包括电机1、减速箱2、入料口3、加酶口4、桨片5、主轴6和出料口7,其中,水解后的物料通过进料口3进入所述混料绞龙中,纤维素酶从加酶口4进入所述混料绞龙中,在桨片5的推动和搅拌作用下纤维素酶与水解后的物料充分混合,并进行预酶解,使得水解后的物料的粘度沿物料前进方向逐渐降低,然后,预酶解后的物料从出料口7排出。
将预酶解的物料输送至第一酶解装置的两个串联的酶解罐中进行第一酶解8h,所述酶解的温度为50℃;然后再在第二酶解单元中的10个串联的酶解罐中进行第二酶解,总酶解时间为36h,酶解温度为50℃。其中,以每克含纤维素原料的干重计,所述纤维素酶的用量为12酶活力单位。
1#发酵:取1#菌种加入扩配罐中进行一级和二级扩培,然后得到1#种子液。所述一级扩培和二级扩培的扩培条件相同:pH为4.5,温度为35℃,扩培时间为16h,接种量为105cfu/mL扩培培养基,培养基为步骤(1)中得到的液化液,使用氨水调节pH至4.5。
将1#酶解液和1#种子液输送至发酵罐中,进行发酵,得到发酵醪液,分离菌体后,得到1#成熟醪液。其中,相对于1克上述酶解液,接种量为105cfu。发酵的条件包括:发酵温度为35℃,pH为4.5,发酵的时间为40小时,过滤处理后得到1#成熟醪液。
1#粗馏:将所述1#成熟醪液在配置有1#粗馏塔再沸器的1#粗馏塔中在82℃条件下进行粗馏,得到1#废醪液和1#粗馏馏分。使用新鲜蒸汽为1#粗馏塔再沸器提供热源,换热后得到1#粗馏凝液,输送至混酸步骤中用作至少部分配酸水。
1#废醪液处理:将1#废醪液进行固液分离,得到1#清液和1#固体废弃物。其中,1#清液输送至污水处理***,对1#固体废弃物进行焚烧处理。
(3)精馏
将步骤(1)得到的2#粗馏馏分和步骤(2)得到的1#粗馏馏分在配置第一精馏塔再沸器的第一精馏塔中在120℃下进行第一精馏,所得二次精馏馏分再在配置第二精馏塔再沸器的第二精馏塔中在157℃下第二精馏,再利用分子筛进行第二脱水得到成品酒气,所述成品酒气用于与成熟醪液进行换热,换热后的成品酒气得到燃料乙醇。
其中,使用新鲜蒸汽为第一精馏塔再沸器和第二精馏塔再沸器提供热源,换热后得到的精馏凝液,输送混酸步骤用作至少部分配酸水;第一精馏塔中得到的塔釜凝液也输送至混酸步骤中用作至少部分配酸水。
另外,1#发酵步骤中进行的扩培和发酵过程以及2#发酵步骤中进行的发酵过程中产生CO2,将CO2输送至CO2洗涤罐中,然后分别回流至1#成熟醪液和2#成熟醪液中。
在淀粉质原料和纤维素原料联产乙醇的过程中,α-淀粉酶的使用量为0.5kg/t乙醇,纤维素酶的使用量为0.5t/t乙醇,总耗水量为12.5t/t乙醇,总耗蒸汽量为8.9t/t乙醇。
其中,在淀粉质原料产乙醇部分,每产生1t乙醇淀粉质原料(玉米)的使用量3t。
实施例2
本实施例用于说明本发明所述的方法中乙醇的制备方法
按照实施例1所述的方法进行操作,不同的是,所述混料绞龙替换为仅具有输送功能的输送绞龙。
在淀粉质原料和纤维素原料联产乙醇的过程中,达到相同的酶解程度纤维素酶的使用量为0.7t/t乙醇。
其中,每产生1t乙醇淀粉质原料的使用量、α-淀粉酶的使用量、总耗水量和总耗蒸汽量与实施例1基本相同。
实施例3
本实施例用于说明本发明所述的方法中乙醇的制备方法
按照实施例1所述的方法进行操作,不同的是,所述气爆蒸汽中性处理后进入污水处理。
在淀粉质原料和纤维素原料联产乙醇的过程中,总耗蒸汽量为9t/t乙醇。
其中,每产生1t乙醇淀粉质原料的使用量、α-淀粉酶的使用量、纤维素酶的使用量和总耗水量与实施例1基本相同。
对比例1
本对比例用于说明参比的乙醇的制备方法
按照实施例1所述的方法进行操作,不同的是,所述不进行纤维分离。
在这种情况下,相比于实施例1,达到相同的液化程度α-淀粉酶的使用量为0.55kg/t乙醇。
在淀粉质原料和纤维素原料联产乙醇的过程中,α-淀粉酶的使用量为0.5kg/t乙醇,纤维素酶的使用量为0.5t/t乙醇,总耗水量为15t/t乙醇,总耗蒸汽量为10.5t/t乙醇。
其中,在淀粉质原料产乙醇部分,每产生1t乙醇淀粉质原料(玉米)的使用量3.3t。
本发明通过纤维素原料和淀粉质原料联产,对淀粉质原料进行纤维处理,对生产过程中得到的蒸汽、废酸和废料进行回收以及使用混料绞龙进行预酶解,能够显著降低产生1t乙醇消耗的玉米、α-淀粉酶、纤维素的用量,还能够降低水耗、酸耗以及耗蒸汽量。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用淀粉质原料和纤维素原料制备乙醇的方法,其特征在于,该方法包括:
(1)对淀粉质原料依次进行粉碎、调浆和纤维分离,得到淀粉质原料纤维和淀粉浆液;
(2)将步骤(1)得到的淀粉质原料纤维与纤维素原料粉碎物依次进行水解、酶解、1#发酵和1#粗馏,得到1#粗馏馏分;
(3)对步骤(1)得到的淀粉浆液依次进行液化、2#发酵和2#粗馏,得到2#粗馏馏分和2#废醪液;
(4)对步骤(2)得到的1#粗馏馏分和步骤(3)中得到的2#粗馏馏分进行精馏,得到乙醇。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(2)中,所述水解的方法包括:
1)对纤维素原料粉碎物进行酸洗,得到第一废酸液和酸洗物料;
2)将所述酸洗物料、所述淀粉质原料纤维与酸液混合均匀,得到混酸物料,并对所述混酸物料进行酸水解,得到酸水解物料;
3)对所述酸水解物料进行蒸汽***,得到水解后的物料和气爆蒸汽;
优选地,对所述第一废酸液进行固液分离,得到第一废酸清液和灰渣;
优选地,在对所述混酸物料进行酸水解前,还包括对所述混酸物料进行第一脱水处理,得到脱水物料和第二废酸液;
优选地,将所述第二废酸液进行固液分离,得到第二废酸清液和酸渣;
更优选地,将所述第一废酸清液和/或所述第二废酸清液循环至所述酸洗步骤作为至少部分酸洗用酸,并将所述酸渣返回至所述混酸步骤中。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,步骤(2)中,所述酶解的方法包括:通过混料绞龙输送所述水解后的物料,并进行酶解,得到酶解液;
优选地,该方法还包括:在所述混料绞龙中,将所述水解后的物料与纤维素酶混合;
优选地,所述混料绞龙具有桨式结构的桨片。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,步骤(2)中,所述1#发酵的方法包括:将1#菌种接种到所述酶解液中进行发酵,得到1#成熟醪液。
5.根据权利要求2所述的方法,其中,步骤(2)中,所述1#粗馏在1#粗馏塔中进行,所述1#粗馏塔配置有1#粗馏塔再沸器;
优选地,所述1#粗馏塔再沸器的热源为蒸汽,至少部分所述蒸汽来自所述气爆蒸汽,所述蒸汽在所述1#粗馏塔再沸器中进行换热形成1#粗馏凝液;
优选地,该方法还包括将所述1#粗馏凝液循环至所述酸水解步骤中用作至少部分配酸水。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(3)中,所述2#发酵的方法包括:将2#菌种接种到液化得到的液化液中进行发酵,得到2#成熟醪液。
7.根据权利要求2所述的方法,其中,步骤(3)中,所述2#粗馏在2#粗馏塔中进行,所述2#粗馏塔配置有2#粗馏塔再沸器;
优选地,所述2#粗馏塔再沸器的热源来自蒸汽,其中的至少部分热源来自所述气爆蒸汽,所述蒸汽在所述2#粗馏塔再沸器中进行换热形成2#粗馏凝液;
优选地,该方法还包括将所述2#粗馏凝液循环至所述酸水解步骤中用作至少部分配酸水。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,该方法还包括:将步骤(3)得到的2#废醪液进行固液分离,得到废醪清液和废醪湿饼;
优选地,将所述废醪清液进行蒸发浓缩,得到废醪浓缩液和蒸发凝液,将所述废醪湿饼和所述废醪浓缩液混合,并对得到的混合物进行干燥,得到DDGS;
更优选地,该方法还包括:将至少部分所述蒸发凝液循环至权利要求2所述的混酸步骤中与所述酸洗物料、所述淀粉质原料纤维以及所述酸液混合均匀,和/或
将至少部分所述蒸发凝液循环至所述调浆步骤中用作至少部分调浆用水。
9.根据权利要求2所述的方法,其中,所述精馏在精馏塔中进行,所述精馏塔配置有精馏塔再沸器;
优选地,所述精馏塔再沸器的热源为新鲜蒸汽,所述新鲜蒸汽在所述精馏塔再沸器中进行换热形成精馏凝液;
优选地,该方法还包括将所述精馏凝液循环至所述酸水解步骤中用作至少部分配酸水;
优选地,该方法还包括将精馏步骤中产生的塔釜凝液循环至所述酸水解步骤中用作至少部分配酸水。
10.根据权利要求2所述的方法,其中,该方法还包括:将至少部分所述气爆蒸汽循环至步骤(1)所述的调浆步骤中用作调浆步骤的至少部分热源。
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