CN112940718B - 一种Cu2+荧光共价有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种Cu²⁺荧光共价有机框架材料及其制备方法和应用，它涉及Cu²⁺荧光检测材料及其制备方法和应用。它是要解决现有的Cu²⁺荧光探针易受环境影响、化学稳定性差、识别选择性差的技术问题。本发明的Cu²⁺荧光共价有机框架材料，其周期性结构片段为：

制备方法是：采用2‑(4‑氨基苯基)‑1H‑菲[9,10‑d]咪唑‑6,9‑二胺和对苯二甲醛反应得到。它用于用于Cu²⁺的定性和定量检测。定性检测是通过加入检测样品后荧光发射强度T_B与加入样品前的荧光发射强度T_A相比，若T_B≤T_A/5，则判定样品中含有Cu²⁺。用标准曲线法进行定量检测，可实现实际水样中Cu²⁺的定量检测。

Description

一种Cu2+荧光共价有机框架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种Cu²⁺荧光共价有机框架材料的制备及应用。

技术背景

铜是一种普遍存在于自然界的金属元素，也是人体和动物、植物必须的微量元素之一，对生命体的新陈代谢具有重要的调节作用。当人体内铜离子的含量大于或者小于15.7～ 23.6μmol/L，就会导致严重的神经***疾病。铜还广泛应用于冶金、染料、信息工程和医药生物等领域，由于铜的大量使用，导致过量的铜元素排放到环境中，对生态环境和动植物带来了巨大的危害。因此，开发选择性高，灵敏度好，响应迅速的的传感器用于生物和环境样品中痕量铜离子的检测具有重要意义。

目前，微量检测铜离子的方法有原子吸收光谱法、伏安法、X射线吸收光谱法、化学比色法、拉曼光谱法等。然而，以上几种方法难以同时满足待测样品处理方法简便和测量精度高的双重要求。近年来，基于小分子荧光探针采用荧光光谱法检测Cu²⁺的研究被广泛关注。2020年，《有机化学》年40卷第9期《一种检测活细胞内铜离子的“关-开”型近红外荧光探针》报道了一种以N,N-二甲氨基黄酮为荧光团、2-吡啶甲酸酯为识别基团的识别Cu²⁺近红外区发射的荧光探针，但该探针在酸性或者碱性介质中化学性质不稳定，限制了该探针的应用范围。共价有机框架以其独特的多孔刚性结构、大共轭空间、低密度、高稳定性和可重复利用等优点被人们发现，并被应用于构建荧光探针。期刊《微孔和中孔材料》(Microporousand Mesoporous Materials)在2020年299卷《具有双齿配***点的共价有机骨架可作为检测Cu²⁺的荧光传感器》合成了一种荧光共价有机框架材料，荧光光谱分析结果表明该材料可作为荧光探针实现Cu²⁺识别，但识别过程中Fe³⁺对Cu²⁺有较大干扰，无法用荧光分析方法来明显区别Cu²⁺和Fe³⁺。

基于目前共价有机框架及Cu²⁺荧光探针研究现状，本发明拟解决小分子Cu²⁺荧光探针化学稳定性差、不易重复使用、使用效率低的缺点及荧光共价有机框架易受环境干扰、识别效果较差的缺点，提供一种结构稳定、高选择性Cu²⁺荧光共价有机框架材料，并实现其对Cu²⁺的定量检测。

发明内容

本发明要解决现有的Cu²⁺荧光探针易受环境影响、化学稳定性差、识别选择性不高的技术问题，而提供一种结构稳定、高选择性的Cu²⁺荧光共价有机框架材料，并实现其对实际水样中Cu²⁺的定量检测。

本发明提供的一种Cu²⁺荧光共价有机框架材料，其周期性结构片段为：

上述的一种Cu²⁺荧光共价有机框架材料的制备方法是：采用2-(4-氨基苯基)-1H-菲 [9,10-d]咪唑-6,9-二胺和对苯二甲醛反应得到，反应式如下：

上述的Cu²⁺荧光共价有机框架材料的制备方法，具体按以下步骤进行：

一、在混合溶剂中加入物质的量比为1:(1～5)的2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑 -6,9-二胺和对苯二甲醛，超声分散均匀后，加入酸作为催化剂，其中加入的酸的物质的量为2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑-6,9-二胺的物质的量的1％～10％，得到混合液；

二、混合液经液氮冷冻、抽真空和解冻，重复冷冻、抽真空和解冻的操作3次，得到反应混合物；

三、将反应混合物加热至80～150℃保持反应48～72小时，反应结束后降温，再抽滤，滤饼用有机溶剂洗涤后，放在真空干燥箱内，升温至100～180℃并真空干燥4～5小时，得到Cu²⁺荧光共价有机框架材料。

上述的一种Cu²⁺荧光共价有机框架材料的应用是将该其作为荧光材料用于Cu²⁺的定性和定量检测。

利用上述的一种Cu²⁺荧光共价有机框架材料用于Cu²⁺定性检测的方法，按以下步骤进行：

一、将Cu²⁺荧光共价有机框架材料均匀分散在体积比为8:(1～5)的乙腈与4-羟基哌嗪乙磺酸(HEPES)的混合液中，得到探针溶液A，探针溶液A中Cu²⁺荧光共价有机框架材料浓度为0.1～0.5g/L；

二、向探针溶液A中加入含有金属离子的待测样品，均匀混合后配置成样品溶液B；

三、以330nm为激发波长，测定探针溶液A的荧光发射光谱，发射波长为450nm 时的发射强度，记为T_A；

四、以330nm为激发波长，测定样品溶液B的荧光发射光谱，发射波长为450nm 时的发射强度，记为T_B；

五、比较T_A和T_B，若T_B≤T_A/5，则判定待测样品中含有Cu²⁺。

利用上述的Cu²⁺荧光共价有机框架材料定量检测实际水样中Cu²⁺的方法为标准曲线法，具体按以下步骤进行：

一、将Cu²⁺荧光共价有机框架材料均匀分散在体积比为8:(1～5)的乙腈与4-羟基哌嗪乙磺酸(HEPES)的混合液中，得到探针溶液A，探针溶液A中Cu²⁺荧光共价有机框架材料浓度为0.3g/L；

二、向探针溶液A中逐渐加入浓度分别为C₁、C₂、C₃……C_n的Cu²⁺，分别得到样品溶液B₁、B₂、B₃……B_n；

三、以330nm为激发波长，测定样品溶液B₁～B_n的荧光发射光谱，分别记录发射波长为450nm时的发射强度，记为T_B1～T_Bn；

四、以Cu²⁺浓度C₁～C_n横坐标，以样品溶液的发射强度T_B1～T_Bn为纵坐标，绘制标准曲线；

五、向探针溶液A中加入实际水样，均匀混合后配置成样品溶液B_x；

六、以330nm为激发波长，测定样品溶液B_x的荧光发射光谱，记录发射波长为450nm时的发射强度，记为T_Bx；

七、将T_Bx对照步骤四中标准曲线的纵坐标，查找T_Bx强度对应的横坐标Cu²⁺浓度，该浓度为实际水样中的Cu²⁺浓度。

本发明的Cu²⁺荧光共价有机框架材料作为荧光探针对Cu²⁺表现出较强的灵敏性和抗干扰能力，能够对Cu²⁺实现单一性识别，不受环境中其他金属离子干扰，且不受酸碱环境的影响。与其它荧光探针相比较，本发明的Cu²⁺荧光共价有机框架材料作为荧光探针可应用于环境和生物体系中对Cu²⁺检测，扩大了共价有机框架的使用范围和应用领域。使用本发明提供的Cu²⁺荧光共价有机框架材料检测Cu²⁺的方法简单、响应迅速，在测试过程中Cu²⁺荧光共价有机框架材料能够保持稳定的荧光强度，说明其具有良好的化学稳定性，识别不受外界环境的影响，并可实现实际水样中Cu²⁺的定量检测。

附图说明

图1是实施例1制备的Cu²⁺荧光共价有机框架材料的扫描电镜图。

图2是实施例1制备的Cu²⁺荧光共价有机框架材料的透射电镜图。

图3是实施例1制备的Cu²⁺荧光共价有机框架材料(0.3g/L，V_MeCN:V_HEPES＝8:2， pH＝7.4)与0.2μmol/L的Cu²⁺共存时的荧光光谱图，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度。

图4实施例1制备的Cu²⁺荧光共价有机框架材料(0.3g/L，V_MeCN:V_HEPES＝8:2，pH ＝7.4)与0.2μmol/L的Cu²⁺共存时，在其他金属离子存在下的荧光强度柱状图，横坐标为金属离子，纵坐标为荧光强度。

图5实施例1制备的Cu²⁺荧光共价有机框架材料的浓度(V_MeCN:V_HEPES＝8:2，pH＝7.4)与荧光强度的标准曲线，横坐标为浓度，纵坐标为荧光强度。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种Cu²⁺荧光共价有机框架材料，其周期性结构片段为：

具体实施方式二：具体实施方式一所述的Cu²⁺荧光共价有机框架材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、在混合溶剂中加入物质的量比为1:(1～5)的2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑-6,9-二胺和对苯二甲醛，超声分散均匀后，加入酸作为催化剂，其中加入的酸的物质的量为2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑-6,9-二胺的物质的量的1％～10％，得到混合液；

二、混合液经液氮冷冻、抽真空和解冻，重复冷冻、抽真空和解冻的操作3次，得到反应混合物；

三、将反应混合物加热至80～150℃保持反应48～72小时，反应结束后降温，再抽滤，滤饼用有机溶剂洗涤，放在真空干燥箱内，升温至100～180℃并真空干燥4～5小时，得到 Cu²⁺荧光共价有机框架材料。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中所述的混合溶剂为均三甲苯、二氧六环、对二氯苯、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺中的任意两种；其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是所述的酸催化剂为冰乙酸、三氟乙酸、苯磺酸或对甲基苯磺酸；其它与具体实施方式二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤三中洗涤滤饼的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈或***；其它与具体实施方式二至四之一相同。

具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种Cu²⁺荧光共价有机框架材料用于Cu^{2 +}定性检测的方法，按以下步骤进行：

一、将Cu²⁺荧光共价有机框架材料均匀分散在体积比为8:(1～5)的乙腈与4-羟基哌嗪乙磺酸(HEPES)的混合液中，得到探针溶液A，探针溶液A中Cu²⁺荧光共价有机框架材料浓度为0.1～0.5g/L；

二、向探针溶液A中加入含有金属离子的待测样品，均匀混合后配置成样品溶液B；

三、以330nm为激发波长，测定探针溶液A的荧光发射光谱，发射波长为450nm 时的发射强度，记为T_A；

四、以330nm为激发波长，测定样品溶液B的荧光发射光谱，发射波长为450nm 时的发射强度，记为T_B；

五、比较T_A和T_B，若T_B≤T_A/5，则判定待测样品中含有Cu²⁺。

具体实施方式七：具体实施方式一所述的Cu²⁺荧光共价有机框架材料定量检测实际水样中Cu²⁺浓度的方法为标准曲线法。

具体实施方式八：本实施方式的Cu²⁺荧光共价有机框架材料定量检测实际水样中Cu²⁺浓度的方法，按以下步骤进行：

一、将一种Cu²⁺荧光共价有机框架材料均匀分散在体积比为8:(1～5)的乙腈与4-羟基哌嗪乙磺酸(HEPES)的混合液中，得到探针溶液A，探针溶液A中一种Cu²⁺荧光共价有机框架材料浓度为0.3g/L；

二、向探针溶液A中逐渐加入浓度分别为C₁、C₂、C₃……C_n的Cu²⁺，分别得到样品溶液B₁、B₂、B₃……B_n；

三、以330nm为激发波长，测定样品溶液B₁～B_n的荧光发射光谱，分别记录发射波长为450nm时的发射强度，记为T_B1～T_Bn；

四、以Cu²⁺浓度C₁～C_n横坐标，以样品溶液的发射强度T_B1～T_Bn为纵坐标，绘制标准曲线；

五、向探针溶液A中加入实际水样，均匀混合后配置成样品溶液B_x；

六、以330nm为激发波长，测定样品溶液B_x的荧光发射光谱，记录发射波长为450nm时的发射强度，记为T_Bx；

七、将T_Bx对照步骤四中标准曲线的纵坐标，查找T_Bx强度对应的横坐标Cu²⁺浓度，该浓度为实际水样中的Cu²⁺浓度。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是所述实际水样为自来水、瓶装水、江水或湖水；其它与具体实施方式八相同。

用以下实例验证本发明的有益效果：

实施例1：本实施例的Cu²⁺荧光共价有机框架材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、在1mL三甲苯和0.5mL二氧六环的混合溶剂中加入物质的量比为1:1.5的2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑-6,9-二胺和对苯二甲醛，超声分散均匀后加入0.5mL 6M的醋酸作为催化剂，得到混合液；

二、将步骤一得到的混合液液氮冷冻、抽真空和解冻，重复液氮冷冻、抽真空和解冻的操作3次后，得到反应混合物；

三、将反应混合物加热至120℃保持反应72小时，反应结束后，降温、抽滤，滤饼用乙醇洗涤，得到Cu²⁺荧光共价有机框架材料。产率：85％，熔点>320℃。

通过XRD测试对本实施例制备的Cu²⁺荧光共价有机框架材料的晶体结构进行表征，结在2θ＝10.42°，22.86°，处有强衍射峰，分别代表(220)面和(224)面。

通过傅里叶红外光谱对本实施例制备的Cu²⁺荧光共价有机框架材料表征证明，在1610cm^-1处出现了C＝N的特征吸收峰。

对本实施例制备的Cu²⁺荧光共价有机框架材料进行了XPS测试，N的1s轨道的结合能为399.28eV，这表明荧光共价有机框架材料制备成功，与红外光谱相互印证。

本实施例制备的Cu²⁺荧光共价有机框架材料的扫描电镜图如图1所示，透射电镜图如图2所示，从图1和图2可以看出，Cu²⁺荧光共价有机框架材料球状结构且有大量微孔。

从以上的表征结果可知，本实施例制备的Cu²⁺荧光共价有机框架材料的周期性结构片段为：

含两个周期性结构片段的结构式如下：

将本实施例1制备的Cu²⁺的荧光共价有机框架材料进行光谱性能测试，步骤如下：

一、光谱测试

本实施例1制备的Cu²⁺荧光共价有机框架材料及其与不同金属离子的荧光光谱测定方法如下：称取1.0mmol的金属盐：KNO₃、Ba(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂·6H₂O、Ca(NO₃)₂·4H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O、Cr(NO₃)₃·9H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、 Zn(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·4H₂O、AgNO₃、Cd(NO₃)₂·4H₂O、Hg(NO₃)₂和Pb(NO₃)₂分别加入到10mL的容量瓶中，用0.01mol/L，pH＝7.4的HEPES缓冲溶液定容，超声震荡均匀，使金属盐完全溶解，得到浓度为0.1mol/L的金属阳离子储备液。

将乙腈与pH＝7.4的HEPES缓冲溶液按体积比为8:2混合，得到混合溶液，再向混合液中加入实施例1制备的Cu²⁺荧光共价有机框架材料，得到0.3g/L探针测试液，分别向探针测试液中加入0.2μmol/L的金属阳离子储备液，超声震荡5min后，以330nm为激发波长，在激发狭缝宽度为8nm的情况下，并分别测定荧光共价有机框架材料和荧光材料加入不同金属离子后荧光发射光谱，结果如图3所示。由图3中可知，本实施例制备的Cu²⁺荧光共价有机框架材料的荧光发射波长为450nm，荧光强度为712a.u.。加入不同金属阳离子后(Fe³⁺、Al³⁺、Cr³⁺、Zn²⁺、Ag⁺、Mg²⁺、Hg²⁺、K⁺、Co²⁺、Pb²⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、 Ni²或⁺Cd²⁺)，Cu²⁺荧光共价有机框架材料的荧光强度改变不大，强度均在712a.u.左右。而加入Cu²⁺时，荧光强度明显降低到123a.u.，荧光强度降低至原来的六分之一左右。因此，由荧光发射光谱可以初步推断，一种Cu²⁺荧光共价有机框架材料对Cu²⁺具有选择识别性能。

本实施例1制备的Cu²⁺的荧光共价有机框架材料在Cu²⁺检测时抗金属离子干扰能力的测试方法如下：将乙腈与pH＝7.4的HEPES缓冲溶液按体积比为8:2混合，得到混合溶液，再向混合液中加入实施例1制备的Cu²⁺荧光共价有机框架材料，得到探针溶液，浓度为0.3mg/mL；再向探针溶液中加入浓度为0.2μmol/L的各种不同离子溶液(Mg²⁺、 Ca²⁺、K⁺、Al^{3 +}、Zn²⁺、Fe³⁺、Hg²⁺、Ag⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Pd²⁺、Cr³⁺、Ba²⁺、Co²⁺)，摇匀，然后再分别加入0.2μmol/L的Cu²⁺离子，配制成探针、识别离子、干扰离子三者的混合的测试溶液。充分摇匀后，超声震荡5min后，立即进行荧光测试。结果如图4所示。由图3中可知在激发波长为330nm，激发狭缝宽度为8nm的情况下，进行荧光发射光谱的测试。Cu²⁺荧光共价有机框架材料与Cu²⁺共存时，在其他金属离子存在下的荧光强度柱状图如图4所示，横坐标为金属离子，纵坐标为荧光强度。从图4可以看出，在其他金属阳离子存在的情况下，Cu²⁺与其他离子共存时荧光强度为123a.u.没有发生变化，荧光强度仍是Cu²⁺荧光共价有机框架材料的强度的六分之一左右，即Cu²⁺荧光共价有机框架材料对Cu²⁺的荧光检测不受其他金属离子的干扰。

利用实施例1制备的Cu²⁺荧光共价有机框架材料用于Cu²⁺定性检测的方法，按以下步骤进行：

一、将Cu²⁺荧光共价有机框架材料均匀分散在体积比为8：2的乙腈与4-羟基哌嗪乙磺酸(HEPES)的混合液中，得到探针溶液A，探针溶液A中Cu²⁺荧光共价有机框架材料浓度为0.3g/L；

二、向探针溶液A中加入含有金属离子的待测样品Ⅰ，均匀混合后配置成样品溶液B；

三、以330nm为激发波长，测定探针溶液A的荧光发射光谱，发射波长为450nm 时的发射强度，记为T_A，T_A＝712；

四、以330nm为激发波长，测定样品溶液B的荧光发射光谱，发射波长为450nm 时的发射强度，记为T_B，T_B＝123；

五、比较T_A和T_B，若T_B≤T_A/5，则判定待测样品Ⅰ中含有Cu²⁺。

利用实施例1制备的Cu²⁺荧光共价有机框架材料定量检测实际水样中Cu²⁺浓度的方法，按以下步骤进行：

一、将Cu²⁺荧光共价有机框架材料均匀分散在体积比为8:2的乙腈与4-羟基哌嗪乙磺酸(HEPES)的混合液中，得到探针溶液A，探针溶液A中Cu²⁺荧光共价有机框架材料浓度为0.3g/L；

二、向探针溶液A中逐渐加入浓度分别为0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2μM的Cu²⁺，分别得到样品溶液B₁、B₂、B₃……B_n；

三、以330nm为激发波长，测定样品溶液B₁～B_n的荧光发射光谱，分别记录发射波长为450nm时的发射强度，记为T_B1～T_Bn；

四、以Cu²⁺浓度C₁～C_n横坐标，以样品溶液的发射强度T_B1～T_Bn为纵坐标，绘制标准曲线如图5所示；

五、向探针溶液A中加入实际水样，均匀混合后配置成样品溶液B_x；

六、以330nm为激发波长，测定样品溶液B_x的荧光发射光谱，记录发射波长为450nm时的发射强度，记为T_Bx；

七、将T_Bx对照步骤四中标准曲线的纵坐标，查找T_Bx强度对应的横坐标Cu²⁺浓度，该浓度为实际水样中的Cu²⁺浓度。

八、计算实际水样中的Cu²⁺浓度，同时做加标回收率实验，重复3次测定，结果见表1，由表1可知，该Cu²⁺荧光共价有机框架材料可用于水样中Cu²⁺检测，回收率和RSD 均达到要求，有望用于生命体系中Cu²⁺的选择准确性。

表1加样回收法Cu²⁺浓度检测结果

从表1数据可以得出，Cu²⁺定量检测时使用外加样品的方法，回收率都大于95％，说明外加样品方法的精密度高，从以上结果可以表明该荧光探针能够应用于水样中检测 Cu^{2 +}。

在测试过程中Cu²⁺荧光共价有机框架材料能够保持稳定的荧光强度，说明其具有良好的化学稳定性，识别不受外界环境的影响，并可实现实际水样中Cu²⁺的定量检测。

实施例2：本实施例的Cu²⁺的荧光共价有机框架材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、在0.8mL均三甲苯和1.2ml二氧六环的混合溶剂中加入物质的量比为1:1.5的2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑-6,9-二胺和对苯二甲醛，超声分散均匀后加入0.7mL6M 醋酸作为催化剂，得到混合液；

二、将步骤一得到的混合液用液氮冷冻、抽真空和解冻，重复液氮冷冻、抽真空和解冻的操作3次后，得到反应混合物；

三、将反应混合物加热至120℃，反应72小时。反应结束后将混合物降温、抽滤，滤饼用乙醇洗涤后，放在真空干燥箱中，在温度为160℃的条件下真空干燥4小时，得到 Cu²⁺荧光共价有机框架材料，产率：68％。

实施例3：本实施例的Cu²⁺的荧光共价有机框架材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、在1mL二氧六环和0.5mL对二氯苯的混合溶剂中加入物质的量比为1:1.5的 2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑-6,9-二胺和对苯二甲醛，超声分散均匀后加入0.5mL6M 醋酸作为催化剂，得到混合液；

二、将混合液用液氮冷冻、抽真空和解冻，重复液氮冷冻、抽真空和解冻的操作3次后，得到反应混合物；

三、将反应混合物加热至120℃，反应72小时。反应结束后将混合物降温、抽滤，滤饼用甲醇洗涤后，放在真空干燥箱中，在温度为150℃的条件下真空干燥5小时，得到 Cu²⁺荧光共价有机框架材料，产率：70％。

实施例4：本实施例的Cu²⁺的荧光共价有机框架材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、在0.8mL均三甲苯和1.2mL二氧六环的混合溶剂中加入物质的量比为1:1.5的2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑-6,9-二胺和对苯二甲醛，超声分散均匀后加入0.7mL6M 的醋酸作为催化剂，得到混合液；

二、将混合液用液氮冷冻、抽真空和解冻，重复液氮冷冻、抽真空和解冻的操作3次后，得到反应混合物；

三、将反应混合物加热至120℃，反应72小时。反应结束后将混合物降温、抽滤，滤饼用乙醇洗涤后，放在真空干燥箱中，在温度为170℃的条件下真空干燥4小时，得到 Cu²⁺荧光共价有机框架材料，产率：72％。

实施例5：本实施例的Cu²⁺的荧光共价有机框架材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、在0.5mL乙醇和0.5mL对二氯苯的混合溶剂中加入物质的量比为1:1.5的2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑-6,9-二胺和对苯二甲醛，超声分散均匀后加入0.1mL 6M醋酸作为催化剂，得到混合液；

二、将混合液用液氮冷冻、抽真空和解冻，重复液氮冷冻、抽真空和解冻的操作3次后，得到反应混合物；

三、将反应混合物加热至120℃，反应72小时。反应结束后将混合物降温、抽滤，滤饼用丙酮洗涤，得到Cu²⁺荧光共价有机框架材料，产率：57％。

实施例6：本实施例的Cu²⁺的荧光共价有机框架材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、在0.5mL N,N-二甲基甲酰胺和1mL对二氯苯的混合溶剂中加入物质的量比为1: 1.5的2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑-6,9-二胺和对苯二甲醛，超声分散均匀后加入0.5 mL 6M醋酸作为催化剂，得到混合液；

二、将混合液用液氮冷冻、抽真空和解冻，重复液氮冷冻、抽真空和解冻的操作3次后，得到反应混合物；

三、将反应混合物加热至120℃，反应72小时。反应结束后将混合物降温、抽滤，滤饼用丙酮洗涤后，放在真空干燥箱中，在温度为150℃的条件下真空干燥5小时，得到一种Cu²⁺荧光共价有机框架材料，产率：65％。

Claims (10)

1.一种Cu²⁺荧光共价有机框架材料，其特征在于该材料的周期性结构片段为：

其制备方法按以下步骤进行：

一、在混合溶剂中加入物质的量比为1:(1～5)的2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑-6,9-二胺和对苯二甲醛，超声分散均匀后，加入酸作为催化剂，其中加入的酸的物质的量为2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑-6,9-二胺的物质的量的1％～10％，得到混合液；

二、混合液经液氮冷冻、抽真空和解冻，重复冷冻、抽真空和解冻的操作3次，得到反应混合物；

三、将反应混合物加热至80～150℃保持反应48～72小时，反应结束后降温，再抽滤，滤饼用有机溶剂洗涤后，放在真空干燥箱内，升温至100～180℃并真空干燥4～5小时，得到Cu²⁺荧光共价有机框架材料。

2.制备权利要求1所述的一种Cu²⁺荧光共价有机框架材料的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

一、在混合溶剂中加入物质的量比为1:(1～5)的2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑-6,9-二胺和对苯二甲醛，超声分散均匀后，加入酸作为催化剂，其中加入的酸的物质的量为2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑-6,9-二胺的物质的量的1％～10％，得到混合液；

二、混合液经液氮冷冻、抽真空和解冻，重复冷冻、抽真空和解冻的操作3次，得到反应混合物；

三、将反应混合物加热至80～150℃保持反应48～72小时，反应结束后降温，再抽滤，滤饼用有机溶剂洗涤后，放在真空干燥箱内，升温至100～180℃并真空干燥4～5小时，得到Cu²⁺荧光共价有机框架材料。

3.根据权利要求2所述的一种Cu²⁺荧光共价有机框架材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的混合溶剂为均三甲苯、二氧六环、对二氯苯、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺中的任意两种。

4.根据权利要求2或3所述的一种Cu²⁺荧光共价有机框架材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的酸催化剂为冰乙酸、三氟乙酸、苯磺酸或对甲基苯磺酸。

5.根据权利要求2或3所述的一种Cu²⁺荧光共价有机框架材料的制备方法，其特征在于步骤三中洗涤滤饼的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈或***。

6.权利要求1所述的一种Cu²⁺荧光共价有机框架材料的应用，其特征在于是将该Cu²⁺荧光共价有机框架材料用于Cu²⁺的检测。

7.根据权利要求6所述的一种Cu²⁺荧光共价有机框架材料的应用，其特征在于用Cu²⁺荧光共价有机框架材料对Cu²⁺定性检测的方法，按以下步骤进行：

一、将Cu²⁺荧光共价有机框架材料均匀分散在体积比为8:(1～5)的乙腈与4-羟基哌嗪乙磺酸的混合液中，得到探针溶液A，探针溶液A中Cu²⁺荧光共价有机框架材料浓度为0.1～0.5g/L；

二、向探针溶液A中加入含有金属离子的待测样品Ⅰ，均匀混合后配置成样品溶液B；

三、以330nm为激发波长，测定探针溶液A的荧光发射光谱，发射波长为450nm时的发射强度，记为T_A；

四、以330nm为激发波长，测定样品溶液B的荧光发射光谱，发射波长为450nm时的发射强度，记为T_B；

五、比较T_A和T_B，若T_B≤T_A/5，则判定待测样品Ⅰ中含有Cu²⁺。

8.根据权利要求6所述的一种Cu²⁺荧光共价有机框架材料的应用，其特征在于用Cu²⁺荧光共价有机框架材料定量检测实际水样中Cu²⁺浓度的方法为标准曲线法。

9.根据权利要求8所述的一种Cu²⁺荧光共价有机框架材料的应用，其特征在于用Cu²⁺荧光共价有机框架材料定量检测实际水样中Cu²⁺浓度的标准曲线法，具体按以下步骤进行：

一、将一种Cu²⁺荧光共价有机框架材料均匀分散在体积比为8:(1～5)的乙腈与4-羟基哌嗪乙磺酸的混合液中，得到探针溶液A，探针溶液A中一种Cu²⁺荧光共价有机框架材料浓度为0.3g/L；

二、向探针溶液A中逐渐加入浓度分别为C₁、C₂、C₃……C_n的Cu²⁺，分别得到样品溶液B₁、B₂、B₃……B_n；

三、以330nm为激发波长，测定样品溶液B₁～B_n的荧光发射光谱，分别记录发射波长为450nm时的发射强度，记为T_B1～T_Bn；

四、以Cu²⁺浓度C₁～C_n横坐标，以样品溶液的发射强度T_B1～T_Bn为纵坐标，绘制标准曲线；

五、向探针溶液A中加入实际水样，均匀混合后配置成样品溶液B_x；

六、以330nm为激发波长，测定样品溶液B_x的荧光发射光谱，记录发射波长为450nm时的发射强度，记为T_Bx；

七、将T_Bx对照步骤四中标准曲线的纵坐标，查找T_Bx强度对应的横坐标Cu²⁺浓度，该浓度为实际水样中的Cu²⁺浓度。

10.根据权利要求8或9所述的一种Cu²⁺荧光共价有机框架材料的应用，其特征在于所述实际水样为自来水、瓶装水、江水或湖水。

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