CN112940164A - 一种侧基含有硅氧烷的乙烯共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种侧基含有硅氧烷的乙烯共聚物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种侧基含有硅氧烷基团的乙烯共聚物及其制备方法与应用。该类共聚物可以由乙烯、极性单体、含硅氧烷基团的烯烃单体通过共聚合方法制备，也可以通过将含硅氧烷基团的烯烃单体以自由基接枝方法结合到乙烯/极性单体共聚物上进行制备。所制备的乙烯共聚物是一种具有阻燃功能的新型乙烯共聚物。

Description

一种侧基含有硅氧烷的乙烯共聚物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种乙烯共聚物及其制备方法，特别是一种侧基含有硅氧烷的乙烯共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
乙烯/极性单体共聚物是以乙烯和极性烯烃单体经共聚而得的弹性体，其主链为饱和碳链，侧基多为极性酯基。特殊结构赋予其诸多特点，不仅可在高温下长期使用，还具有优异的耐低温性能，是优异的特种弹性体，其耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线、力学性能和加工性能都十分优异。同时，极性侧基可以很好地与其它材料相容，克服了非极性聚烯烃弹性体与其它聚合物相容性差的问题。代表性产品包括乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/丙烯酸酯共聚物(AEM)等。然而，作为典型的有机高分子，此类材料在实际应用中面临着阻燃改性的重要需求。例如，人们早期通过添加卤系阻燃剂的方式改善材料的易燃性，但是卤系阻燃剂由于燃烧后易产生有害物质而逐渐受到应用限制。目前阻燃剂主要以高效、低烟、无毒为发展方向，包括磷系阻燃剂、膨胀型复合阻燃剂、有机硅阻燃剂、无机阻燃剂在内的众多无卤阻燃剂都得到了广泛研究，而这类添加型阻燃剂通常都面临着表面改性的要求，才能更好地在聚合物基体中实现分散，并且用量往往很大，甚至需要添加50％以上才能起到较好的阻燃效果，这无疑对制品的弹性造成很大影响，不利于制品性能的优化。
发明内容
如果能将阻燃功能基团直接键合到聚合物分子链上，将有望彻底改善阻燃剂的分散问题，加工过程中也不会发生阻燃剂的聚集；同时由于实现了分子级的分散，更加有利于阻燃效率的提高。本发明通过将硅氧烷链段以化学方法接入到乙烯共聚物侧基上，从而赋予乙烯共聚物基体阻燃功能，使传统的乙烯共聚物获得在阻燃材料领域的应用。
本发明提供一种侧基含有硅氧烷的乙烯共聚物，具有如下结构：
Figure BDA0003002666600000011
其中，R1为C1～C12的酯基或C6～C20的芳香基，R2为H或CH3，R3为C2～C20的酯基，R4为H或CH3；x＝100～100000，优选x＝500～50000；y＝100～50000，优选y＝500～20000；z＝0.0001x～0.2x，优选z＝0.001x～0.1x；m为1～3的正整数，n为1～100的正整数。
本发明的另一目的在于提供所述侧基含有硅氧烷的乙烯共聚物的制备方法，包括如下方法(一)或(二)中任一种：
(一)将乙烯和α-烯烃(I)、α-烯烃(II)在引发剂存在下进行共聚合反应得到侧基含有硅氧烷的乙烯共聚物；
(二)将乙烯和α-烯烃(I)在引发剂存在下进行共聚合反应得到乙烯/α-烯烃(I)共聚物；将乙烯/α-烯烃(I)共聚物和α-烯烃(II)在引发剂作用下，通过自由基接枝反应得到侧基含有硅氧烷的乙烯共聚物；
α-烯烃(I)：
Figure BDA0003002666600000021
α-烯烃(II)：
Figure BDA0003002666600000022
式中，R1为C1～C12的酯基或C6～C20的芳香基，或R1不存在、硅原子直接与乙烯中的碳原子连接，优选R1为C1～C8的酯基或C6～C14的芳香基，或R1不存在、硅原子直接与乙烯中的碳原子连接；R2为H或CH3；R3为C2～C20的酯基，优选R3为C2～C8的酯基；R4为H或CH3，优选R4为H；m为1～3的正整数，优选m为2或3；n为1～100的正整数，优选n为1～20的正整数。
进一步地，所述α-烯烃(I)中的R3为-OCOCH3、-COOCH3、-COOC2H5、-COOC3H7、-COOC4H9、-COOC5H11、-COOC6H13、-COOC8H17、-COOC10H21、-COOC12H25中的至少一种；优选地，R3为-OCOCH3、-COOCH3、-COOC2H5、-COOC3H7、-COOC4H9、-COOC6H13中的至少一种。
进一步地，所述α-烯烃(II)中的R1为-OCO-*、-COO-*、-COOCH2-*、-COOC2H4-*、-COOC3H6-*、-COOC4H8-*、-COOC5H10-*、-COOC6H12-*、-COOC8H16-*、-COOC10H20-*、-C6H4-*、-C10H6-*、-C14H8-*、-C6H4-CH2-*、-C6H4-C2H4-*中的至少一种；优选地，R1为-OCO-*、-COO-*、-COOCH2-*、-COOC2H4-*、-COOC3H6-*、-COOC4H8-*、-C6H4-*、-C10H6-*、-C14H8-*、-C6H4-CH2-*中的至少一种(*为连接Si原子的一端)，或R1不存在、硅原子直接与乙烯中的碳原子连接。
进一步地，方法(一)中，相对于100摩尔份的乙烯单体，所述α-烯烃(I)的用量为1～500摩尔份，优选20～200摩尔份；所述α-烯烃(II)的用量为0.01～50摩尔份，优选0.1～20摩尔份。所述引发剂为有机过氧化物或偶氮类引发剂；所述引发剂用量为0.01～1摩尔份，优选0.05～0.5摩尔份。所述聚合反应的条件包括：聚合温度为30～180℃，优选60～150℃；聚合时间为0.1～10小时，优选0.2～6小时。
进一步地，方法(二)中，相对于100质量份的乙烯/α-烯烃(I)的共聚物，所述α-烯烃(II)的用量为0.1～100质量份，优选1～50质量份；所述引发剂为有机过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂；所述引发剂用量为0.01～1质量份，优选0.05～0.5质量份。所述自由基接枝法的条件包括：将原料混合后加入到反应性加工设备中，加工温度为120～250℃，优选150～220℃。所述反应性加工设备为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、开炼机、密炼机中的一种。
所述有机过氧化物类引发剂包括过氧化二异丙苯或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷；所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈。
本发明还提供了所述侧基含有硅氧烷的乙烯共聚物在作为阻燃乙烯共聚物原料中的应用。
本发明制备的乙烯共聚物，其侧基含有的硅氧烷基团能够在燃烧时原位产生二氧化硅无机层及炭化物，从而在乙烯共聚物燃烧时起到硅系阻燃剂的作用；此外，硅氧烷分布于聚合物侧基，即使在加工过程中也不会发生聚集，直接解决了添加型阻燃剂不可避免的团聚问题，是一种新型的阻燃聚合物材料。
附图说明
图1为对比例1和实施例4样品的燃烧实验热释放速率曲线。
图2为对比例1和实施例4样品的燃烧实验总释放热曲线。
具体实施方式
本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。本发明实施例所用的具有结构式A、B、C的α-烯烃通过以下途径或方式获得。
对于合成的α-烯烃单体，本申请提供一种常规合成方法，并非对α-烯烃单体合成方法的限定。
(1)α-烯烃单体A：
在500mL三口烧瓶中加入100mL干燥的四氢呋喃，氮气气氛下，称取15.1g甲基三氯硅烷加入烧瓶中，开启搅拌，将13.0g丙烯酸氯乙酯(CAS No.2206-89-5)的四氢呋喃溶液缓慢滴加至烧瓶中，在室温下搅拌反应12小时，减压蒸馏精制得到丙烯酸乙酯基甲基二氯硅烷。
取过量5-甲氧基-1,1,3,3,5,5-六甲基-1-羟基三硅氧烷(CAS No.49778-22-5)溶解于100mL无水四氢呋喃中，缓慢滴入到上述制备的丙烯酸乙酯基甲基二氯硅烷中，0℃反应24小时，减压蒸馏除去四氢呋喃和过量未反应的反应物，反应瓶底部得到α-烯烃单体A。结构式为：
Figure BDA0003002666600000041
(2)α-烯烃单体B：
在250mL三口烧瓶中加入5g镁屑和100mL无水四氢呋喃，再滴加10g的4-氯苯乙烯，反应2小时后，将所得悬浊液转移至恒压滴液漏斗中，将其滴加至含有50mL无水四氢呋喃和11.56g甲基三氯硅烷的三口烧瓶中，室温反应20小时。减压蒸馏除去四氢呋喃，过滤得粗产品，继续减压蒸馏，收集40～60℃馏分。取收集到的产物1mol，溶解于100mL无水四氢呋喃，缓慢滴入到2mol六甲基-1,5-二羟基三硅氧烷(CAS No.3663-50-1)中，0℃反应24小时，减压蒸馏除去四氢呋喃，得到α-烯烃单体B。结构式为：
Figure BDA0003002666600000042
(3)α-烯烃单体C：
在250mL三口烧瓶中加入5g镁屑和100mL无水四氢呋喃，再滴加10g的4-氯苯乙烯，反应2小时后，将所得悬浊液转移至恒压滴液漏斗中，将其滴加至含有50mL无水四氢呋喃和12.7g四氯硅烷的三口烧瓶中，室温反应20小时。减压蒸馏除去四氢呋喃，过滤得粗产品，继续减压蒸馏，收集40～60℃馏分。取收集到的产物1mol，溶解于100mL无水四氢呋喃，缓慢滴入到3mol的1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇(CAS No.1118-15-6)中，0℃反应24小时，减压蒸馏除去四氢呋喃，得到α-烯烃单体C。结构式为：
Figure BDA0003002666600000043
对比例1
在带有机械搅拌的500mL反应釜中，加入150mL甲苯，10g醋酸乙烯酯，0.1mmol引发剂偶氮二异丁腈，通入乙烯0.5MPa，，升温至70℃反应3小时。收集聚合产物，洗涤、干燥后得到乙烯/醋酸乙烯酯共聚物23.5g。
该聚合物中乙烯含量为77.5mol％，醋酸乙烯酯含量为22.5mol％。聚合物基本性质见表1。
对比例2
在带有机械搅拌的500mL反应釜中，加入150mL甲苯，8.6g丙烯酸甲酯，0.1mmol引发剂偶氮二异丁腈，通入乙烯0.5MPa，升温至70℃反应3小时。收集聚合产物，洗涤、干燥后得到乙烯/丙烯酸甲酯共聚物19.8g。
该聚合物中乙烯含量为72.5mol％，丙烯酸甲酯含量为27.5mol％。聚合物基本性质见表1。
实施例1
在带有机械搅拌的500mL反应釜中，加入150mL甲苯，10g醋酸乙烯酯，10gα-烯烃单体A，0.15mmol引发剂偶氮二异丁腈，通入乙烯0.5MPa，升温至70℃反应3小时。收集聚合产物，洗涤、干燥后得到乙烯共聚物弹性体27.6g。
该聚合物中乙烯含量为81.3mol％，醋酸乙烯酯含量为15.0mol％，α-烯烃单体A含量为3.7mol％。聚合物基本性质见表1。
实施例2
在带有机械搅拌的500mL反应釜中，加入150mL甲苯，9.0g醋酸乙烯酯，15gα-烯烃单体A，0.15mmol引发剂偶氮二异丁腈，通入乙烯0.5MPa，升温至70℃反应2小时。收集聚合产物，洗涤、干燥后得到乙烯共聚物弹性体22.7g。
该聚合物中乙烯含量为71.9mol％，醋酸乙烯酯含量为23.4mol％，α-烯烃单体A含量为4.7mol％。聚合物基本性质见表1。
实施例3
在带有机械搅拌的500mL反应釜中，加入150mL甲苯，8.5g丙烯酸甲酯，10gα-烯烃单体B，0.15mmol引发剂偶氮二异丁腈，通入乙烯0.5MPa，升温至70℃反应2小时。收集聚合产物，洗涤、干燥后得到乙烯共聚物弹性体14.4g。
该聚合物中乙烯含量为84.1mol％，丙烯酸甲酯含量为13.9mol％，α-烯烃单体B含量为2.0mol％。聚合物基本性质见表1。
实施例4
以质量份计，将100份对比例1合成的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、0.1份1010(抗氧剂)、0.2份168(抗氧剂)、0.1份过氧化二异丙苯(引发剂)、15份本发明的α-烯烃单体B进行混合，随后将混合物加入到密炼机(德国HAAKE公司)中进行加工。加工温度为150℃，设定转速为60rpm，加工时间3min，得到产物。产物结构与性能见表1。
实施例5
以质量份计，将100份对比例1合成的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、0.1份1010(抗氧剂)、0.2份168(抗氧剂)、0.2份过氧化二异丙苯(引发剂)、30份本发明的α-烯烃单体B进行混合，随后将混合物加入到密炼机(德国HAAKE公司)中进行加工。加工温度为150℃，设定转速为60rpm，加工时间4min，得到产物。产物结构与性能见表1。
实施例6
以质量份计，将100份对比例1合成的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、0.1份1010(抗氧剂)、0.2份168(抗氧剂)、0.15份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(引发剂)、35份本发明的α-烯烃单体B进行混合，随后将混合物加入到密炼机(德国HAAKE公司)中进行加工。加工温度为150℃，设定转速为60rpm，加工时间4min，得到产物。产物结构与性能见表1。
实施例7
以质量份计，将100份对比例2合成的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、0.1份1010(抗氧剂)、0.2份168(抗氧剂)、0.15份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(引发剂)、30份本发明的α-烯烃单体B进行混合，随后将混合物加入到密炼机(德国HAAKE公司)中进行加工。加工温度为170℃，设定转速为60rpm，加工时间4min，得到产物。产物结构与性能见表1。
实施例8
以质量份计，将100份对比例2合成的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、0.1份1010(抗氧剂)、0.2份168(抗氧剂)、0.2份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(引发剂)、35份本发明的α-烯烃单体C进行混合，随后将混合物加入到密炼机(德国HAAKE公司)中进行加工。加工温度为170℃，设定转速为60rpm，加工时间4min，得到产物。产物结构与性能见表1。
实施例9
以质量份计，将100份对比例2合成的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、0.1份1010(抗氧剂)、0.2份168(抗氧剂)、0.1份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(引发剂)、15份本发明的α-烯烃单体C进行混合，随后将混合物加入到密炼机(德国HAAKE公司)中进行加工。加工温度为170℃，设定转速为60rpm，加工时间2min，得到产物。产物结构与性能见表1。
实施例10
以质量份计，将100份对比例1合成的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、100份实施例2合成的乙烯共聚物进行混合，随后将混合物加入到密炼机(德国HAAKE公司)中进行加工。加工温度为170℃，设定转速为60rpm，加工时间1min，得到产物。产物结构与性能见表1。
表1聚合物结构与性能
Figure BDA0003002666600000071
可以看出，普通乙烯共聚物(对比例1、对比例2)不具有阻燃功能，燃烧实验结束后的残余物重量为0。本发明的乙烯共聚物，燃烧实验结束后均有残留物剩余，这说明样品具有明显的阻燃性能。热重分析残余重量百分含量列于表1中。聚合物进行热失重测试时不会完全燃尽，到700℃仍保留一定比例的残留物，这是由于乙烯共聚物中引入了硅氧烷组分，燃烧过程中原位生成二氧化硅和残炭，抑制了共聚物燃烧的进行；并且，随着硅氧烷含量的提高，热失重测试后的残留物比例逐渐升高，表现出更优的阻燃性能。
本发明制备的阻燃乙烯共聚物，还可以与普通乙烯共聚物进行共混，赋予普通乙烯共聚物阻燃功能，例如实施例10，是用实施例2和对比例1的产物共混而得，也表现出明显的阻燃效果。这说明本发明所述的乙烯共聚物既能够单独作为阻燃材料使用，也能够作为阻燃剂与其它材料混合使用。
本发明所得乙烯共聚物还保持着低玻璃化转变温度的优势，从而能够使其在低温下仍能保持弹性。

Claims (10)

1.一种侧基含有硅氧烷的乙烯共聚物，其特征在于：具有如下结构：
Figure FDA0003002666590000011
其中，R1为C1～C12的酯基或C6～C20的芳香基，R2为H或CH3，R3为C2～C20的酯基，R4为H或CH3；x＝100～100000，y＝100～50000，z＝0.0001x～0.2x；m为1～3的正整数，n为1～100的正整数。
2.权利要求1所述的侧基含有硅氧烷的乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：包括如下方法(一)或(二)中任一种：
(一)将乙烯和α-烯烃(I)、α-烯烃(II)在引发剂存在下进行共聚合反应得到侧基含有硅氧烷的乙烯共聚物；
(二)将乙烯和α-烯烃(I)在引发剂存在下进行共聚合反应得到乙烯/α-烯烃(I)共聚物；将乙烯/α-烯烃(I)共聚物和α-烯烃(II)在引发剂作用下，通过自由基接枝反应得到侧基含有硅氧烷的乙烯共聚物；
α-烯烃(I)：
Figure FDA0003002666590000012
α-烯烃(II)：
Figure FDA0003002666590000013
式中，R1为C1～C12的酯基或C6～C20的芳香基，或R1不存在、硅原子直接与乙烯中的碳原子连接，R2为H或CH3，R3为C2～C20的酯基，R4为H或CH3；m为1～3的正整数，n为1～100的正整数。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：R1为C1～C8的酯基或C6～C14的芳香基，或R1不存在、硅原子直接与乙烯中的碳原子连接；R2为H或CH3，R3为C2～C8的酯基，R4为H；m＝2或3，n为1～20的正整数。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述α-烯烃(I)中的R3为-OCOCH3、-COOCH3、-COOC2H5、-COOC3H7、-COOC4H9、-COOC5H11、-COOC6H13、-COOC8H17、-COOC10H21、-COOC12H25中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：其中，所述α-烯烃(II)中的R1为-OCO-*、-COO-*、-COOCH2-*、-COOC2H4-*、-COOC3H6-*、-COOC4H8-*、-COOC5H10-*、-COOC6H12-*、-COOC8H16-*、-COOC10H20-*、-C6H4-*、-C10H6-*、-C14H8-*、-C6H4-CH2-*、-C6H4-C2H4-*中的至少一种，或R1不存在、硅原子直接与乙烯中的碳原子连接，*为连接Si原子的一端。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：方法(一)中，相对于100摩尔份的乙烯单体，所述α-烯烃(I)的用量为1～500摩尔份，所述α-烯烃(II)的用量为0.01～50摩尔份，所述引发剂为有机过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂；所述引发剂用量为0.01～1摩尔份，所述聚合反应的条件包括：聚合温度为30～180℃，聚合时间为0.1～10小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述α-烯烃(I)的用量为20～200摩尔份；所述α-烯烃(II)的用量为0.1～20摩尔份；所述引发剂用量为0.05～0.5摩尔份；所述聚合反应的条件包括：聚合温度为60～150℃，聚合时间为0.2～6小时。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：方法(二)中，相对于100质量份的乙烯/α-烯烃(I)的共聚物，所述α-烯烃(II)的用量为0.1～100质量份，所述引发剂为有机过氧化物或偶氮类引发剂；所述引发剂用量为0.01～1质量份，所述自由基接枝法的条件包括：将原料混合后加入到反应性加工设备中，加工温度为120～250℃，所述反应性加工设备为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、开炼机、密炼机中的一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述α-烯烃(II)的用量为1～50质量份；所述引发剂用量为0.05～0.5质量份；所述加工温度为150～220℃。
10.权利要求1所述侧基含有硅氧烷的乙烯共聚物在作为阻燃乙烯共聚物原料中的应用。
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