CN112930320A - 生产硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种工艺设备：包括克劳斯反应炉、克劳斯废热锅炉、SO3分解段和克劳斯转化段，其中克劳斯反应炉具有入口和出口，克劳斯废热锅炉具有气体入口、气体出口和任选的元素硫出口，SO3分解段具有气体入口和气体出口，克劳斯转化段具有气体入口、气体出口和元素硫出口，并且其中克劳斯反应炉的入口配置成用于接收原料气、硫酸、燃料、氧化剂和任选的硫酸雾化介质，并且克劳斯反应炉的出口配置成与克劳斯废热锅炉的入口流体连通，其中克劳斯废热锅炉的出口配置成与SO3分解段的入口流体连通，其中SO3分解段的出口与克劳斯转化段的入口流体连通。该方法具有的相关益处是，该方法避免在克劳斯转化段中不期望的克劳斯催化剂中毒(硫酸盐化)和元素硫产物被硫酸污染。

Description

生产硫的方法
本发明涉及一种在克劳斯工艺设备中将H2S转化为元素硫的方法，其中在克劳斯工艺设备的热阶段中添加H2SO4。
H2S是许多过程中常见的副产品，包括精炼产物流的加氢脱硫、粘胶生产和天然气脱硫。由于H2S具有剧毒、有气味和环境不友好，理想的是，在将H2S排放到大气中之前将其转化。
精炼过程中，除了产生众所周知的高浓度H2S气体外，通常还可能产生所谓的酸水汽提气，其包含大约等摩尔量的H2S、H2O和NH3。
尤其是在精炼厂中，用于消除H2S的所选工艺一直是克劳斯工艺，该工艺在过去的八十年中广为人知并经过了优化。克劳斯工艺是通过在克劳斯反应炉中以亚化学计量燃烧H2S生成SO2来进行的，从而提供克劳斯转化炉进料气。随后的克劳斯工艺将剩余的H2S和形成的SO2转化为元素硫，可以将其冷凝并抽出。
现已发现，在克劳斯反应炉中添加硫酸可以为克劳斯工艺设备的尺寸和运行成本的优化提供机会。H2SO4是O2的浓缩源和温度调节剂。这两种特性对于克劳斯工艺的增容很有价值。还已经确定，这种H2SO4的添加可能会通过硫酸盐化而损坏克劳斯工艺的催化剂，因此在催化克劳斯工艺之前需要使用SO3保护剂
在WO 2012/152919 A1中，提出了用于处理克劳斯尾气的硫酸法，其中描述了在克劳斯尾气中H2S向H2SO4的转化。该方法中的步骤为：
1.克劳斯反应炉中的亚化学计量氧化
2.克劳斯转化
3.在400-700℃下的富氧气氛中氧化克劳斯尾气中还原性硫物质(H2S)
4.SO2至SO3的催化氧化
5.H2SO4的冷凝
已经认识到H2SO4产物并非总是令人满意的，并且如上所述建议将硫酸再循环到克劳斯反应炉或H2S氧化步骤的上游。但是，硫酸的再循环仅被认为是对硫酸的一种消减，并且尚未评估再循环H2SO4对硫酸法或克劳斯工艺的影响，即，未认识到H2SO4再循环需要减少引导至克劳斯反应炉的O2的量，也未认识到对克劳斯工艺和硫酸法的有益作用。也没有考虑对克劳斯设备中的化学物质的影响。最后，该文献未考虑H2SO4至SO2的不完全转化，因此，克劳斯工艺中不存在SO3是该文献的核心假设，并且没有考虑到去除SO3的需要。
硫酸不必须从作为克劳斯尾气处理设备的下游硫酸设备中回收，但可以来自其他来源。向克劳斯工艺设备中添加H2SO4的益处可以证明使用H2SO4的合理性，因为如专利申请PCT/EP2017/080721中所述H2SO4既可以充当有效的O2载体，又可以作为温度调节剂。加入硫酸可将克劳斯工艺设备的容量提高多达50％，而不会影响克劳斯工艺设备中的工艺气体流量。
在丹麦专利申请PA 2018 00057中，描述了将液态H2SO4流添加到克劳斯工艺设备的热阶段(也称为克劳斯反应炉)的不同方式。重要的是要确保喷射不会明显干扰反应炉中的火焰，同时仍靠近热火焰以快速蒸发并随后与气相混合以进行所需的克劳斯反应。
与将H2SO4进料到克劳斯工艺设备的热阶段有关的现有技术假定了硫酸的完全蒸发和定量转化为SO2。然而，本公开涉及以下认识：H2SO4到SO2的这种转化可能不完全。
在广义上，本发明涉及一种由原料气和硫酸流生产基本上不含SO3的克劳斯转化炉进料气的方法，所述原料气包含30vol％、40vol％或50vol％至99vol％或100vol％的H2S，包括以下步骤：
a.提供克劳斯反应炉进料流，其包含所述原料气、一定量的硫酸、一定量的分子氧和任选地一定量的燃料，其中分子氧的量是亚化学计量的，
b.将所述克劳斯反应炉进料流引导至在高温(例如高于900℃)下运行的克劳斯反应炉，以提供克劳斯反应炉废气，
c.冷却所述克劳斯反应炉废气，并任选地从气体中提取元素硫，
d.引导经冷却的克劳斯反应炉废气与SO3保护剂材料接触，吸收和/或转化SO3，以提供基本上不含SO3的克劳斯转化炉进料气，
e.引导所述基本上不含SO3的克劳斯转化炉进料气与在克劳斯反应中具有催化活性的材料接触，
f.任选地通过冷却来自所述在克劳斯反应中具有催化活性的材料的流出物提取元素硫，
其特征在于所述SO3保护剂材料不同于所述在克劳斯反应中具有催化活性的材料，其中，如果硫酸的液滴没有在气相中完全蒸发和还原，则所述在SO3去除中具有活性的SO3保护剂材料确保了在克劳斯反应中具有活性的催化剂的长期运行，这样，即使所述在克劳斯反应中具有催化活性的材料在SO3转化或吸收中不具有活性或仅具有暂时的活性，也可以维持克劳斯工艺设备的长时间运行。
在另一个实施方案中，SO3保护剂是SO3吸收剂，例如氧化铝或二氧化钛，其中SO3的含量随时间增加，具有的相关益处是，这种吸收剂价格便宜，并且进一步的益处是，氧化铝和二氧化钛具有适度的催化作用，可以使吸收的SO3发生一定程度的转化。
在进一步的实施方案中，其中所述SO3保护剂材料是在通过与H2S反应还原SO3中具有催化活性的材料，从而提供了基本上不含SO3的克劳斯转化炉进料气，具有的相关益处是，SO3保护剂材料的寿命不受吸收能力的限制。
在另一个实施方案中，SO3保护剂材料布置在克劳斯反应炉的下游和克劳斯转化炉的上游，具有的相关益处是，SO3保护剂材料较远，因此不受克劳斯反应炉中的火焰影响。
在另一个实施方案中，SO3保护剂材料作为顶层布置在克劳斯反应中具有催化活性的材料上面，具有的相关益处是，避免使用SO3保护剂的单独反应器的成本。
在另一个实施方案中，在还原SO3中具有催化活性的材料包括选自V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ni、Mo、W、Sb、Ti和Bi中的一种或多种元素，和包含选自Al、Ti、Si、Zr和Mg中的一种或多种元素的载体，具有的相关益处是，这样的材料在将SO3转化为SO2或硫的过程中具有活性。
在另一个实施方案中，所述载体包括硅藻土和/或堇青石，具有的相关益处是，这样的材料是稳定的并且具有高的表面积。
在另一个实施方案中，在还原SO3中具有活性的材料为颗粒或整料的形状，具有的相关益处是，颗粒的生产成本效益高，而整料则受益于低压降。
在另一个实施方案中，克劳斯反应炉在900℃至1500℃之间的温度下操作，具有的相关益处是，该温度范围适用于将H2SO4分解为H2O和SO3，进一步将SO3分解为SO2，将H2S部分氧化和将杂质分解。
在另一个实施方案中，在还原SO3中具有催化活性的材料在130℃至1500℃之间的温度下操作，具有的相关益处是，温度适当地落在催化克劳斯反应和非催化克劳斯反应炉的温度区间内。
在进一步的实施方案中，在还原SO3中具有催化活性的材料在250℃至500℃之间的温度下操作，具有的相关益处是，在该温度范围下，在不需要高阻抗材料的情况下从SO3迅速转化为SO2和/或硫。
在另一个实施方案中，在还原SO3中具有催化活性的材料在300℃至400℃之间的温度下操作，具有的相关益处是，在该温度范围下，在不需要外来材料(exotic material)的情况下，在从SO3迅速转化为SO2或硫。
在另一个实施方案中，硫酸流是在湿式硫酸设备中产生的，该设备处理来自克劳斯设备的尾气，具有的相关益处是，这种方法具有热效率，并且能够很大程度地减少含硫化合物的排放。
液相术语硫酸是指H2SO4和H2O的混合物，因为H2SO4具有吸湿性，并且会从气相吸收水。原则上，可以将任何浓度的H2SO4注入到克劳斯反应炉中，但需要很高的浓度，因为这将减少蒸发所需的能量，并使相关的水对克劳斯反应炉废气的稀释最小化。出于实际目的，仅认为硫酸与>90％w/wH2SO4最为相关。
由于认为SO3的水合反应
Figure BDA0003037494730000041
非常快速，可以有把握地将其视为化学平衡，气相术语H2SO4(硫酸)和SO3(硫酸酐)通常被称为“SO3”。SO3和H2SO4之间的分布取决于气体中的温度、压力和H2O浓度，SO3在高温和低H2O浓度下有利，H2SO4在低温和高H2O浓度下有利。高于400℃，几乎没有H2SO4存在，低于200℃，几乎没有SO3存在，并且在200-400℃范围内，两种分子都会以不同的量存在(如果是湿气)。
以下与H2SO4有关的化学反应将在反应炉中发生：
H2SO4(液相)→H2SO4(气相) (1)
Figure BDA0003037494730000042
SO3(气相)→SO2(气相)+0.5O2 (3)
SO3(气相)+H2S(气相)→SO2(气相)+S(气相)+H2O(气相)(4)
H2S(气相)+1.5O2→SO2(气相)+H2O(气相) (5)
SO2(气相)+2H2S(气相)→3S(气相)+2H2O(气相) (6)
“S”表示从S2到S8的任何形式的元素硫。
反应(5)和(6)是克劳斯工艺的总体反应，其中进料气中的H2S与不足的O2燃烧，形成H2S/SO2比约为2的燃烧气体，这是向元素S的转化率最高的最佳比例。
当引入H2SO4时，从反应(2)+(3)中可以看出，硫酸分解为SO2和O2，最终对于每摩尔添加的H2SO4，O2需求量减少了2摩尔。以空气作为O2源，2摩尔的O2与8摩尔的N2结合，因此添加H2SO4会显著减少工艺气体中惰性气体的量。
反应(1)描述了注入反应炉后液体硫酸的蒸发。通常，将硫酸流雾化为由小液滴组成的“雾”，通过雾化方法确定液滴的大小分布。液滴从外部液滴表面蒸发，因此初始液滴大小对于完全蒸发所需的时间至关重要。完全蒸发的时间取决于液滴直径的三次方，即液滴直径加倍会使蒸发时间增加8倍。工艺气体温度和气体/液滴混合也对液滴的蒸发时间有重要影响。
为了获得最小的液滴，需要两相雾化，其中使用雾化介质(通常为压缩空气、N2或蒸汽)将液体流“切割”为细小液滴。
反应(2)是非常快速的气相反应，可以有把握地假设SO3和H2SO4之间为化学平衡。
反应(3)和(4)描述了将SO3分解为SO2和O2的全部反应，然后可以通过反应(5)和(6)与H2S反应或直接与H2S反应形成SO2和S，其中SO2可以通过反应(6)与H2S反应。
反应(3)高度依赖温度，除非存在催化剂，否则反应仅在更高的温度，即＞800℃下进行。
反应(4)也在较低的温度下发生，但是低于400℃的温度下的反应速率可能太低，以至于与工业应用无关。
在克劳斯反应炉温度下，反应(2)至(6)非常快速，通常会在不到0.5秒的时间内达到化学平衡。在反应炉中的停留时间通常小于1-2秒。
根据化学平衡计算，在克劳斯反应炉气体条件下，工艺气体中既不会存在H2SO4、SO3也不会存在O2。
在没有H2SO4的情况下，H2S和O2之间的化学计量平衡为2：1。但是，在H2SO4存在下，所需的O2更少。因此，将分子氧的亚化学计量量定义为小于H2S摩尔量的一半的摩尔量。
克劳斯反应炉优选在900℃至1500℃之间的温度下操作。
对于相对较大的液滴，反应(1)将是反应进行到平衡的限制步骤，可用的1-2秒停留时间对于完成反应而言可能会太短。如果例如用于硫酸雾化的喷嘴已经磨损和/或雾化介质的流量或压力超出正常范围，则可能出现这种情况。其结果是，H2SO4/SO3离开克劳斯反应炉的转化不完全，并进入将克劳斯反应炉气体冷却至约300-400℃的热交换器(废热锅炉)。在该温度下，反应(1)和(2)仍然是活跃的，而(3)至(6)的反应速率则太低而没有任何实际意义。
在常用的克劳斯工艺布局中，将300-400℃的克劳斯反应炉废气送入催化克劳斯反应器，在反应器中安装有对反应(6)有活性的催化剂。该催化剂在工业上是众所周知的，并且最经常用作颗粒，活性材料是TiO2或Al2O3。同样众所周知的是，这种催化剂对“硫酸盐化”敏感，即，硫酸盐使催化剂的活性位点“中毒”，因此，催化剂失去了催化活性，其结果是生成较少产物，并且H2S和SO2的排放量增加。硫酸盐可以通过SO2和O2之间的反应形成，在催化剂表面形成SO3，或者工艺气体中存在的SO3可以直接附着在催化剂表面。
在另一克劳斯工艺布局中，将300-400℃的克劳斯反应炉废气引导至硫冷凝器，在其中将工艺气体冷却至130-160℃以冷凝元素硫并抽出产物。然后将工艺气体重新加热，并引导至如上所述的催化克劳斯反应器。如果克劳斯反应炉废气中存在SO3，则存在在元素硫产物中冷凝硫酸，产生不合格产品的风险，并且会增加硫处理设备被腐蚀的风险。来自硫冷凝器的废气中还含有存在于克劳斯反应炉废气中的一部分SO3(以H2SO4的形式存在)，这种SO3会使下游的克劳斯催化剂中毒。
如上所述，非常重要的是，克劳斯反应炉废气中不含大量的SO3，因为它会对克劳斯工艺设备的下游催化剂、设备和操作产生不利影响。
为了确保克劳斯工艺设备的安全和长期运行，已开发出一种新型催化剂，该催化剂对SO3与H2S的反应具有活性，形成SO2和S的混合物。催化剂还能够抑制与SO3形成O2的反应(反应3)，因为O2逃逸与SO3逃逸同样存在问题。优选将催化剂安装在连接到克劳斯反应炉的废热锅炉的出口与连接到设备的入口和/或可能因存在SO3被破坏的催化剂之间。可以将这种新催化剂安装在单独的反应器中，这在克劳斯工艺布局中是必需的，在该布局中，经冷却的克劳斯反应炉废气在催化性克劳斯反应器之前被送入硫冷凝器，或者这种新型催化剂可以作为顶层安装在现有的克劳斯反应器中，这可以在工艺气体直接进入催化克劳斯反应器的布局中实现。
在另一个实施方案中，利用高温和高反应速率，将催化剂安装在克劳斯反应炉的出口。
出于对克劳斯工艺设备的最佳布局为目的，催化剂可以是任何形状和尺寸。如果将其作为顶层安装在克劳斯反应器中，则颗粒状催化剂将是最理想的，因为克劳斯催化剂通常是颗粒状的。
如果要通过与H2S反应的方式将在还原SO3(和H2SO4)中具有催化活性的材料安装在单独的容器中，则可以安装颗粒状催化剂或整体式催化剂，这取决于工艺气体侧的可用压降，反应器的空间限制以及哪种解决方案最具成本效益。
通过与H2S反应而在还原SO3(和H2SO4)中具有催化活性的材料包含一种或多种选自V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ni、Mo、W、Sb、Ti和Bi的化合物，所述化合物负载在一种或多种选自Al、Ti、Si、Zr、Mg和堇青石的化合物上，载体通常包含硅藻土。尽管单独的Al2O3和TiO2容易硫酸盐中毒，但这些化合物可用作在SO3转化为SO2和S的过程中具有活性的化合物的载体，这些化合物对下游的克劳斯催化剂无害。可能进一步认为，Al2O3和TiO2可通过硫酸盐化吸收SO3而起保护剂的作用，因此，这种不含活性金属的材料可以起到保护剂的作用，但偶尔需要更换或重新活化。
通过与H2S反应而在还原SO3(和H2SO4)中具有催化活性的材料在130至1500℃之间，例如在250至500℃之间或在300至400℃之间的温度下操作。
附图
图1示出了克劳斯反应炉，其中第一克劳斯反应器位于第一硫冷凝器上游。
图2示出了克劳斯反应炉，其中第一硫冷凝器位于第一克劳斯反应器上游。
在图1中，进入克劳斯热炉(克劳斯热阶段)的进料是一种或多种酸性气体，其包括H2S(2)、任选的燃料气体(4)、氧气源(6)(通常是空气，含有21vol％的O2；或富氧空气，含有21-100vol％的O2)和硫酸流(8)。硫酸流可任选为在克劳斯工艺设备中安装为尾气处理设备的硫酸设备中生产的浓硫酸。产生最小液滴的硫酸雾化方法是两相雾化，其中使用雾化介质(10)将硫酸液体“切割”成液滴。雾化介质通常是压缩空气或蒸汽，但是其他介质也是可能的，例如燃料气体、富氧空气或工艺气体。
在克劳斯反应炉室(12)中，一部分H2S被氧化成SO2，然后与H2S结合形成元素硫。硫酸蒸发并与H2S反应生成SO2和元素硫。反应炉中的温度通常高于900℃，平均停留时间通常为1-2秒。将来自反应室(14)的废气通过热交换器(16)，在此将工艺气体冷却至300-400℃。热交换器通常是产生高压蒸汽的废热锅炉。如果元素硫在热交换器中冷凝，则通过出液口(18)排出。
然后使经冷却的克劳斯反应炉废气(20)通过一层或多层催化剂(22)，其中克劳斯反应炉废气中的任何SO3通过与H2S反应而有效地转化为SO2和S，基本上不含SO3的进料气(24)被引导至克劳斯反应器(26)中的克劳斯催化剂层。可以组合(22)和(26)，使得(22)中的SO3分解催化剂可作为克劳斯反应器(26)中的顶层。
在克劳斯反应器(26)中，通过H2S和SO2之间的反应形成更多的元素硫，使克劳斯反应器废气(28)通过第一硫冷凝器(30)，在此工艺气体被冷却，一部分元素硫被冷凝并作为液体通过出口32抽出。废气(34)通常经过再加热，然后使其通过克劳斯反应器-硫冷凝器-再加热器一次或多次，以确保将H2S足够高地转化为元素硫。
在图2中，克劳斯反应炉(12)和废热锅炉(16)类似于图1中所述的布局和操作。布局的不同之处在于，经冷却的克劳斯反应炉废气(20)直接通过第一硫冷凝器(30)进行冷凝并通过管线32抽出一部分元素硫，然后对冷凝器废气(34)进行再加热并使其通过第一克劳斯反应器。在这种布局中，由于产物被抽出，在第一克劳斯反应器中有利于克劳斯反应平衡，因此可以实现第一克劳斯反应器的更高的总转化率。对于这样的布局，有必要在单独的容器(22)中安装在通过与H2S反应来还原SO3(和H2SO4)中具有催化活性的材料，以使基本上不含SO3的工艺气体(24)进入第一硫冷凝器(30)，从而避免了硫酸对硫产品的污染，并避免了未捕获的硫酸进入下游的第一克劳斯反应器。
实施例1
在实验室规模的装置中，已经在反应室中研究了H2S和SO3之间的非催化反应，该反应室由安装在温控烘箱中的40cm长
Figure BDA0003037494730000091
玻璃管组成。
从气瓶供应H2S，并用N2稀释，然后再添加到反应室中。第二N2流用水饱和，使工艺气体中存在H2O。使第三小N2流通过发烟硫酸溶液以用SO3饱和该流。
表1A显示了在约1秒的未限定停留时间下进行的初始实验，其中添加了这三种流，并在300-400℃的受控温度区间下反应。
分析反应室出口的元素硫、硫酸(＝SO3与气体中的H2O反应)和SO2的含量。表1A中所示的结果表明，SO3和H2S之间发生了一些气相反应，但是该反应相对较慢且不足够快到确保工业克劳斯工艺设备中SO3的完全分解。
表1
反应器温度[℃] 300 400
入口SO<sub>3</sub>浓度[ppmv] 690 180
入口H<sub>2</sub>S浓度[ppmv] 3000 3000
SO<sub>3</sub>出口浓度[ppmv] 237 64
SO<sub>3</sub>减少率[％] 66 64
表1B显示了在受控停留时间的另外的实验，其中添加了这三种流，并使其在350℃的受控温度下以0.4秒至1秒的反应室停留时间进行反应。
表1B所示的结果还表明，SO3和H2S之间发生了一些气相反应，但是气相反应相对较慢且不足够快到确保工业克劳斯工艺设备中的SO3的完全分解。与之不同，通过使用催化剂，这种快速而几乎完全的SO3分解是可能的。
对材料的检查表明，通过氧化铝去除SO3的原因可能是由于氧化铝的硫酸盐化，而不是催化转化。但是，如果将一定量的氧化铝用作保护剂材料，则这种硫酸盐化可能仍具有商业意义，因为随后的克劳斯催化剂得到了保护，避免了SO3导致其失活。
表1B
Figure BDA0003037494730000101
实施例2
克劳斯反应炉中发生很多化学反应，并使用非常详细的动力学模型进行了计算，包括超过50种化学物质和超过1000种化学基本反应，描述了每个反应的温度依赖性速率常数。
该模型已用于计算克劳斯反应炉的动力学和克劳斯反应炉混合物的化学平衡，即该模型用于预测硫酸进料是否会与反应炉中的H2S完全反应。
送入克劳斯反应炉的酸性气体由91.4vol％的H2S、2.1vol％的CO2、3.3vol％的H2O、1.4vol％的CH4和1.9vol％的H2组成，代表来自例如精炼工艺的浓酸性气体。
硫酸为93％w/w H2SO4，代表来自湿式硫酸设备的硫酸产品，该设备作为尾气处理设备安装在克劳斯工艺设备下游。硫酸流量占输入到克劳斯反应炉的总硫的9.8％。
反应温度为1050℃，压力为1.65巴绝对压力。
图3表明，克劳斯反应炉中的化学反应非常快，并且在不到0.5秒的时间内就达到了化学平衡，即工艺气体的组成没有改变。
然而，动力学模型仅包括气相物质，并且不包括蒸发硫酸液滴所需的时间。如果液滴的蒸发少于0.5秒，则来自克劳斯反应炉的工艺气体(停留时间为1秒)将基本不含SO3，并且克劳斯工艺设备的操作将不会有问题。然而，如果一些液滴的蒸发需要大于1-2秒，则不能认为反应炉废气不含SO3，因此不能保证毫无问题的克劳斯工艺设备的运行。
在这种情况下，新开发的在通过与H2S反应还原SO3(和H2SO4)中具有催化活性的材料对于克劳斯工艺设备的长期操作是必要的。

Claims (13)

1.一种由原料气和硫酸流生产硫的方法，所述原料气包含从30vol％、从40vol％或从50vol％至99vol％或至100vol％的H2S，所述方法包括以下步骤：
a.提供克劳斯反应炉进料流，其包含所述原料气、一定量的硫酸、一定量的分子氧和任选地一定量的燃料，其中分子氧的一定量是亚化学计量，
b.将所述克劳斯反应炉进料流引导至克劳斯反应炉，以提供克劳斯反应炉废气，
c.冷却所述克劳斯反应炉废气以提供经冷却的克劳斯反应炉废气并任选地从气体中提取元素硫，
d.引导经冷却的克劳斯反应炉废气与SO3保护剂材料接触，吸收和/或转化SO3，以提供基本上不含SO3的克劳斯转化炉进料气，
e.引导所述不含SO3的克劳斯转化炉进料气与在克劳斯反应中具有催化活性的材料接触，
f.任选地通过冷却来自所述在克劳斯反应中具有催化活性的材料的流出物提取元素硫，
其特征在于所述SO3保护剂材料不同于所述在克劳斯反应中具有催化活性的材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述SO3保护剂是SO3吸收剂，例如氧化铝或二氧化钛，其中SO3的含量随着时间而增加。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述SO3保护剂材料是在通过与H2S反应还原SO3中具有催化活性的材料，以提供基本上不含SO3的克劳斯转化炉进料气。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述SO3保护剂材料设置在克劳斯反应炉的下游和克劳斯转化炉的上游。
5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述SO3保护剂材料作为顶层布置在克劳斯反应中具有催化活性的材料上面。
6.根据权利要求3、4或5中任一项所述的方法，其中在还原SO3中具有催化活性的材料包括一种或多种选自V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ni、Mo、W、Sb、Ti和Bi的元素和包含一种或多种选自Al、Ti、Si、Zr和Mg的元素的载体。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述载体包括硅藻土和/或堇青石。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在还原SO3中具有活性的材料为粒料或整料的形状。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中克劳斯反应炉在900-1500℃的温度下操作。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在还原SO3中具有催化活性的材料在130至1500℃的温度下操作。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在还原SO3中具有催化活性的材料在250至500℃的温度下操作。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在还原SO3中具有催化活性的材料在300至400℃的温度下操作。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述硫酸流在处理来自克劳斯设备的尾气的湿式硫酸设备中产生。
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