CN112928221B - 一种发光层含有纳米聚集体的晶态有机电致发光二极管及应用 - Google Patents
一种发光层含有纳米聚集体的晶态有机电致发光二极管及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种发光层含有纳米聚集体的晶态有机电致发光二极管及应用，属于发光二级管技术领域。解决了现有技术中结晶导致TADF材料发光性能降低的问题，本发明的晶态有机电致发光二极管，包括从下至上依次紧密排列的第一电极、诱导层、发光层和第二电极，其中诱导层为结晶性有机半导体；发光层包括纳米聚集体和晶态有机半导体薄膜，纳米聚集***于发光层中晶态有机半导体薄膜的表面或者，部分或者全部位于晶态有机半导体薄膜内部；发光层中晶态有机半导体的晶格和诱导层中晶态有机半导体的晶格间存在外延关系和/或取向关系。该发光二极管的电性能良好，且性能稳定，不易衰减，可广泛用于显示、照明和激光领域。
Description
技术领域
本发明属于发光二级管技术领域，具体涉及一种发光层含有纳米聚集体的晶态有机电致发光二极管及应用。
背景技术
近年来，有机电致发光二极管(OLED)由于具备良好的发光性能在高端显示以及照明等领域被广泛应用。基于非晶薄膜的OLED器件，其稳定性面临一系列挑战。其中，由于器件长时间使用产生的热量，导致非晶材料结晶，从而降低OLED器件寿命。中国专利ZL201810218296.2通过使用晶态薄膜的方法，有效解决了材料在热效应下结晶的问题，提高了OLED器件的寿命。但是，晶态OLED在制备和使用过程中，同样面临一些问题。例如，结晶会改变材料能级的位置，使得部分原本高效的热激活延迟荧光(TADF)体系的OLED器件性能降低，甚至失去TADF性能。另一方面，对于三线态-三线态湮灭型(TTA)延迟荧光，控制发光分子在发光层中的分布，是决定其性能的重要手段。发光分子分散度大，彼此间距离过大，无法实现TTA延迟荧光效应；分子聚集程度过高，又会降低三线态激子的浓度，降低其发光效率。现有技术中，对于TTA型延迟荧光分子在发光层中聚集尺寸均匀性的控制，晶态/非晶OLED器件均没有太好的解决方案。
发明内容
为解决现有晶态OLED器件面临的上述问题，本发明提供了一种发光层含有纳米聚集体的晶态有机电致发光二极管及应用。
本发明采取的技术方案如下：
一种含有纳米聚集体的晶态有机电致发光二极管，包括从下至上依次紧密排列的第一电极、诱导层、发光层和第二电极，
所述诱导层为结晶性有机半导体；
所述发光层包括纳米聚集体和晶态有机半导体薄膜，纳米聚集***于发光层中晶态有机半导体薄膜的表面或者，部分或者全部位于晶态有机半导体薄膜内部；
发光层中晶态有机半导体的晶格和诱导层中结晶性有机半导体的晶格间存在外延关系和/或取向关系。
优选的是，所述纳米聚集体三维方向上至少有一维方向上的尺寸不大于20纳米；
优选的是，所述发光二极管还包括第一功能层、第二功能层和第三功能层中的一种或多种，第一功能层设置在第一电极和诱导层之间，第二功能层设置在诱导层和发光层之间，第三功能层设置在发光层和第二电极之间。
优选的是，所述第一功能层、第二功能层和第三功能层的厚度均为1-100纳米。
优选的是，所述第一电极和第二电极中一个作为正极，另一个作为负极，正极材料功函数的绝对值不小于4.5电子伏特，负极材料功函数的绝对值不大于4.5电子伏特。
优选的是，所述第一电极作为正极时，第一功能层材料为聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(以下简称PEDOT:PSS)、氧化钼(MoOx)、氧化亚铜、碘化亚铜中的一种或多种；所述第一电极作为负极时，第一功能层材料为氧化钛、氟化锂(LiF)、碳酸锂、碳酸铯中的一种或多种。
优选的是，所述的诱导层的材料为2,5-双(4-联苯基)噻吩(BP1T)、5,5′-二(4-联苯基)-2,2′-联噻吩(BP2T)或六联苯(p-6P)，厚度为2-20纳米。
优选的是，所述发光层中的晶态有机半导体薄膜为2-(4-(9H-咔唑-9-基)-1-(3,5-二氟苯基)-1H-菲并咪唑(2FPPICz)和1,4-双(1-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-2-基)苯(p-DPPI)中的一种或者两种。
优选的是，所述发光层中纳米聚集体的材料为10-(4-(1-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-2-基)苯基)蒽-9-苄腈(PIAnCN)、2-(4,6-二氢芘-1-基)-1-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑(PIMPy)、4-(10-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)蒽-9-基)苄腈(pCzAnBzt)、4-(10-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)蒽-9-基)苄腈(3CzAmBzt)、(E)-N,N-二苯基-4-(4-(吡啶-1-基)苯乙烯基)苯胺(DPASP)、1,1'-(2,5-二甲基-1,4-亚苯基)双芘(DMPPP)、2-(4-(10-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)蒽基-9-基)苯基)-1-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑(PAC)、双[4-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)苯基]硫砜(DMAC-DPS)、10-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-***-2-基)苯基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(DMAC-TRZ)中至少一种。
本发明还提供上述含有纳米聚集体的晶态有机电致发光二极管在显示、照明和激光领域中的应用。
本发明提供的OLED器件结构中涉及的“第一/第二/第三功能层”、“发光层”和“诱导层”中，术语“层”是指，OLED器件中，能够实现一种或者多种功能的结构，其几何结构上可以是一层连续或者非连续的薄膜，也可以是多层连续或者非连续的薄膜依次交叠；其中，每层薄膜的化学组成相同，其可以是单一材料，也可以是两种或者两种以上材料混合；
例如，诱导层主要作用是诱导其上生长的有机半导体材料生长形成大尺寸连续的晶态薄膜，同时也可以起到电荷传输，改善接触等作用；发光层主要作用是形成发光中心，同时也可以传输载流子等；第一/第二/第三功能层可以改善载流子注入、传输载流子、阻挡激子扩散和限制不同类型载流子的传输。
术语“取向关系”是指，发光层中晶态有机半导体的晶体晶轴与诱导层中晶态有机半导体的晶体晶轴之间存在固定的夹角，其数量可以是一个，也可以是有限多个，通常情况下不超过5个。
术语“基板”是指，由于OLED属于薄膜器件，制备过程中必须提供一个物体，在此物体表面才能依次制备OLED器件电极和不同的材料层，这个物体就是基板，基板可以是刚性物质，如玻璃，陶瓷等，也可以是柔性物质，如塑料，金属薄片等。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种发光层含有纳米聚集体的晶态有机电致发光二极管及应用，相比非晶态有机半导体，晶态有机半导体具有更高的高迁移率，因此在相同电压下，晶态OLED器件能够传输更大的电流，发射出更多的光子。纳米聚集体以非晶形态存在于晶态OLED器件中，不会改变材料原有的能级位置，充分发挥TADF类型的发光材料的性能。本发明提供的一种发光层含有纳米聚集体的晶态有机电致发光二极管，可以有效控制TTA型延迟荧光分子在晶态发光层中形成不同尺度的纳米聚集体，使产生三线态分子的浓度达到最大化，从而有效提高OLED器件的性能。同时，对于TTA客体材料，制备成纳米聚集体可以避免自身空穴，电子传输极度不平衡的劣势，从而提高OLED器件的发光效率。同时，对于晶态纳米聚集体，选择合适的晶体方向，有利于提高OLED器件的光耦合输出效率。
附图说明
图1为本发明的一种发光层含有纳米聚集体的晶态有机电致发光二极管的结构示意图。
图2为2FPPICz在BP1T上生长X射线衍射图。
图3为2FPPICz在BP1T上生长选区电子衍射图。
图4为PIAnCN在BP1T/2FPPICz生长的原子力显微镜图。
图5实施例2中OLED器件和对比器件的输出光子数-电压和电流-电压曲线。
图6实施例3中OLED器件和对比器件的输出光子数-电压和电流-电压曲线。
图7实施例4中OLED器件和对比器件的输出光子数-电压和电流-电压曲线。
图中，1、第一电极，2、第一功能层，3、诱导层，4、第二功能层，5、发光层，6、第三功能层，7、第二电极。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
如图1所示，本发明的一种发光层含有纳米聚集体的晶态有机电致发光二极管，基本结构包括从下至上依次紧密排列的第一电极1、诱导层3、发光层5和第二电极7，所述诱导层3为结晶性有机半导体；
所述发光层5包括纳米聚集体和晶态有机半导体薄膜，纳米聚集***于发光层中晶态有机半导体薄膜的表面或者，部分或者全部位于晶态有机半导体薄膜内部；
所述纳米聚集体三维方向上至少有一维方向上的尺寸不大于20纳米；
发光层5中晶态有机半导体的晶格和诱导层3中晶态有机半导体的晶格间存在外延关系和/或取向关系。
所述的第一电极1和第二电极7的厚度优选为20-1000纳米。第一电极1和第二电极7中一个作为OLED器件的正极，另一个作为负极，正极材料功函数的绝对值不小于4.5电子伏特，优选铟锡氧化物(ITO)、p-掺杂氧化锌、金或p-掺杂硅；负极材料功函数的绝对值不大于4.5电子伏特，优选铝、钙、镁-银复合物、钙-铝复合物或n-掺杂氧化锌。
所述的诱导层3的材料优选为BP1T、BP2T或p-6P，厚度优选为2-20纳米。
所述发光层5中的晶态有机半导体薄膜优选为2FPPICz和p-DPPI中的一种或者两种。
所述发光层5中纳米聚集体的材料优选为PIAnCN、PIMPy、pCzAnBzt、3CzAmBzt、DPASP、DMPPP、PAC、DMAC-DPS、DMAC-TRZ中至少一种。发光层的厚度优选1-50纳米。
所述的二极管还包括第一功能层2、第二功能层4、第三功能层6中的一种或多种，第一功能层2设置在第一电极1和诱导层3之间，第二功能层4设置在诱导层3和发光层5之间，第三功能层6设置在发光层5和第二电极7之间。
第一功能层2、第二功能层4和第三功能层6的厚度均优选为1-100纳米。第一功能层2的材料可选择PEDOT:PSS、氧化钼、氧化亚铜、碘化亚铜、氧化钛、氟化锂、碳酸锂、碳酸铯中的一种或多种，第二功能层4和第三功能层6的材料可选择金属酞菁、NPB、NPD、TAPC、氧化钼掺杂TAPC、Be(PP)2、碳酸锂掺杂Be(PP)2、Alq3、氟化锂中的一种或多种。第一功能层2、第二功能层4和第三功能层6具体材料的选择与第一电极1的作为正极还是负极相关，可根据本领域技术人员熟知技术确定。如当第一电极1作为正极时，第一功能层2的材料优选为PEDOT:PSS、氧化钼、氧化亚铜、碘化亚铜中的一种或多种，当第一电极1作为负极时，第一功能层2的材料优选为氧化钛、氟化锂、碳酸锂、碳酸铯中的一种或多种。
本发明还提供上述晶态有机电致发光二极管在显示、照明和激光领域中的应用。
以下结合实施例进一步说明本发明。实施例中，所有材料来源如下表1所示，
表1
实施例1
一种含有纳米聚集体的晶态有机半导体薄膜的制备：
步骤一、采用真空蒸镀方法，真空度8×10-4帕斯卡，基板温度150℃，在光滑的玻璃表面依次沉积6纳米的BP1T和5纳米的2FPPICz，沉积速率1纳米/分钟；
步骤二、沉积PIAnCN，沉积速率1纳米/分钟，沉积时间1分钟；
步骤三、按照步骤一和步骤二的过程，交替沉积5纳米2FPPICz和1纳米PIAnCN 3个周期；
步骤四、沉积10纳米的2FPPICz，将PIAnCN纳米聚集体完全包裹在2FPPICz晶态薄膜中。
图2是步骤一制备的BP1T/2FPPICz对应的X射线衍射图，其中能够观察到BP1T的006晶面衍射峰，说明BP1T薄膜中分子有序排列，且π-π排列方向平行于基板；观察到2FPPICz的002和004晶面衍射峰说明2FPPICz薄膜中分子有序排列，且π-π排列方向平行于基板。
图3是步骤一制备的BP1T/2FPPICz对应的选区电子衍射图，其中，BP1T的a*轴与2FPPICz的a*轴重合，说明二者间存在外延关系。
图4是步骤二制备的PIAnCN在BP1T/2FPPICz生长的纳米聚集体的原子力显微镜图片。
实施例2
一种发光层含有纳米聚集体的晶态有机电致发光二极管，由从下至上依次紧密排列的第一电极1、诱导层3、发光层5和第二电极7组成；其中，玻璃作为基板，ITO作为第一电极1，诱导层3采用BP1T，厚度为6纳米；发光层5中，晶态有机半导体薄膜材料使用采用2FPPICz：p-DPPI共晶薄膜，两者的摩尔比为95:5，厚度为40纳米，纳米颗粒使用TADF型发光分子DMAC-DPS，第二电极7采用金属铝，厚度为100纳米。
上述发光层含有纳米聚集体的晶态有机电致发光二极管的制备：
步骤一、采用真空蒸镀方法，真空度8×10-4帕斯卡，基板温度150℃，在ITO导电玻璃表面依次沉积6纳米的BP1T；
步骤二、真空共沉积40纳米2FPPICz:p-DPPI，两者摩尔比95:5，沉积速率1纳米/分钟，沉积时间40分钟；
步骤三、将基板温度降至室温，沉积DMAC-DPS，沉积速率1纳米/分钟，沉积时间1分钟，
步骤四、利用掩模板沉积100纳米的金属铝，沉积速率50纳米/分钟，得到一种发光层含有纳米聚集体的晶态有机电致发光二极管。
图5是实施例1中制备的OLED器件的光子数-电压和电流-电压曲线，同时给出相同结构的非晶器件作为对比。由于采用晶态结构，器件的电阻明显变小，因此在相同电压下，流经器件电流明显增加。同时，由于采用纳米聚集体结构，相同电压下，晶态器件的输出光子数明显增加。
实施例3
一种发光层含有纳米聚集体的晶态有机电致发光二极管，由从下至上依次紧密排列的第一电极1、第一功能层2、诱导层3、第二功能层4，发光层5、第三功能层6和第二电极7组成；其中，玻璃作为基板，ITO作为第一电极1，；第一功能层2由从下至上依次排列的PEDOT:PSS层和氧化钼层组成，且氧化钼层的厚度为2纳米，PEDOT:PSS厚度40纳米；诱导层3采用p-6P，厚度为2纳米；第二功能层4为p-DPPI，厚度15纳米，发光层5中，晶态有机半导体薄膜材料使用采用2FPPICz，厚度为40纳米，纳米聚集体的材料使用DPASP；第三功能层6采用TPBi和LiF，厚度分别为40纳米和1纳米；第二电极7采用金属铝，厚度为100纳米。
上述一种发光层含有纳米聚集体的晶态有机电致发光二极管的制备：
步骤一、在ITO导电玻璃表面旋涂一层PEDOT:PSS，旋涂速率3000转/分钟，时间30秒；
步骤二、采用真空蒸镀方法，真空度8×10-4帕斯卡，基板温度为室温，在PEDOT:PSS表面沉积2纳米的MoOx，沉积速率1纳米/分钟；
步骤三、基板温度升至180℃，依次沉积2纳米的p-6P、15纳米p-DPPI，沉积速率1纳米/分钟；
步骤四、基板温度降至150℃，真空共沉积2FPPICz:DPASP，两者摩尔比为10:1，沉积速率1纳米/分钟，沉积20分钟；
步骤五、将基板温度降至室温，沉积40纳米TPBi，沉积速率10纳米/分钟
步骤六、沉积1纳米的LiF，沉积速率0.5纳米/分钟；
步骤七、利用掩模板沉积100纳米金属铝，沉积速率50纳米/分钟，得到一种发光层含有纳米聚集体的晶态有机电致发光二极管。
图6是实施例3中制备的OLED器件的光子数-电压和电流-电压曲线，同时给出相同结构的非晶器件作为对比。由于采用晶态结构，器件的电阻明显变小，因此在相同电压下，流经器件电流明显增加。同时，由于采用纳米聚集体结构，相同电压下，晶态器件的输出光子数明显增加。
表2给出按实施例3制备的一系列一种发光层含有纳米聚集体的晶态有机电致发光二极管中发光层5的组成。
表2
结果表明，按照表2中的发光层5的组成制备得到的有机电致发光二极管，由于采用晶态结构，器件的电阻明显变小，因此在相同电压下，流经器件电流明显增加。同时，由于采用纳米聚集体结构，相同电压下，晶态器件的输出光子数明显增加。
实施例4
一种发光层含有纳米聚集体的晶态有机电致发光二极管，由从下至上依次紧密排列的第一电极1、第一功能层2、诱导层3、发光层5、第三功能层6和第二电极7组成；其中，玻璃作为基板，ITO作为第一电极1；第一功能层2为PEDOT:PSS层，厚度40纳米；诱导层3采用BP1T，厚度为6纳米；发光层5中，晶态有机半导体薄膜材料使用采用2FPPICz，厚度为20纳米，纳米聚集体的材料使用DPASP和DMPPP的混合物，两者的摩尔比为1:10；第三功能层6采用TPBi和LiF，厚度分别为40纳米和1纳米；第二电极7采用金属铝，厚度为100纳米。
上述一种发光层含有纳米聚集体的晶态有机电致发光二极管的制备：
步骤一、在ITO导电玻璃表面旋涂一层PEDOT:PSS，旋涂速率3000转/分钟，时间30秒；
步骤二、采用真空蒸镀方法，真空度8×10-4帕斯卡，基板温度150℃，依次沉积6纳米的BP1T、5纳米2FPPICz，速率1纳米/分钟；
步骤三、真空共沉积DPASP和DMPPP，两者的摩尔比为1:10，沉积速率1纳米/分钟，沉积时间2分钟；
步骤四、交替沉积2FPPICz和DPASP:DMPPP三个周期，条件同步骤二和步骤三；
步骤五、将基板温度降至室温，沉积40纳米TPBi，沉积速率10纳米/分钟
步骤六、沉积1纳米的LiF，沉积速率0.5纳米/分钟；
步骤七、利用掩模板沉积100纳米金属铝，沉积速率50纳米/分钟，得到一种发光层含有纳米聚集体的晶态有机电致发光二极管
图7是实施例4中制备的OLED器件的光子数-电压和电流-电压曲线，同时给出相同结构的非晶器件作为对比。由于采用晶态结构，器件的电阻明显变小，因此在相同电压下，流经器件电流明显增加。同时，由于采用纳米聚集体结构，相同电压下，晶态器件的输出光子数明显增加。
Claims (10)
1.一种发光层含有纳米聚集体的晶态有机电致发光二极管，包括从下至上依次紧密排列的第一电极(1)、诱导层(3)、发光层(5)和第二电极(7)，其特征在于，
所述诱导层(3)为结晶性有机半导体，
所述发光层(5)包括纳米聚集体和晶态有机半导体薄膜，纳米聚集***于发光层中晶态有机半导体薄膜的表面或者，部分或者全部位于晶态有机半导体薄膜内部；
发光层(5)中晶态有机半导体的晶格和诱导层(3)中结晶性有机半导体的晶格间存在外延关系和/或取向关系。
2.根据权利要求1所述的一种发光层含有纳米聚集体的晶态有机电致发光二极管，其中，发光层(5)中的纳米聚集体三维方向上至少有一维方向上的尺寸不大于20纳米。
3.根据权利要求1所述的一种发光层含有纳米聚集体的晶态有机电致发光二极管，其特征在于，所述发光二极管还包括第一功能层(2)、第二功能层(4)和第三功能层(6)中的一种或多种，第一功能层(2)设置在第一电极(1)和诱导层(3)之间，第二功能层(4)设置在诱导层(3)和发光层(5)之间，第三功能层(6)设置在发光层(5)和第二电极(7)之间。
4.根据权利要求3所述的一种发光层含有纳米聚集体的晶态有机电致发光二极管，其特征在于，所述第一功能层(2)、第二功能层(4)和第三功能层(6)的厚度均为1-100纳米。
5.根据权利要求1所述的一种发光层含有纳米聚集体的晶态有机电致发光二极管，其特征在于，所述第一电极(1)和第二电极(7)中一个作为正极，另一个作为负极，正极材料功函数的绝对值不小于4.5电子伏特，负极材料功函数的绝对值不大于4.5电子伏特。
6.根据权利要求5所述的一种发光层含有纳米聚集体的晶态有机电致发光二极管，其特征在于，所述第一电极(1)作为正极时，第一功能层(2)材料为聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)、氧化钼、氧化亚铜、碘化亚铜中的一种或多种；所述第一电极(1)作为负极时，第一功能层(2)材料为氧化钛、氟化锂、碳酸锂、碳酸铯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种发光层含有纳米聚集体的晶态有机电致发光二极管，其特征在于，所述的诱导层(3)的材料为2,5-双(4-联苯基)噻吩、5,5′-二(4-联苯基)-2,2′-联噻吩或六联苯，厚度为2-20纳米。
8.根据权利要求1所述的一种发光层含有纳米聚集体的晶态有机电致发光二极管，其特征在于，所述发光层(5)中的晶态有机半导体薄膜为2-(4-(9H-咔唑-9-基)-1-(3,5-二氟苯基)-1H-菲并咪唑和1,4-双(1-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-2-基)苯中的一种或者两种。
9.根据权利要求1所述的一种发光层含有纳米聚集体的晶态有机电致发光二极管，其特征在于，所述发光层(5)中纳米聚集体的材料为10-(4-(1-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑-2-基)苯基)蒽-9-苄腈、2-(4,6-二氢芘-1-基)-1-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑、4-(10-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)蒽-9-基)苄腈、4-(10-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)蒽-9-基)苄腈、(E)-N,N-二苯基-4-(4-(吡啶-1-基)苯乙烯基)苯胺、1,1'-(2,5-二甲基-1,4-亚苯基)双芘、2-(4-(10-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)蒽基-9-基)苯基)-1-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑、双[4-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)苯基]硫砜、10-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-***-2-基)苯基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶中至少一种。
10.权利要求1所述的含有纳米聚集体的晶态有机电致发光二极管在显示、照明和激光领域中的应用。
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