CN112920787B - 一种笼形两亲纳米颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种笼形两亲纳米颗粒及其制备方法和应用，该笼形两亲纳米颗粒的制备过程为：以二氯甲烷为溶剂，向其中加入八巯丙基倍半硅氧烷和N‑烷基‑2‑丁烯酰胺酸(由顺丁烯二酸酐与烷基胺反应制得)，加入光引发剂后，通氮气除去容器上方的氧气，随后密封在紫外光下反应，得到笼形两亲纳米颗粒。本发明采用八巯丙基倍半硅氧烷作为纳米内核，具有以下优势：八巯丙基倍半硅氧烷尺寸较小，具有较好的分散稳定性；八巯丙基倍半硅氧烷具有八个活性位点，能够有针对性的进行改性，且产物结构明确，重现性较好；将N‑烷基‑2‑丁烯酰胺酸作为改性单体，利用巯基‑烯烃的“点击”反应很容易制备出内核亲水、外壳疏水的两亲纳米颗粒。

Description

一种笼形两亲纳米颗粒及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种笼形两亲纳米颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
泡沫在地层中产生的贾敏效应，能够大幅度提高流体的表观黏度，增加波及面积；同时发泡剂作为表面活性剂还具有降低油水界面张力、改变岩石润湿性等作用。泡沫的独特性质使泡沫驱油技术成为中后期油藏开发及化学驱后进一步提高油藏采收率的关键技术。而泡沫质量是决定泡沫驱油效率的关键因素，寻求一种高效起泡且稳定的泡沫体系是发展泡沫驱油技术的一个关键任务。
采用无机纳米颗粒作为稳泡剂，在一定的条件下能够与表面活性剂分子产生协同作用，显著提高泡沫稳定性。常用的纳米颗粒包括二氧化硅、蒙脱土、氢氧化铝、粉煤灰、四氧化三铁、碳酸钙等。利用上述纳米颗粒表面的电荷特点，可以与相反电荷的表面活性剂构建出纳米颗粒增强的泡沫体系。例如，将纳米二氧化硅与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)复配，表面活性剂吸附在纳米颗粒表面，亲水的纳米颗粒转变为疏水颗粒而产生良好的稳泡效果；将纳米氢氧化铝与十二烷基硫酸钠(SDS)复配，纳米颗粒外将覆盖一层表面活性剂的烷基链，颗粒亲水性削弱后产生较好的稳泡效果。此外，利用纳米颗粒表面的羟基与非离子表面活性剂之间的氢键作用，也可以改变纳米颗粒的表面性质而增强泡沫稳定性。然而，这种基于静电作用和氢键作用形成的纳米稳泡体系易受到外界因素影响而失效。特别是在油藏条件下，水中的金属阳离子将会产生电荷屏蔽作用、油藏温度将会削弱氢键作用，表面活性剂在颗粒表面的吸附平衡将会改变，进而影响颗粒的表面性质。因此，仅通过物理吸附的形式难以有效控制泡沫体系的性能，纳米颗粒的化学改性研究逐渐得到重视。纳米颗粒的表面修饰主要是基于硅烷偶联剂与颗粒表面羟基之间的脱水缩合反应。这种基于化学反应形成的纳米颗粒，对外界环境的适应性较强，是进一步提高纳米颗粒稳泡性能的有效方式。
目前，基于偶联剂改性纳米颗粒的方法有以下两点局限性：1)硅烷偶联剂的种类有限，限制了纳米颗粒的功能性修饰；2)因纳米颗粒表面羟基的随机分布，改性过程中，硅烷偶联剂的功能单元将随机分布在纳米颗粒表面，导致纳米颗粒结构不可控且重现性较差。
发明内容
本发明主要是克服现有技术中的不足之处，提出一种用于提高驱油用泡沫稳定性的笼形两亲纳米颗粒及其制备方法和应用；该纳米颗粒以八巯丙基倍半硅氧烷为纳米核，通过巯基-烯的“点击”反应，简单高效地合成出一种以羧基和酰胺基为亲水单元、长链烷基为疏水单元的笼形两亲纳米颗粒。
本发明解决上述技术问题所提供的技术方案是：一种笼形两亲纳米颗粒，其结构式如下：
Figure BDA0002936912050000021
式中：R1为-CH2CH2CH2-；R2为疏水烷基链，碳数为1-18。
上述笼形两亲纳米颗粒的制备过程为：以二氯甲烷为溶剂，向其中加入八巯丙基倍半硅氧烷和N-烷基-2-丁烯酰胺酸(由顺丁烯二酸酐与烷基胺反应制得)，加入光引发剂后，通氮气除去容器上方的氧气，随后密封在紫外光下反应，得到笼形两亲纳米颗粒。反应原理如下：
Figure BDA0002936912050000031
式中：R1为-CH2CH2CH2-；R2为疏水烷基链，碳数为1-18。
一种笼形两亲纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
a、以二氯甲烷为溶剂，向其中加入八巯丙基倍半硅氧烷、N-烷基-2-丁烯酰胺酸和光引发剂；
b、通氮气除去溶液上方的氧气；
c、随后密封在紫外光下反应；
d、反应结束后将溶液倒入环己烷中得到白色粉末即为笼形两亲纳米颗粒。
进一步的技术方案是，所述八巯丙基倍半硅氧烷与N-烷基-2-丁烯酰胺酸的摩尔比为1:8。
进一步的技术方案是，所述光引发剂的加量与N-烷基-2-丁烯酰胺酸的摩尔比范围为1％-10％。
进一步的技术方案是，所述N-烷基-2-丁烯酰胺酸的质量浓度为5％-20％。
进一步的技术方案是，所述光引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮或者2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
进一步的技术方案是，所述N-烷基-2-丁烯酰胺酸由顺丁烯二酸酐与烷基胺反应制备而成。
进一步的技术方案是，所述步骤c中的反应时间为1-6h，反应温度为15-30℃。
进一步的技术方案是，所述步骤d中具体的过程为：反应结束后将产物浓缩后倒入环己烷中沉淀，过滤烘干得到白色粉末，其白色粉末即为笼形两亲纳米颗粒。
一种笼形两亲纳米颗粒在泡沫稳定剂中的应用，所述笼形两亲纳米颗粒为上述的笼形两亲纳米颗粒，或者上述笼形两亲纳米颗粒的制备方法制得的笼形两亲纳米颗粒。
本发明具有以下有益效果：本发明采用八巯丙基倍半硅氧烷作为纳米内核，具有以下优势：八巯丙基倍半硅氧烷尺寸较小，具有较好的分散稳定性；八巯丙基倍半硅氧烷具有八个活性位点，能够有针对性的进行改性，且产物结构明确，重现性较好；将N-烷基-2-丁烯酰胺酸作为改性单体，利用巯基-烯烃的“点击”反应很容易制备出内核亲水、外壳疏水的两亲纳米颗粒。
笼形两亲纳米颗粒的制备方法，将顺丁烯二酸酐与烷基胺反应得到的单体与八巯丙基倍半硅氧烷按照一定比例溶解在二氯甲烷中，通氮气除氧后，加入引发剂，通过巯基-烯的“点击”反应制备出笼形两亲纳米颗粒。该方法原理可靠，操作简单，制备出的纳米颗粒结构明确，重现性好，具有广阔的应用前景。
所述笼形两亲纳米颗粒拟用于泡沫稳定剂，提高驱油用泡沫的稳定性，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为笼形两亲纳米颗粒的红外谱图；
图2为纳米颗粒增强泡沫体系的照片；
图3为纳米颗粒增强泡沫体系的显微图；
图4为纳米颗粒浓度对泡沫性能的影响。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步的说明。
实施例1
称取八巯丙基倍半硅氧烷(5.08g)、N-苯乙基-2-丁烯酰胺酸(8.76g)和2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(0.18g)，溶于100mL二氯甲烷中；将溶液置于烧杯中，通氮气除去烧杯中的空气，密封；置于紫外光光引发装置下，反应4h；反应结束后，将产物浓缩后倒入环己烷中沉淀，过滤烘干得到白色粉末。
实施例2
称取八巯丙基倍半硅氧烷(5.08g)、N-苯乙基-2-丁烯酰胺酸(8.2g)和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(0.21g)，溶于100mL二氯甲烷中；将溶液置于烧杯中，通氮气除去烧杯中的空气，密封；置于紫外光光引发装置下，反应4h；反应结束后，将产物浓缩后倒入环己烷中沉淀，过滤烘干得到白色粉末。
将实施例1制得的笼形两亲纳米颗粒进行红外光实验，其实施例1的笼形两亲纳米颗粒的红外谱图如图1所示。
从图中可以看到：3425cm-1处为羟基的伸缩振动峰、3263cm-1处为仲酰胺的N-H伸缩振动吸收峰，2923cm-1处为亚甲基的伸缩振动峰，1712cm-1和1637cm-1处分别为羧酸和酰胺基中羰基的特征吸收峰，1425-1583cm-1范围内的特征峰归属于苯环骨架震动，1116cm-1处为纳米颗粒骨架中Si-O-Si的特征峰。
上述特征峰表明纳米颗粒中包含八巯丙基倍半硅氧烷和N-苯乙基-2-丁烯酰胺酸的特征单元，产物结构得以明确。
测试实施例1制得的笼形两亲纳米颗粒的稳泡性能
将实施例1所得到的的纳米颗粒配成一定浓度的分散液，加入一定量十二烷基硫酸钠和氯化钠，超声分散30min后，制得十二烷基硫酸钠浓度为5000mg/L、氯化钠浓度为10000mg/L的纳米增强泡沫体系。
在室温条件下，用手摇法观察纳米增强泡沫的稳定性。从图2中(图中左边的瓶子装的是空白样，图中右边的瓶子装的是纳米颗粒浓度为1000mg/L的纳米增强泡沫体系)可以看出，纳米颗粒增强泡沫体系的泡沫稳定性明显好于空白样，证明笼形两亲纳米颗粒具有较好的稳泡效果。
在室温条件下，用显微镜观察泡沫的形态，放大倍数为40。其中图3中可以看出，纳米颗粒增强泡沫体系的泡沫大小更均一；在同样光强条件下，液膜的颜色更深，表明纳米颗粒均匀的分散在液膜中，对提高泡沫稳定性是有利。
在50℃条件下，用罗氏泡沫仪评价不同浓度纳米颗粒对泡沫性能的影响。从图4中可以看出，当纳米颗粒浓度为1000mg/L时，泡沫体积达到最大值；此后，随着颗粒浓度升高，泡沫体积逐渐减小；在实验范围内，纳米颗粒浓度的增加对提高泡沫稳定性是有利的，表现为泡沫半衰期的不断升高。
以上所述，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已通过上述实施例揭示，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种笼形两亲纳米颗粒，其特征在于，其结构式如下：
Figure FDA0003204586960000011
式中：R1为-CH2CH2CH2-；R2为苯乙基。
2.一种制备权利要求1所述笼形两亲纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、以二氯甲烷为溶剂，向其中加入八巯丙基倍半硅氧烷、N-苯乙基-2-丁烯酰胺酸和光引发剂；
b、通氮气除去溶液上方的氧气；
c、随后密封在紫外光下反应；
d、反应结束后将溶液倒入环己烷中得到白色粉末即为笼形两亲纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的一种笼形两亲纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述八巯丙基倍半硅氧烷与N-苯乙基-2-丁烯酰胺酸的摩尔比为1:8；所述光引发剂的加量与N-苯乙基-2-丁烯酰胺酸的摩尔比范围为1％-10％。
4.根据权利要求2所述的一种笼形两亲纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述N-苯乙基-2-丁烯酰胺酸的质量浓度为5％-20％。
5.根据权利要求2所述的一种笼形两亲纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮或者2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
6.根据权利要求2所述的一种笼形两亲纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤c中的反应时间为1-6h，反应温度为15-30℃。
7.根据权利要求2所述的一种笼形两亲纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤d中具体的过程为：反应结束后将产物浓缩后倒入环己烷中沉淀，过滤烘干得到白色粉末，其白色粉末即为笼形两亲纳米颗粒。
8.一种笼形两亲纳米颗粒在泡沫稳定剂中的应用，所述笼形两亲纳米颗粒为权利要求1所述的笼形两亲纳米颗粒，或者权利要求2-7任一项所述笼形两亲纳米颗粒的制备方法制得的笼形两亲纳米颗粒。
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