CN112920303B - 二维阳离子交换聚合物的一种制备方法 - Google Patents

二维阳离子交换聚合物的一种制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开二维阳离子交换聚合物的一种制备方法，包括以下步骤:(1)两亲性单体的制备；(2)单体自组装；(3)聚合反应；(4)聚合物提纯；(5)冷冻干燥制得二维阳离子交换聚合物。本发明通过水溶液中的单体自组装和自由基聚合反应制备具有数纳米厚度、表面具有丰富的酸性基团的二维聚合物；首先合成含有乙烯基的两亲性单体，在不借助任何表面或界面辅助作用的条件下，该类单体在水溶液中通过超分子自组装和自由基聚合就可获得尺寸为几十到几百微米、厚度为数纳米的二维聚合物；无需任何层剥离处理，就可制备单层二维聚合物；自组装和聚合反应可在室温、常压和水相条件下进行，实验操作便捷安全，聚合物制备效率高，可以宏量获得二维阳离子交换聚合物。

Description

二维阳离子交换聚合物的一种制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物材料制备技术领域，具体涉及二维阳离子交换聚合物的一种制备方法。
背景技术
有机二维聚合物是一类新型的高分子材料，它是通过单体在二维方向上进行聚合反应，形成以共价键连接、具有原子或分子厚度的聚合物。众所周知，高分子材料的性能与其结构密切相关。由于二维聚合物与传统的一维线形聚合物和三维交联网状聚合物在结构上的差异，会呈现出一些更加独特而优异的性能，因此在诸多领域具有广阔的应用前景。目前，尽管对有机二维聚合物的研究受到广泛关注，也取得可喜的成就，但由于缺少适用的合成方法，使得有机二维聚合物的研究和应用受到了极大的限制。因此，建立一种简便、高效、经济、环保的制备方法，对于促进有机二维聚合物的发展具有重要意义，但也具有巨大的挑战性。
目前，单层或寡层二维聚合物的制备方法主要有三种，分别是本体剥离法、界面法、溶液法。每个方法均有其优势与存在的问题。第一种本体剥离法制备二维聚合物的一般思路是首先制备具有多层结构的三维层状聚合物晶体，然后通过施加各种微机械力破坏晶体层间微弱的范德华力从而得到单层或寡层二维聚合物。由于单体的定向堆积，保证了聚合反应只能在二维方向进行。例如在Berlanga,I.；Ruiz-González,M.L.；González-Calbet,J.M.；Fierro,J.L.G.；Mas-Ballesté,R.；Zamora,F.Small 2011,7,(9),1207-1211一文中，作者利用六羟基苯并菲(HHTP)和1,3,5-三(4-苯硼酸)基苯(BTPB)在三甲苯和二氧六环的混合溶剂中通过缩合反应得到共价有机框架(COF)聚合物，然后利用超声波产生的微机械力进行剥离处理得到单层或寡层二维聚合物。但是，由该方法制备二维聚合物品质易受众多因素影响，如溶剂种类，超声时间长短等，不易获得高质量二维聚合物。
第二种方法为界面法，是指在气固、气液或液-液界面上合成二维聚合物。通过单体在界面处预先组装排列成紧密规整结构，然后利用聚合反应得到单分子层的二维聚合物。该法的优点是借助界面作用，能够有效地控制聚合仅在二维方向上进行。典型的气-液界面法，如在Payamyar,P.；Kaja,K.；Ruiz-Vargas,C.；Stemmer,A.；Murray,D.J.；Johnson,C.J.；King,B.T.；Schiffman n,F.；VandeVondele,J.；Renn,A.Adv.Mater.2014,26,(13),2052-2058.一文中，Schlüter教授合成了一种含有蒽基团的新型两亲性单体，并利用Langmuir Blodgett膜技术和光引发蒽二聚反应制备了二维聚合物。液液界面法是利用两种互不相溶的溶剂界面，通过单体的扩散在两种液体界面发生聚合反应从而生成二维聚合物。例如，徐宇曦课题组利用1,4-间苯二腈在二氯甲烷和三氟甲磺酸的液体界面进行氰基三聚反应，合成了单层或者寡层二维三嗪聚合物。界面法的主要缺点是效率低，如果用LB膜技术还需要专用设备，难以用于宏量聚合物制备。
第三种方法为溶液法，相较于本体剥离法和界面法，溶液法具有明显的优点，既无需剥离处理，也无需借助界面，仅在溶液中就可以制备二维聚合物。例如，在Baek,K.；Yun,G.；Kim,Y.；Kim,D.；Hota,R.；Hwang,I.；Xu,D.；Ko,Y.H.；Gu,G.H.；Suh,J.H.；Kim,M.J.Am.Chem.Soc.2013,135,6523-6528.一文中.作者利用含有乙烯基的葫芦脲与二硫醇之间的反应，在溶液中制备了二维聚合物。但这种方法只适用于结构复杂而特殊的单体，不具有普适性。
上述方法多用于二维COF聚合物的制备，且存在诸多局限性，不适用于具有分子厚度的二维阳离子交换聚合物的制备。理论预测二维阳离子交换聚合物会出现优异而独特的导电性能和力学性能，但到目前为止，具有分子厚度的二维质子聚合物的合成还未见有文献报道。本发明人考虑，将两亲性单体在溶液中的二维自组装与自由基聚合原理相结合，发展一种便捷、高效、经济、环保的有机二维聚合物合成方法，用于二维阳离子交换聚合物的合成。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于，提供一种具有普适性的有机二维聚合物的合成方法，该方法可以用于制备各种二维阳离子交换聚合物(包括羧酸、磺酸及磷酸等)。
本发明通过以下技术手段实现上述技术问题的解决：
二维阳离子交换聚合物的一种制备方法，包括以下步骤：
合成适用于二维自组装的两亲性单体，将两亲性单体在碱性水溶液中进行二维自组装和自由基聚合反应后，得到二维聚合物；
所述两亲性单体的结构如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0003005142710000041
(1)两亲性单体的制备：将4.5-7.5份反应物A、10-15份氢氧化钾和250-300份去离子水加入圆底烧瓶中，升温至70℃搅拌10min，然后加入10份反应物B，维持70℃继续搅拌反应4h后停止加热；反应液用乙酸乙酯萃取除去未反应的油溶性反应物，水相用盐酸调节pH成酸性后产生大量白色沉淀；将沉淀物用去离子水多次洗涤后置于恒温干燥箱中干燥，即可制得两亲性单体；
(2)单体自组装：取10-30份步骤(1)制备的两亲性单体加入圆底烧瓶中，再加入2-30份溶剂进行超声30-40min，得到白色悬浮液；然后向悬浮液中加入10-45份有机或无机碱，并继续超声10min得到无色透明溶液，将该溶液静置24h，得到二维超分子自组装聚集体溶液；
(3)聚合反应：称取1.5×10-4-3.0×10-4份引发剂加入到1份步骤(2)中得到的二维超分子自组装聚集体溶液中，向反应瓶中通氮气排除氧气后，再加入1.4×10-4-2.7×10-4份还原剂，在氮气保护下，于室温进行聚合反应24-48h后，置于冰水浴中使反应淬灭；
(4)聚合物提纯：将步骤(3)中的反应液加入截留分子量为8000的透析袋中，用去离子水透析48h除去过量的碱和未反应的单体，每间隔4h换一次水，得到二维聚合物溶液；
(5)将步骤(4)制得的二维聚合物溶液放进冷冻干燥机中冷冻干燥除去水分，得到二维阳离子交换聚合物。
本发明通过水溶液中的自组装-自由基聚合反应制备出具有数纳米厚度、表面具有丰富的质子官能团的二维聚合物；首先设计合成了一系列含有双乙烯基和不同酸性基团的两亲性单体，在借助任何表面和界面辅助条件下，这种单体分子可在水溶液中可自发形成双分子层状自组装聚集体，再经过自由基聚合就可以获得片层尺寸从几十到几百微米、厚度为数纳米的二维聚合物，自组装和聚合反应可在室温、常压和水相条件下进行，实验操作便捷安全，聚合物制备效率高，可以宏量获得二维聚合物。
优选地，所述步骤(1)中反应物A包括甘氨酸、β-丙氨酸、γ-氨基丁酸、6-氨基己酸、4-氨基苯甲酸、氨基甲磺酸、牛磺酸、3-氨基丙烷磺酸、4-氨基苯磺酸、4-氨基萘磺酸、氨基甲基磷酸、3-氨基丙基磷酸中的一种。
优选地，所述步骤(1)中反应物B包括氯甲基苯乙烯或烯丙基氯。
优选地，所述步骤(1)中调节pH值为1-3。
优选地，所述步骤(1)中恒温干燥箱温度为60℃，干燥时间为5h。
优选地，所述步骤(2)中溶剂为去离子水。
优选地，所述步骤(2)中有机/无机碱为1,1,3,3-四甲基胍、三乙胺、氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
优选地，所述步骤(3)中引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰中的一种。
优选地，所述步骤(3)中还原剂包括硫代硫酸钠或N,N-二甲基苯胺。
优选地，所述步骤(5)中冷冻干燥24-48h。
本发明具有如下的有益效果：
1、本发明通过水溶液中的自组装-自由基聚合反应制备出具有数纳米厚度、表面具有丰富的质子官能团的二维聚合物；首先设计合成了一系列含有双乙烯基和不同酸性基团的两亲性单体，在借助任何表面和界面辅助条件下，这种单体分子可在水溶液中可自发形成双分子层状自组装聚集体，再经过自由基聚合就可以获得片层尺寸从几十到几百微米、厚度为数纳米的二维聚合物，自组装和聚合反应可在室温、常压和水相条件下进行，实验操作便捷安全，聚合物制备效率高，可以宏量获得二维聚合物。
2、秉持绿色环保和可持续发展的理念，本发明在单体自组装-聚合过程中所使用水作为介质，聚合反应在室温即可进行，既能保证二维聚合物的高效合成，又能达到无毒无味，绿色环保，节约能耗，操作安全的目的。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的两亲性单体的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例1制备的二维聚合物的核磁氢谱图；
图3为本发明实施例1制备的二维聚合物的扫描电镜(SEM)图；
图4为本发明实施例1制备的二维聚合物的原子力显微镜(AFM)图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例和说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
单体2-(1,1-二甲基苯乙烯基)氨基乙酸(羧酸单体)的合成，其反应式如下：
Figure BDA0003005142710000071
首先将9g甘氨酸和21g氢氧化钾加入圆底烧瓶中，再加入250mL去离子水，升温至70℃下搅拌10min后，加入35mL4-氯甲基苯乙烯，维持70℃继续搅拌反应4h后停止加热；将反应液用乙酸乙酯萃取除去未反应的油溶性反应物，水相用盐酸调节pH成酸性时产生大量白色沉淀，将沉淀物分离并用去离子水洗涤三次后置于60℃恒温干燥箱干燥5h中，即得目标产物，其核磁氢谱如图1所示；
在圆底烧瓶中加入500mg羧酸单体和100mL的去离子水，经超声30min得到白色均匀分散溶液，随后，再加入204μl的1,1,3,3-四甲基胍，继续超声10min得到无色透明溶液，将该溶液静置24h得到二维超分子溶液。；
在氮气保护下，向二维超分子溶液中加入过硫酸铵12mg后，向反应瓶中通氮气排除氧气后，再加入硫代硫酸钠7.55mg，在室温下反应48h后，用冰水浴降温终止聚合反应，然后将聚合物溶液倒入截留分子量8000的透析袋中透析48h，每间隔4h换水一次，保证去除溶液中未反应的单体和过量的反离子，得到二维聚合物溶液；将二维聚合物溶液经过冷冻干燥24h，得到固体二维聚合物羧酸。
本实施例制得的固体二维聚合物羧酸其核磁氢谱如图2所示，由图可见，5.2ppm、5.8ppm和6.7ppm处苯乙烯基双键的的峰全部消失，同时，在1ppm和2.4ppm附近出现的新的峰，应归属于双键聚合形成亚甲基的化学位移，这表明成功合成了二维聚合物。
所得的固体二维聚合物羧酸的扫描电镜(SEM)图如图3所示，从SEM图中可以看出本实施例制备的固体二维聚合物羧酸的片层形貌，尺寸从几十微米到几百微米不等。
所得的固体二维聚合物羧酸的原子力显微镜测试结果如图4所示，由图可见，本实施例制备的固体二维聚合物羧酸片层的厚度大约在3.7nm左右。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：在氮气保护条件下，将7.9mg过氧化苯甲酰和3.6mg N,N-二甲基苯胺加入含有500mg羧酸单体的二维超分子自组装聚集体溶液中，在室温下反应48h后，用冰水浴降温终止聚合反应，然后将聚合物溶液倒入截留分子量8000的透析袋中透析48h，期间每隔4h换水一次，保证去除溶液中未反应的单体和过量的反离子，得到二维聚合物溶液；将二维聚合物溶液经过冷冻干燥24h后，得到固体二维聚合物羧酸。
其他步骤与实施例1相同。
实施例3
单体2-(1,1-二甲基苯乙烯基)氨基甲磺酸(磺酸单体)的合成，其反应式如下：
Figure BDA0003005142710000091
在圆底烧瓶中分别加入13g氨基甲磺酸、21g氢氧化钾和250mL去离子水，升温至70℃并搅拌10min进行溶解，随后加入35mL的4-氯甲基苯乙烯，在70℃下搅拌反应4h后停止加热；将反应液用乙酸乙酯萃取除去未反应的氯甲基苯乙烯后，水相用盐酸调节pH成酸性后产生大量白色沉淀，沉淀物用去离子水洗涤三次后置于60℃恒温干燥箱干燥5h中，即可制得双官能团单体2-(1,1-二甲基苯乙烯基)氨基甲磺酸；
称取500mg双官能团单体2-(1,1-二甲基苯乙烯基)氨基甲磺酸加入圆底烧瓶中，并加入100mL的去离子水，经过超声30min后得到白色均匀分散溶液；随后，再加入182μl的1,1,3,3-四甲基胍，继续超声10min得到无色透明溶液，将该溶液静置24h得到二维超分子溶液；
向二维超分子溶液中加入过硫酸铵6.7mg，经过充氮气除去氧气后，再加入硫代硫酸钠4.2mg，在室温下反应48h后，通过冰水浴降温终止聚合反应，然后将聚合物溶液装入截留分子量为8000的透析袋中透析48h，每间隔4h换水一次，以除出过量碱和未反应单体；最后，将透析后的二维聚合物溶液置于冷冻干燥机中干燥24h后，得到固体二维聚合物磺酸。
实施例4
单体2-(1,1-二甲基苯乙烯基)氨基乙基磷酸(磷酸单体)的合成，合成过程见下式：
Figure BDA0003005142710000101
将14mg氨基乙基磷酸、21g氢氧化钾和250mL去离子水加入圆底烧瓶中，升温至70℃并搅拌10min使反应物溶解；然后加入35mL的4-氯甲基苯乙烯，在70℃下搅拌反应4h；停止反应后，用乙酸乙酯对反应液进行萃取，除却未反应的氯甲基苯乙烯；然后，将水相用盐酸调节pH成酸性后产生大量白色沉淀，沉淀物经去离子水洗涤三次后，置于60℃恒温干燥箱干燥5h中，即得双官能团单体2-(1,1-二甲基苯乙烯基)氨基乙基磷酸；
在圆底烧瓶中加入500mg双官能团单体2-(1,1-二甲基苯乙烯基)氨基乙基磷酸和100mL的去离子水，经超声30min得到白色均匀分散溶液；其后，再加入182μl的1,1,3,3-四甲基胍，继续超声10min得到无色透明溶液，将该溶液静置24h得到磷酸单体的二维超分子溶液；
将6.7mg过硫酸铵加入二维超分子溶液中，经过通氮气除氧后，再加入硫代硫酸钠4.2mg，在室温下反应48h后，将反应液置于冰水浴中降温终止聚合反应，然后将聚合物溶液用截留分子量为8000的透析袋进行透析48h，每间隔4h换水一次，除去过量的碱和残留的单体；最后，将透析后的聚合物溶液置于冷冻干燥机中干燥24h后，得到固体二维聚合物磷酸。
实施例5
本实施例与实施例4的区别在于：在氮气保护条件下，将7mg过氧化苯甲酰和3.2mgN,N-二甲基苯胺加入含有500mg磷酸单体的二维超分子自组装聚集体溶液中，在室温下进行反应48h后，将反应液置于冰水浴中降温终止聚合反应，然后将聚合物溶液倒入截留分子量8000的透析袋中透析48h，期间每隔4h换水一次，保证去除溶液中未反应的单体和过量的反离子，得到二维聚合物溶液；将二维聚合物溶液经过冷冻干燥24h后，得到固体二维聚合物磷酸。
其他步骤与实施例1相同。
综上，本发明设计合成了适合一系列二维自组装聚合的两亲性单体，通过两亲性单体在水溶液中的自组装-自由基聚合反应制备出具有数纳米厚度、表面具有丰富的酸性官能团的二维聚合物；所设计合成的两亲性单体具有二维自组装和自由基聚合反应特性，无需任何表面或界面作用就可以在水溶液中，进行自组装和自由基聚合反应形成片层尺寸从几十到几百微米、厚度为数纳米的二维阳离子交换聚合物；无需任何层剥离处理，就可制备单层二维聚合物；自组装和聚合反应可在室温、常压和水相条件下进行，实验操作便捷安全，聚合物制备效率高，可以宏量获得二维阳离子交换聚合物。
秉持绿色环保可持续发展的理念，本发明在单体自组装-聚合过程中所使用水作为介质，聚合反应在室温即可进行，既能保证二维聚合物的高效合成，又能达到无毒无味，绿色环保，节约能耗，操作安全的目的。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.二维阳离子交换聚合物的一种制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
合成适用于二维自组装的两亲性单体，将两亲性单体在碱性水溶液中进行二维自组装和自由基聚合反应后，得到二维聚合物；
所述两亲性单体的结构如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0004012589670000011
(1)两亲性单体的制备：将4.5-7.5份反应物A、10-15份氢氧化钾和250-300份去离子水加入圆底烧瓶中，升温至70℃搅拌10min，然后加入10份反应物B，维持70℃继续搅拌反应4h后停止加热；反应液用乙酸乙酯萃取除去未反应的油溶性反应物，水相用盐酸调节pH成酸性后产生大量白色沉淀；将沉淀物用去离子水多次洗涤后置于恒温干燥箱中干燥，即可制得两亲性单体；
(2)单体自组装：取10-30份步骤(1)制备的两亲性单体加入圆底烧瓶中，再加入2-30份溶剂进行超声30-40min，得到白色悬浮液；然后向悬浮液中加入10-45份有机或无机碱，并继续超声10min得到无色透明溶液，将该溶液静置24h，得到二维超分子自组装聚集体溶液；
(3)聚合反应：称取1.5×10-4-3.0×10-4份氧化剂加入到1份步骤(2)中得到的二维超分子自组装聚集体溶液中，向反应瓶中通氮气排除氧气后，再加入1.4×10-4-2.7×10-4份还原剂，在氮气保护下，于室温进行聚合反应24-48h后，置于冰水浴中使反应淬灭；
(4)聚合物提纯：将步骤(3)中的反应液加入截留分子量为8000的透析袋中，用去离子水透析48h除去过量的碱和未反应的单体，每间隔4h换一次水，得到二维聚合物溶液；
(5)将步骤(4)制得的二维聚合物溶液放进冷冻干燥机中冷冻干燥除去水分，得到二维阳离子交换聚合物。
2.根据权利要求1所述的二维阳离子交换聚合物的一种制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中反应物A包括甘氨酸、β-丙氨酸、γ-氨基丁酸、6-氨基己酸、4-氨基苯甲酸、氨基甲磺酸、牛磺酸、3-氨基丙烷磺酸、4-氨基苯磺酸、4-氨基萘磺酸、氨基甲基磷酸、3-氨基丙基磷酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的二维阳离子交换聚合物的一种制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中反应物B包括氯甲基苯乙烯。
4.根据权利要求1所述的二维阳离子交换聚合物的一种制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中调节pH值为1-3。
5.根据权利要求1所述的二维阳离子交换聚合物的一种制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中恒温干燥箱温度为60℃，干燥时间为5h。
6.根据权利要求1所述的二维阳离子交换聚合物的一种制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中溶剂为去离子水。
7.根据权利要求1所述的二维阳离子交换聚合物的一种制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中有机或无机碱为1,1,3,3-四甲基胍、三乙胺、氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
8.根据权利要求1所述的二维阳离子交换聚合物的一种制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、中的一种。
9.根据权利要求1所述的二维阳离子交换聚合物的一种制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中还原剂包括硫代硫酸钠或N,N-二甲基苯胺。
10.根据权利要求1所述的二维阳离子交换聚合物的一种制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中冷冻干燥24-48h。
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