CN112919546A - 单斜/四方尖晶石异质结构的正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单斜/四方尖晶石异质结构的正极材料及其制备方法。所述方法以锰的氧化物材料作为正极，锂金属片作为负极，组装成半电池，基于含锰氧化物材料的质量，在2.0～4.5V电压范围内采用0.02～0.2A/g的恒电流进行充放电，制得具有单斜/四方尖晶石异质结构的LiMnO2正极材料。本发明的制备工艺简单，能耗较低，制备的锂离子正极材料的比容量、倍率性能和循环稳定性等均显示出优良的电化学性能。

Description

单斜/四方尖晶石异质结构的正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种单斜/四方尖晶石异质结构的正极材料及其制备方法。
背景技术
相比于锂离子电池正极材料如LiFePO4、LiCoO2、和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2等，LiMnO2材料具有较高的理论比容量，同时锰元素具有价格低廉、来源广泛等优点。目前报道的单斜LiMnO2虽然具有很大的理论容量(大约286mAh/g)，但在充电过程中过渡金属层的一部分Mn会迁移到Li层，形成立方尖晶石LiMn2O4并导致其容量衰减，而形成的立方尖晶石LiMn2O4又无法完全转换成四方尖晶石Li2Mn2O4，最终材料的容量会急剧下降(Okubo,M.et al.AcsNano,2010,4,741)。单斜LiMnO2和四方尖晶石Li2Mn2O4在充放电过程中均受到Jahn-Teller作用影响导致晶体结构易发生不可逆的转变，并导致其易发生容量衰减，因此，需要开发新型的LiMnO2。若能抑制LiMnO2材料的Jahn-Teller畸变的同时减小充放电过程中晶体结构的不可逆转变，有望大幅度提高LiMnO2材料的商业应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较高的容量和较好的循环稳定性的单斜/四方尖晶石异质结构的正极材料及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：
单斜/四方尖晶石异质结构的正极材料，所述的正极材料为具有单斜和四方尖晶石异质结构的LiMnO2，其结构式如下：
Figure BDA0002306362200000011
其中，构成夹角α的两个Mn-O键(1和2)均为[MnO6]八面体的长键，且夹角α为60°～90°。
本发明还提供上述单斜/四方尖晶石异质结构的正极材料的制备方法，具体步骤如下：
以锰的氧化物材料作为正极材料，锂金属片作为负极，并在氩气气氛的手套箱中组装成半电池，基于含锰氧化物材料的质量，在2.0～4.5V电压范围内采用0.02～0.2A/g的恒电流进行充放电，充放电10～50次后得到具有单斜/四方尖晶石异质结构的LiMnO2正极材料。
本发明中，所述的锰的氧化物材料可以采用粉末材料或薄膜材料。
本发明中，所述的锰的氧化物粉末材料作为正极材料时，通过将锰的氧化物粉末材料、导电剂和粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，涂覆于导电基底表面，烘干得到锰的氧化物正极片。在本发明具体实施方式中，采用的导电剂为超导炭黑，采用的粘结剂为聚偏氟乙烯。
本发明中，所述的锰的氧化物薄膜材料是指生长在导电基底上的锰的氧化物薄膜或纳米阵列，导电基底材料可以是不锈钢、Ti、Ni、Au、Pt或碳材料。
本发明中，所述的锰的氧化物选自Mn3O4、MnO和MnO2中的一种或多种组合。
优选地，采用0.05A/g的恒电流进行充放电10次。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过充放电反应原位形成具有单斜/四方尖晶石异质结构LiMnO2电极材料，具有反应能耗较低等优点；(2)本发明的单斜/四方尖晶石异质结构LiMnO2电极材料，其容量、倍率性能及循环稳定性等电化学性能均显示出优良的电化学性能，具有优良的充放电性能，可以作为锂离子电池的正极材料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步阐述，但本发明的内容不限于此。
锰的氧化物薄膜材料的制备参考文献【Xia H,Nanosci.Nanotechnol.Lett.2012,4,559-563】，具体为：
将导电基底先置于醋酸锰和硫酸钠的混合水溶液中并于其表面上原位恒电位沉积Mn(OH)2，在常温空气中自然干燥12～18h，洗涤后真空干燥得到生长在集流体上Mn3O4纳米片阵列，恒电位沉积电位为-1.30～-1.85V，电沉积时间为5～15min，其中锰的摩尔量与钠的摩尔量之比为1:1～3。以集流体作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt电极作为对电极，醋酸锰和硫酸钠的混合水溶液作为电解液。或采用磁控溅射方法制备锰的氧化物薄膜材料(Xia H,et al.Small,2018,14,1804149)。
本发明的单斜/四方尖晶石异质结构LiMnO2电极材料的制备根据锰的氧化物的原料不同，包括以下两种方式：
①将锰的氧化物粉末与超导炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8：1：1均匀混合后溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并涂覆于铝箔表面上，接着在120℃真空烘箱中烘干12h，得到锰的氧化物正极片，再将其作为正极材料、锂金属片作为负极，并在氩气气氛的手套箱中组装成半电池，在2.0～4.5V电压范围内采用0.02～0.2A/g的恒电流充放电10～80次后即可获得单斜/四方尖晶石异质结构LiMnO2粉末电极材料。
②将锰的氧化物薄膜材料作为正极材料、锂金属片作为负极，并在氩气气氛的手套箱中组装成半电池，在2.0～4.5V电压范围内采用0.02～0.2A/g的恒电流充放电10～80次后即可获得单斜/四方尖晶石异质结构LiMnO2薄膜电极材料。
以本发明制备的单斜/四方尖晶石异质结构LiMnO2薄膜材料作为正极，锂金属片作为负极、1.0mol/L LiPF6/碳酸丙烯酯作为电解液，检测单斜/四方尖晶石异质结构LiMnO2电极材料的容量、倍率性能、循环稳定性以及首次库伦效率，测试电压范围为2.0～4.5V。
实施例1
将Mn3O4粉末与超导炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8：1：1均匀混合后溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并涂覆于铝箔表面上，接着在120℃真空烘箱中烘干12h，得到锰的氧化物正极片，再将其作为正极材料、锂金属片作为负极，并在氩气气氛的手套箱中组装成半电池，在2.0～4.5V电压范围内采用0.02A/g的恒电流进行充放电50次后得到具有单斜/四方尖晶石异质结构的LiMnO2正极材料。
实施例2
将0.02mol醋酸锰和0.02mol硫酸钠溶于50mL去离子水中，快速搅拌均匀，混合水溶液备用。以金箔作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt电极作为对电极，混合水溶液作为电解液，-1.4V下恒电位沉积15min，在常温空气中自然干燥12h，洗涤后真空干燥得到Mn3O4/Au薄膜材料。然后将Mn3O4/Au薄膜材料直接作为正极、锂金属片作为负极，并在氩气气氛的手套箱中组装成半电池，在2.0～4.5V电压范围内采用0.2A/g的恒电流进行充放电10次后得到具有单斜/四方尖晶石异质结构的LiMnO2薄膜正极材料。
实施例3
将0.02mol醋酸锰和0.02mol硫酸钠溶于50mL去离子水中，快速搅拌均匀，混合水溶液备用。以碳布作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt电极作为对电极，混合水溶液作为电解液，-1.8V下恒电位沉积5min，在常温空气中自然干燥14h，洗涤后真空干燥得到Mn3O4/碳布薄膜材料。然后将Mn3O4/碳布薄膜材料直接作为正极、锂金属片作为负极，并在氩气气氛的手套箱中组装成半电池，在2.0～4.5V电压范围内采用0.05A/g的恒电流进行充放电10次后得到具有单斜/四方尖晶石异质结构的LiMnO2薄膜正极材料。
将实施例1-3制备的单斜/四方尖晶石异质结构的LiMnO2电极材料作为正极，锂金属片作为负极，1.0mol/L LiPF6/碳酸丙烯酯作为电解液，在氩气的手套箱中构成半电池，测试单斜/四方尖晶石异质结构的LiMnO2电极材料的容量、倍率性能、循环稳定性以及首次库伦效率，测试电压范围为2.0～4.5V。
表1是实施例1-3制备的单斜/四方尖晶石异质结构的LiMnO2电极材料的电性能数据。
对比例1
本对比例与实施例3基本相同，唯一不同的是采用0.01A/g的恒电流进行充放电10次后，所得到的产物在0.05A/g下容量仅为3mAh/g。
对比例2
本对比例与实施例3基本相同，唯一不同的是采用0.25A/g的恒电流进行充放电10次后，所得到的产物在0.05A/g下容量仅为5mAh/g。
表1
Figure BDA0002306362200000041
表2是实施例1-3制备的单斜/四方尖晶石异质结构的LiMnO2电极材料中锂元素与锰元素的摩尔比。
表2
Figure BDA0002306362200000051
从表2可以看出，实施例1-3制备的单斜/四方尖晶石异质结构的LiMnO2电极材料的Li：Mn比例越高，在表1中呈现出的容量越大。

Claims (9)

1.单斜/四方尖晶石异质结构的正极材料，其特征在于，所述的正极材料为具有单斜和四方尖晶石异质结构的LiMnO2，其结构式如下：
Figure FDA0002306362190000011
其中，构成夹角α的两个Mn-O键均为[MnO6]八面体的长键，且夹角α为60°～90°。
2.根据权利要求1所述的单斜/四方尖晶石异质结构的正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
以锰的氧化物材料作为正极材料，锂金属片作为负极，并在氩气气氛的手套箱中组装成半电池，基于含锰氧化物材料的质量，在2.0～4.5V电压范围内采用0.02～0.2A/g的恒电流进行充放电，充放电10～50次后得到具有单斜/四方尖晶石异质结构的LiMnO2正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的锰的氧化物材料为粉末材料或薄膜材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的锰的氧化物粉末材料作为正极材料时，通过将锰的氧化物粉末材料、导电剂和粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮中，涂覆于导电基底表面，烘干得到锰的氧化物正极片。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的导电剂为超导炭黑，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的锰的氧化物薄膜材料为生长在导电基底上的锰的氧化物薄膜或纳米阵列。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的导电基底材料为不锈钢、Ti、Ni、Au、Pt或碳材料。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的锰的氧化物选自Mn3O4、MnO和MnO2中的一种或多种组合。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，采用0.05A/g的恒电流进行充放电10次。
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