CN112919491B - 一种沸石分子筛优势硅源材料的制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种沸石分子筛优势硅源材料的制备方法和用途，具体公开了在硅源中均匀嵌入必需碱金属元素的方法，包括以下步骤：1)致密硅源和碱金属源放置在研磨容器中，并加入直径大小不同的2套以上球磨珠，所述球磨珠的大小选自0.2mm‑20mm，最大直径球磨珠粒径是最小球磨珠粒径的2～100倍；2)在球磨机内进行球磨，获得硅源颗粒和碱金属源的初步混合物；3)配制插层矿化剂和插层剂的混合溶液，加入步骤2)所的初步混合物中，进行插层膨胀处理，得到硅‑碱金属二元均匀嵌入混合物。本发明的硅源可显著提升分子筛结晶速率，乃至获得沸石分子筛超小纳米晶体产品。

Description

一种沸石分子筛优势硅源材料的制备方法和用途

技术领域

本发明属于沸石分子筛合成技术领域，具体涉及一种沸石分子筛常见硅源的升级方法。通过碱金属元素的嵌入，可大幅提升制备流程效率，乃至获得高附加值的超小纳米晶体产品。

背景技术

沸石分子筛具有极广泛的工业应用，涉及生产生活的方方面面。而在许多应用领域，粒径在100nm以下的沸石分子筛超小纳米晶体往往具有明显优于普通晶体的性能，甚至体现出一些普通晶体不具有的性能，故而超小纳米晶体的制备一直是沸石分子筛研究领域长期的研究热点。然而由于技术难度极大，在目前已报道的250种沸石分子筛结构中，仅有20种左右成功获得了100nm以下的纳米晶体[1]，尺径在20nm以下的沸石材料更是屈指可数，因而此类成果多发表于国际顶级期刊之上[2-3]。此前的研究工作发现，采用颗粒内存在碱金属均匀分布的新型硅源(如硅酸钾)，碱金属与硅的均匀接触促进了与沸石分子筛结构相似的的长石类无机矿物的结晶。以此矿物结构为前驱体，尺径在20nm以下的超小沸石分子筛可快速形成，所需总时间仅为传统制备的方式的1/6。[4]在进一步的研究中，研究者类比新型硅源，使用浸渍法将碱金属离子引入至结构较为疏松的传统硅源(如白炭黑)颗粒中去，同样大大的提升合成速率，并获得了同样的纳米晶体。[4]

在实际工业应用中，有多种硅源可以用来制备沸石分子筛，其种类的选择对最终沸石分子筛晶体的性能和制备所用的工艺流程都有非常显著的影响。由于各种硅源的物性状态不尽相同，气体、固体、粉末状态的都有存在，对于成熟的工业流程而言，更换所用的硅源并非是一件容易的事。参考文献4中所述现有技术的适用前提是所升级的硅源必须具有较为疏松的微观结构，能容纳碱金属离子。该工作的报道中[4]也对微观结构更为致密的硅源进行了研究，结果是碱金属无法进入，也就不能实现结晶速率的提高与超小纳米晶体的制备。显然这限制了此类优势制备思路的实际应用，因为多种常见硅源并不具有疏松的微观结构，难以引入碱金属。

综上所述，若沸石分子筛合成流程中所用的硅源颗粒内存在均匀分布的碱金属元素，体系的结晶路线会截然不同，可使得合成总耗时大大缩短，甚至获得粒径在20nm以下的超小纳米晶体。若制备采用结构较为疏松的硅源，可用简单的使用浸渍法将碱金属引入硅源微观结构内部，从而将原有普通硅源进行升级，取得超小晶体快速结晶的优势结果。然而现有沸石分子筛的常用硅源多为致密结构(如胶态二氧化硅

等)，难以使用普通浸渍法引入碱金属离子，给硅源的升级以及优势制备技术的普及造成了困难。而一些常见的材料混合技术(例如球磨)，虽然应用非常普遍，但普通球磨设备即使在高转速情况下，也难以实现硅材料与碱金属成分的均匀混合。故而仅使用普通球磨加工后，材料依然存在明显的富硅与富碱金属区域，嵌入效果并不理想，也没能取得预期的产品优化效果。

[1]Valtchev,V.；Tosheva,L.,Porous Nanosized Particles:Preparation,Properties,and Applications.,Chem.Rev.,2013,113(8),6734–6760.

[2]Ng,E.-P.；Chateigner,D.；Bein,T.；Valtchev,V.；Mintova,S.,CapturingUltrasmall EMT Zeolite from Template-Free Systems.,Science,2012,335(6064),70–73.

[3]Awala,H.；Gilson,J.-P.；Retoux,R.；Boullay,P.；Goupil,J.-M.；Valtchev,V.；Mintova,S.,Template-free nanosized faujasite-type zeolites.,Nature Mater.,2015,14,447–451.

[4]Li,R.,Linares,N.,Sutjianto,J.G.,Chawla,A.,Garcia-Martinez,J.,Rimer,J.D.,Ultrasmall Zeolite L Crystals Prepared from Highly-InterdispersedAlkali-Silicate Precursors.,Angew.Chem.Int.Ed.,2018,57(35),11283-11288.

[5]Li,R.；Chawla,A.；Linares,N.；Sutjianto,J.G.；Chapman,K.W.；Garcia-Martinez,J.；Rimer,J.D.,Diverse Physical States of Amorphous Precursors inZeolite Synthesis.,Ind.Eng.Chem.Res.,2018,57,8460-8471.

发明内容

普通球磨技术可实现原料的粉碎，但难以实现二者的均匀嵌入，因此为达到本发明的目标，需要在球磨的基础上，设计优化一套完整有效的工艺流程。经探索，使用大小不一的多套磨珠可实现原料的多级宏观破碎。而破碎后硅材料的致密程度下降，可进一步使用插层剂在水相中构建其微观孔隙结构，供碱金属元素进入。由此，可在任意种类的致密硅源内均匀引入碱金属元素，构建二元均匀混合物。

本发明将碱金属引入致密硅源中去，解决了此前报道的硅源升级方式只适用于疏松硅源的缺陷，可以在更广泛的实际应用环境中，高效快速的获得超小纳米晶体。同时也解决了简单研磨或球磨碱金属源与致密硅源混合物，无法获得均匀分布的硅-碱金属二元均匀嵌入混合物的缺陷。使用经本发明创新设计的流程升级后的致密硅源来制备沸石分子筛，可以实现产品结晶速率的提升以及高附加值、高性能超小沸石分子筛晶体的制备，可显著降低生产成本、提高竞争力。

本发明一个方面提供了一种硅-碱金属二元均匀嵌入混合物的制备方法，其包括以下步骤：

1)致密硅源和碱金属源放置在研磨容器中，并加入直径大小不同的2套以上球磨珠，所述球磨珠的大小选自2mm-20mm，最大直径球磨珠粒径是最小球磨珠粒径的10倍以上；

2)在球磨机内进行球磨，获得硅源颗粒和碱金属源的初步混合物；

3)配制插层矿化剂和插层剂的混合溶液，加入步骤2)所述的初步混合物中，进行插层膨胀处理，得到硅-碱金属二元均匀嵌入混合物。

本发明另一个方面提供了一种沸石分子筛超小纳米晶体的快速制备方法，其包括以下步骤：

1)致密硅源和碱金属源放置在研磨容器中，并加入直径大小不同的2套以上球磨珠，所述球磨珠的大小选自0.2mm-20mm，最大直径球磨珠粒径是最小球磨珠粒径的2～100倍，优选为10-100倍；

2)在球磨机内进行球磨，获得硅源颗粒和碱金属源的初步混合物；

3)配制插层矿化剂和插层剂的混合溶液，加入步骤2)所的初步混合物中，进行插层膨胀处理，得到硅-碱金属二元均匀嵌入混合物；

4)以(3)中制备的硅-碱金属二元均匀嵌入混合物作为沸石分子筛合成的改良硅源，与合成所需的其他组分进行结晶，获得沸石分子筛超小纳米晶体产品。

在本发明的技术方案中，步骤3)中插层矿化剂：插层剂：步骤2)所得初步混合物的质量比为0.05～1：0.1～5:1。

在本发明的技术方案中，步骤3)中插层膨胀的处理的温度为80～400℃。

在本发明的技术方案中，步骤3)中插层膨胀的处理的时间为1小时以上。

在本发明的技术方案中，步骤3)中插层膨胀环节可采用的溶剂为水、乙醇、丙酮、DMF、IMP中的至少一种。

在本发明的技术方案中，致密硅源选自干燥后的

或其他系列胶态二氧化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、硅凝胶、二氧化硅粉、硅酸盐中的至少一种。

在本发明的技术方案中，所述碱金属源为碱金属盐类或碱金属氢氧化物，优选为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯、碳酸铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷中的至少一种。

在本发明的技术方案中，所述插层矿化剂为氢氧化物，优选为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。

在本发明的技术方案中，插层剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十六烷基三丙基氯化铵、十六烷基三丙基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、3-三甲基甲硅烷基丙基十六烷基二甲基氯化铵、聚丙烯酸、偏三甲苯、Triton X-100、Pluronic P123、Pluronic F127、C22-6-6(C₂₂H₄₅-N(CH₃)₂-C₆H₁₂-N(CH₃)₂-C₆H₁₃Br₂)、C₂₂H₄₅-N(CH₃)₂-(CH₂)₄-N(CH₃)₂-C₄H₉Br₂、C₁₈H₃₇Me₂N(CH₂)₆NPr₃Br₂中的至少一种或多种的组合。

在本发明的技术方案中，步骤1)中碱金属源与致密硅源的摩尔比为0.1～50。

在本发明的技术方案中，步骤2)中所述研磨环节可采用干法研磨或湿法研磨，干法研磨指对物料在空气氛围中进行处理，湿法研磨指在溶剂环境中对物料进行处理，所用溶剂量为球磨罐容积的50％-90％。

在本发明的技术方案中，步骤1)中球磨珠与待球磨物料体积比为5:1～20:1。

在本发明的技术方案中，球磨珠为2套、3套或4套。

在本发明的技术方案中，球磨珠直径尺寸比例范围为1:2～100,1:2～30:50～100或1：2～20:30～60:70～100。

在本发明的技术方案中，步骤4)中结晶的方法为热合成、水热合成、无水合成。

在本发明的技术方案中，步骤4)中合成所需的其他组分为铝源、矿化剂、结构导向剂、溶剂中的一种或多种的组合。

在本发明的技术方案中，铝源为硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝、铝酸钠、铝酸钾、氧化铝、铝箔、硅铝酸钠、硅铝酸钾中的至少一种。

在本发明的技术方案中，沸石分子筛制备矿化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氟化铵、氢氟酸中的至少一种。

在本发明的技术方案中，结构导向剂为无(不添加)、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基十一烷、二氨基十二烷、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲溴化铵、二乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、N,N-二(正/异)丙基乙二胺、N,N'-二(正/异)丙基乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1-金刚烷胺、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵中的至少一种。

本发明再一个方面提供了，本发明方法制备获得的硅-碱金属二元均匀嵌入混合物。

本发明再一个方面提供了，本发明方法快速制备获得的沸石分子筛超小纳米晶体。

在本发明的技术方案中，沸石分子筛超小纳米晶体的粒径范围在5nm～100nm。

本发明在一个方面提供了，本发明方法制备获得的硅-碱金属二元均匀嵌入混合物在提升结晶速率、乃至制备沸石分子筛超小纳米晶体中的用途。

有益效果

本发明的方法获得的碱金属-硅二元均匀嵌入混合物制备方法简单，效率高。同时制备得到的嵌入混合物中碱金属均匀分布于硅内部。进而采用本发明的碱金属-硅二元均匀嵌入混合物能够快速获得沸石分子筛超小纳米晶体，可以将结晶时间从十几个小时至数天缩短至5小时以下。

附图说明

图1是本发明实施例1中得到的经研磨插层后的钾-硅二元均匀嵌入混合物的成分面分析图。由图1可见，钾金属均匀分布于硅源内部。

图2是本发明实施例2中使用钾-硅二元均匀嵌入混合物制备的FAU型沸石分子筛超小纳米晶体的扫描电镜图。

图3是本发明对比例1中得到的经单套磨珠研磨后材料的成分面分析图。由图1可见，钠金属未均匀分布于硅源内部。

图4是本发明对比例1普通单套磨珠球磨处理后的原材料及使用该材料在同样的沸石分子筛制备条件下获得产品的XRD图。

图5是本发明实施例1和对比例2的成分面分析图，左图为单套磨珠组，右图为多套磨珠组。

具体实施方式

实施例1

(1)将沸石分子筛合成所需的常见致密硅源干态胶体硅和碱金属源溴化钾放置在研磨容器中。将直径大小不同的多套球磨珠混合，多套磨珠直径尺寸比例为两套1：10(大珠20mm，小珠2mm)，按照一定球料比加入物料中。

(2)将(1)中混合物在高能球磨机内进行干法研磨，实现硅源颗粒的宏观多级破碎并与碱金属源进行初步混合；

(3)配制插层矿化剂和插层剂的混合溶液，加入(2)中研磨结束的宏观混合物，三种物质的配比为插层矿化剂氢氧化钾：插层剂十六烷基三乙基溴化铵：步骤2)所得混合物＝0.5:1:1(质量比)。在室温下搅拌混合均匀后，于100～200℃的温度中进行插层膨胀处理，处理时间1小时以上。插层剂可在经过初步破碎与矿化的硅颗粒内部构建微观孔道结构，使碱金属得以进入这些孔道，从而实现不同元素微观尺度上的均匀混合。

(4)以(3)中制备的硅-碱金属二元均匀嵌入混合物作为沸石分子筛合成的改良硅源，与合成所需的其他组分如硫酸铝、分子筛矿化剂氢氧化钠、结构导向剂(无)以及溶剂水按照NaOH:Al₂O₃:SiO₂:H₂O＝10:1.88:7.5:173的摩尔比例进行混合老化，65度水热仅通过3小时进行结晶，就获得晶体材料。使用离心分离对此晶体材料进行清洗，除去多余的矿化剂和未反应物质(如有)。样品干燥后，得到沸石分子筛超小纳米晶体产品。

实施例2

与实施例1方法相同，区别仅在于多套磨珠采用三套1：7：100(大珠20mm，中珠1.4mm，小珠0.2mm)。

两种研磨后的结果相差不大，由此可知继续增加磨珠套数将难以获得更加均匀细致的研磨结果，仅是增加能耗和设备损耗而已。而上述两实验的磨珠尺寸比例相差较大，但结果差距并不明显，说明磨珠尺寸可以在较大范围内进行选择。

实施例3

与实施例1方法相同，区别仅在于插层矿化剂选择氢氧化钠。

实施例4

与实施例1方法相同，区别仅在于插层剂选择十六烷基三丙基氯化铵。

实施例5

与实施例1方法相同，区别仅在于氢氧化钠：十六烷基三甲基溴化铵：步骤2)所得混合物＝1:5:1。

对比例1单套磨珠普通球磨处理

选择致密硅材料干态胶体硅作为沸石分子筛合成硅原料。试验方法与实施例1相同，区别仅在于步骤1中选择10mm或2mm磨珠，并以溴化钠替换溴化钾，进行普通球磨处理，通过XRD验证，若仅使用单套磨珠进行普通球磨处理，不能实现碱金属源的均匀嵌入。试验结果参见图3和4，表明碱金属未均匀嵌入，仅有微量初级硅铝氧化物结构的形成(图4中部线)。若使用此材料做为硅源进行合成，按照10NaOH：1.88Al₂O₃：7.5SiO₂：173H₂O摩尔配比，在65度水热3小时后，没有获得任何沸石晶体(图4顶部线)，仅是硅材料的无定型凸起从2θ20度移动到30度左右，标志着硅铝氧化物结构的形成，但尚未能产生晶体。

对比例2单套磨珠普通球磨插层处理

分别对比实施例1和对比例1步骤3)的产品的成分面分析图(见图5)，单套磨珠处理后的材料结构仍然致密，插层剂依旧无法进入，因而最终碱金属元素仅存在于硅颗粒外部，不能均匀嵌入。但多套磨珠搭配研磨使得插层剂进入材料内部、在无定型材料中产生微观孔道结构成为可能，碱金属元素分布均匀程度显著提高。

效果例

对实施例1中得到的经研磨插层后的钾-硅二元均匀嵌入混合物进行成分面分析，结果参见图1，可知本发明的方法获得的二元嵌入混合物中碱金属嵌入均匀。实施例1所的超小FAU型沸石纳米晶体的扫描结果图见图2，取得沸石产品的制备速率和产品质量的大大提升。此工艺也可以在其他种类沸石材料制备上获得应用(如LTA、SOD等)，应用时本专利所报道的原材料处理工艺(步骤1-3)流程不需要调整，仅按照不同沸石的制备配方需求使用不同种类的碱金属源、插层剂和插层矿化剂即可。步骤4需要根据不同沸石分子筛的制备配方进行调整。

Claims (20)

1.一种硅-碱金属二元均匀嵌入混合物的制备方法，其包括以下步骤：

1)致密硅源和碱金属源放置在研磨容器中，并加入直径大小不同的2套以上球磨珠，所述球磨珠的大小选自2mm-20mm，最大直径球磨珠粒径是最小球磨珠粒径的10倍；

2)在球磨机内进行球磨，获得硅源颗粒和碱金属源的初步混合物；

3)配制插层矿化剂和插层剂的混合溶液，加入步骤2)所的初步混合物中，进行插层膨胀处理，得到硅-碱金属二元均匀嵌入混合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，所述致密硅源选自干燥后的

或其他系列胶态二氧化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、硅凝胶、二氧化硅粉、硅酸盐中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，插层剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十六烷基三丙基氯化铵、十六烷基三丙基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、3-三甲基甲硅烷基丙基十六烷基二甲基氯化铵、聚丙烯酸、偏三甲苯、Triton X-100、Pluronic P123、Pluronic F127、C22-6-6(C₂₂H₄₅-N(CH₃)₂-C₆H₁₂-N(CH₃)₂-C₆H₁₃Br₂)、C₂₂H₄₅-N(CH₃)₂-(CH₂)₄-N(CH₃)₂-C₄H₉Br₂、C₁₈H₃₇Me₂N(CH₂)₆NPr₃Br₂中的至少一种或多种的组合；

所述插层矿化剂为氢氧化物。

4.根据权利要求2所述的制备方法，所述碱金属源为碱金属盐类或碱金属氢氧化物。

5.根据权利要求2所述的制备方法，球磨珠为2套、3套或4套。

6.根据权利要求5所述的制备方法，球磨珠直径尺寸比例范围为1:2～100、1:2～30:50～100或1:2～20:30～60:70～100。

7.根据权利要求2所述的制备方法，所述碱金属源为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯、碳酸铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷中的至少一种。

8.根据权利要求2所述的制备方法，步骤3)中插层矿化剂：插层剂：步骤2)所得初步混合物的质量比为0.05～1：0.1～5：1。

9.根据权利要求2所述的制备方法，所述插层矿化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。

10.一种使用升级后的硅源制备沸石分子筛超小纳米晶体的方法，其包括以下步骤：

1)致密硅源和碱金属源放置在研磨容器中，并加入直径大小不同的2套以上球磨珠，所述球磨珠的大小选自0.2mm-20mm，最大直径球磨珠粒径是最小球磨珠粒径的2～100倍；

2)在球磨机内进行球磨，获得硅源颗粒和碱金属源的初步混合物；

3)配制插层矿化剂和插层剂的混合溶液，加入步骤2)所的初步混合物中，进行插层膨胀处理，得到硅-碱金属二元均匀嵌入混合物；

4)以(3)中制备的硅-碱金属二元均匀嵌入混合物作为沸石分子筛合成的改良硅源，与合成所需的其他组分进行结晶，获得沸石分子筛超小纳米晶体产品；

步骤4)中合成所需的其他组分为铝源、矿化剂、结构导向剂、溶剂中的一种或多种的组合；所述沸石分子筛超小纳米晶体的粒径范围在5nm～100nm。

11.根据权利要求10所述的方法，致密硅源选自干燥后的

或其他系列胶态二氧化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、硅凝胶、二氧化硅粉、硅酸盐中的至少一种。

12.根据权利要求11所述的方法，球磨珠为2套、3套或4套。

13.根据权利要求12所述的方法，球磨珠直径尺寸比例范围为1:2～100、1:2～30:50～100或1:2～20:30～60:70～100。

14.根据权利要求11所述的方法，所述碱金属源为碱金属盐类或碱金属氢氧化物。

15.根据权利要求14所述的方法，所述碱金属源为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯、碳酸铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷中的至少一种。

16.根据权利要求11所述的制备方法，步骤3)中插层矿化剂：插层剂：步骤2)所得初步混合物的质量比为0.05～1：0.1～5:1。

17.根据权利要求11所述的制备方法，铝源为硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝、铝酸钠、铝酸钾、氧化铝、铝箔、硅铝酸钠、硅铝酸钾中的至少一种；

沸石分子筛制备矿化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷以及四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氟化铵、氢氟酸中的至少一种；

所述结构导向剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基十一烷、二氨基十二烷、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲溴化铵、二乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、N,N-二正丙基乙二胺、N,N'-二异丙基乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1-金刚烷胺、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵中的至少一种。

18.权利要求2-9任一项所述的制备方法获得的硅-碱金属二元均匀嵌入混合物。

19.权利要求11-17任一项所述的制备方法获得的沸石分子筛超小纳米晶体，沸石分子筛超小纳米晶体的粒径范围在5nm～100nm。

20.权利要求19所述的硅-碱金属二元均匀嵌入混合物在制备沸石分子筛超小纳米晶体中的用途。

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