CN112916004B - 一种cvd生长石墨烯用铜膜催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CVD生长石墨烯用铜膜催化剂及其应用，所述铜膜催化剂包括：表面憎水处理的石英片作为基材，以及形成在基材表面的铜膜。
Description
技术领域
本发明中涉及一种CVD生长石墨烯用铜膜催化剂及其应用，具体涉及一种利用物理镀膜和化学气相沉积(CVD)技术在石英片原位生长石墨烯薄膜的方法，属于石墨烯制备领域。
背景技术
CVD法可以在高温低压环境下，通过对碳源的分解和碳原子沉积过程的设计与控制，在特定催化剂基底表面上实现石墨烯的结构和层数的有效调控，其中铜箔基底因具有超低碳溶解度，且具有与石墨烯材料相似的导热系数，已经成为CVD法制备石墨烯工艺中最常见的催化剂材料之一。
但是，在CVD生长石墨烯的后续转移过程中，不可避免会引入污染物，产生褶皱以及裂纹，将对石墨烯的性能造成严重的影响。因此开展无转移CVD技术，去除污染物以及避免在转移过程中最大程度的降低污染到不受污染，具有重要的应用价值。专利1(中国公开号CN106756870A)虽然公开了一种无转移的等离子体增强化学气相沉积生长石墨烯的方法，但是其制备所得石墨烯材料主要以少层形式存在，且均匀度和结晶性能较低；从其所得SEM图中可以看出，其制备的石墨烯材料主要以“岛屿状”结构存在，褶皱和裂纹比较明显，严重的影响了石墨烯的性能。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种全新的CVD生长石墨烯用铜膜催化剂及其应用。
一方面，本发明提供了一种CVD生长石墨烯用铜膜催化剂，所述铜膜催化剂包括：表面憎水处理的石英片作为基材，以及形成在基材表面的铜膜。
在本发明中，由于石英片经过憎水处理，在表面的铜膜在CVD高温生长(＞1083℃)石墨烯薄膜材料过程中，铜发生熔融并在憎水作用的处理下形成液态凸起结构，可以进一步消除CVD生长石墨烯材料过程中晶界的影响，使石墨烯的成核密度低且分布均匀，且成核后均匀生长并自组装成密实有序的结构。
较佳的，采用CFx对石英片进行等离子表面处理，得到表面憎水处理的石英片，其中1≤x≤6，优选x＝4；更优选地，所述等离子表面处理的包括：(1)将石英片放置于等离子体处理仪中，控制CFx纯度≥99.9％，本底真空≤1Pa，功率为50～200W，时间为5～40分钟；(2)在等离子表面处理结束之后，再在等离子体腔中N2气氛下保护处理5～10分钟。优选采用CFx对石英片进行等离子表面处理不仅使得石英片表面憎水作用，而且也可以防止后续CVD生长过程中高温对憎水作用的破坏。
又，较佳的，所述石英片的厚度为300μm～2mm。
较佳的，所述铜膜的厚度为10nm～200nm。
较佳的，所述铜膜的制备方法为物理镀膜法；所述物理镀膜法为溅射镀膜、或热蒸发镀膜。
较佳的，将所得铜膜催化剂在惰性气氛中、1084～1100℃下热处理5～30分钟后，得到表面具有凸起结构的铜膜催化剂；优选地，所述凸起结构的直径尺寸为50nm～300nm。也可先将铜膜进行热处理，使其表面形成凸起结构。
另一方面，本发明还提供了一种CVD生长石墨烯薄膜材料的方法，包括：
(1)将上述的CVD生长石墨烯用铜膜催化剂在惰性气氛中、1084～1090℃下热处理5～30分钟，然后通入碳源CH4作为前驱体并保持温度恒定，开始生长石墨烯；
(2)生长结束后，经刻蚀处理后，得到所述石墨烯薄膜材料。
在本发明中，在所得铜膜催化剂在惰性气氛中、1084～1100℃下热处理5～30分钟，此时由于石英片表面铜膜发生熔融其且形成液态凸起结构，进一步通入CH4作为前驱体保持温度恒定使液态凸起结构保持稳定，便可以开始石墨烯材料的生长。
较佳的，在热处理过程中铜膜催化剂表面的铜膜形成液态凸起结构；优选地，所述液态凸起结构的直径尺寸为50nm～300nm。
较佳的，所述惰性气氛为Ar，流量为150～300sccm；所述生长石墨烯的参数包括：碳源CH4 4～12sccm，还原气氛H2 20～120sccm，生长时间为10～25min。
较佳的，所述刻蚀处理所用刻蚀液为氯化铁溶液；所述氯化铁溶液的浓度为0.1～2mol/L。
再一方面，本发明还提供了一种根据上述的方法制备的石墨烯薄膜材料。所得石墨烯薄膜材料成核密度低、分布均匀，且不存在褶皱、裂纹等缺陷。
有益效果：
(1)本发明中，铜膜催化剂结构简单，制备过程也简单易行，易于大规模工业化推广；
(2)本发明中，利用物理镀膜和化学气相沉积技术在石英片原位生长石墨烯薄膜的方法，实现了石英片上石墨烯的原位生长，且所得石墨烯材料的结晶度高；
(3)本发明中，采用所得铜膜催化剂在CVD生长石墨烯薄膜材料过程中，也不需要对CVD生长出的石墨烯薄膜进行后期专门的转移处理，可避免转移所造成污染、褶皱及裂纹等问题。
附图说明
图1为实施例1中通过溅射镀膜法制备的铜膜催化剂的光学显微镜照片，经过溅射镀膜生长的铜膜样品表面十分平整；
图2为实施例1中石英片上形成的铜“凸起结构”的微观图，从图中可知所得铜膜催化剂中铜膜在1084℃下热处理后形成了“凸起结构”，大小尺寸为250-300nm之间，均匀度非常高；
图3为实施例1中生长制备的石墨烯薄膜材料的光学显微镜照片，从图中可知生长了尺寸为300～400μm的大单晶石墨烯；
图4为无转移CVD法生长石墨烯薄膜材料的工艺流程图；
图5为实施例1无转移CVD法生长石墨烯薄膜材料的拉曼光谱图；
图6为对比例1中石英片上铜膜形成的“凸起结构”的微观图，从图中可知在1084℃下热处理后，其虽然形成了“凸起结构”，但是所得“凸起结构”的直径尺寸高至1μ-100μm之间，而且均匀度很差。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，先对石英片进行憎水处理后，再在其沉积一层铜膜，得到CVD生长石墨烯用铜膜催化剂。
在可选的实施方式中，采用CFx(1≤x≤6，优选x＝4)对石英片进行等离子表面处理，得到表面憎水处理的石英片。以CF4作为示例详细说明等离子表面处理的过程，包括：将石英片放置于等离子体处理仪中，CF4纯度≥99.9％，本底真空≤1Pa，功率为50W～200W，时间为5min～40min，处理结束后在等离子腔中N2保护5～10min。石英片的厚度可为300μm～2mm。在石英片憎水处理之前，还可对石英片进行清洗。作为一个详细的示例，将石英片放置于等离子体处理仪(频率为13.56MHz)中，控制CF4纯度99.9％，本底真空为3.0Pa，功率为150W，时间为15min，处理结束后在等离子腔中N2保护5min。
在可选的实施方式中，所得铜膜的厚度可为10～200nm。而且，铜膜的沉积方式可为物理镀膜法，例如溅射镀膜、或热蒸发镀膜等。进一步可选，利用溅射镀膜制备铜膜，该方法包括：溅射功率50～150W，本底真空7×10-5Pa，溅射压强为0.1～1Pa，Ar 100～200sccm，溅射时间5～30min。进一步可选，利用热蒸发镀膜制备铜膜，该方法包括：将石英片放入真空镀膜机内，关闭各个阀门进行抽真空处理，铜片纯度99.999％，真空度大于1×10-3Pa，石英片的温度200～300℃。
在可选的实施方式中，将所得铜膜催化剂在惰性气氛中、1084～1100℃下热处理5～30分钟，得到表面具有凸起结构的铜膜催化剂。该所述凸起结构的尺寸为50nm～300nm。
在本发明一实施方式中，利用CVD生长石墨烯用铜膜催化剂原位生长石墨烯，然后通过化学刻蚀处理该铜的“凸起结构”，实现石墨烯的原位生长。该方法不需要对CVD生长出的石墨烯薄膜进行后续专门的转移处理，可避免了转移所造成污染、褶皱及裂纹等问题。以下示例性地说明本发明提供的CVD生长石墨烯的制备过程。
将铜膜催化剂在惰性气氛中、1084～1100℃下进行高温退火(或热处理)，保温5-30分钟。干燥高温退火处理过程中，该均匀铜薄膜可以在憎水石英基片表面形成不同尺寸的液态铜球，即形成表面“凸起结构”。
继续保持温度恒定，通入甲烷作为前驱体(优选控制通入量为4～12sccm)，开始原位生长石墨烯薄膜材料。控制生长的时间可为10～25分钟。在生长过程中，铜膜催化剂表面形成的液态凸起结构，在其表面生长石墨烯可以消除晶界的影响，使石墨烯的成核密度低且分布均匀，且石墨烯薄膜可快速均匀的原位生长。还凸起结构和液态凸起结构的尺寸与铜膜的厚度相关，通过控制铜膜的厚度(10～200nm)，进而使得该凸起结构和液态凸起结构保持在50nm～300nm之间。
生长结束后，进行化学刻蚀处理，去除“凸起结构”，再经清洗和干燥，得到石墨烯薄膜材料。化学刻蚀处理用刻蚀剂(或刻蚀溶液可)为：0.1～2mol/L的FeCl3溶液。
本发明利用上述铜膜催化剂在高温下形成特殊的尺寸和分布比较均匀的“液态凸起结构”，不仅所得石墨烯的结晶度高，而且还实现石墨烯的无转移技术，避免常规转移方法中所存在的污染、褶皱、破裂等问题。本发明方法简单易行，易于大规模工业化推广。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将石英片用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声15分钟，然后用CF4对石英片进行等离子表面处理，首先将石英片放置于等离子体处理仪(频率为13.56MHz)中，CF4纯度99.9％，本底真空为1.0Pa，功率为150W，时间为15min，处理结束后在等离子腔中N2保护5min；
采用溅射镀膜法在石英片上镀膜；所述溅射镀膜法的步骤和参数包括：将预处理好的石英片放入磁控溅射腔中，本底真空7×10-5Pa，溅射功率100W，溅射压强为0.1Pa，Ar100sccm，溅射时间10min。所得铜膜催化剂中铜膜的厚度为50nm；
然后将所得铜膜催化剂放入化学气相沉积设备中，充入Ar＝200sccm；然后开始升温，当温度到达1084℃保温10分钟，保证“液态凸起结构”在尺寸和数量上的稳定；后续保持温度恒定，通入甲烷(10sccm)，开始生长石墨烯薄膜材料，生长15分钟后结束，降温到常温；将CVD生长石墨烯后的石英片放入配制好1mol/L的FeCl3溶液中进行刻蚀处理，刻蚀处理完成后，去离子水冲洗干净，即在石英片上得到了原位生长的石墨烯薄膜材料。
实施例2
将石英片用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声15分钟，然后用CF4对石英片进行等离子表面处理，首先将石英片放置于等离子体处理仪(频率为13.56MHz)中，CF4纯度99.9％，本底真空为1.0Pa，功率为150W，时间为15min，处理结束后在等离子腔中N2保护5min；
采用热蒸发镀膜的方法在石英片上镀铜膜；所述热蒸发的步骤和参数包括：将石英片放入真空镀膜机内，关闭各个阀门进行抽真空处理，铜片纯度99.999％，真空度大于1×10-3Pa，基片温度250℃；所得铜膜催化剂中铜膜的厚度为50nm；
然后将铜膜催化剂放入化学气相沉积设备中，充入Ar＝200sccm；然后开始升温，当温度到达1084℃保温10分钟，保证“液态凸起结构”在尺寸和数量上的稳定；后续保持温度恒定，通入甲烷(10sccm)，开始生长石墨烯薄膜材料，生长15分钟后结束，降温到常温；
将CVD生长石墨烯后的石英片放入配制好1mol/L的FeCl3溶液中，刻蚀完成后，去离子水冲洗干净，即在石英片上得到了原位生长的石墨烯薄膜材料。
实施例3
将石英片用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声15分钟，然后用CF4对石英片进行等离子表面处理，首先将石英片放置于等离子体处理仪(频率为13.56MHz)中，CF4纯度99.9％，本底真空为3.0Pa，功率为150W，时间为15min，处理结束后在等离子腔中N2保护5min；
采用溅射镀膜法在石英片上镀膜；所述溅射镀膜法的步骤和参数包括：将预处理好的石英片放入磁控溅射腔中，本底真空7×10-5Pa，溅射功率100W，溅射压强为0.1Pa，Ar100sccm，溅射时间20min；
本实施例3中铜膜催化剂中铜膜的厚度为100nm。将所得铜膜催化剂用于原位生长石墨烯，其制备过程和实施例1保持一致。
对比例1
将石英片用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声15分钟，然后氮气吹干；
采用溅射镀膜法在石英片上镀膜；所述溅射镀膜法的步骤和参数包括：将预处理好的石英片放入磁控溅射腔中，本底真空7×10-5Pa，溅射功率100W，溅射压强为0.1Pa，Ar100sccm，溅射时间10min；所得铜膜催化剂中铜膜的厚度为50nm；
本对比例1中铜膜催化剂的制备过程和实施例1基本一致，区别在于：不经过憎水处理。将所得铜膜催化剂在1084℃下进行热处理，其所得“凸起结构”的形貌如图6所示，并可以看出“凸起结构”，大小尺寸和均匀度较差。与图2对比发现，本发明中经过憎水处理之后，在高温过程形成的“凸起结构”或“液态凸起结构”，尺寸大小和分布更加均一。
Claims (6)
1.一种CVD生长石墨烯薄膜材料的方法，其特征在于，包括：
（1）将CVD生长石墨烯用铜膜催化剂在惰性气氛中、1084～1100℃下热处理5～30分钟，然后通入碳源CH4作为前驱体并保持温度恒定，开始生长石墨烯；
（2）生长结束后，经刻蚀处理后，得到所述石墨烯薄膜材料；
所述CVD生长石墨烯用铜膜催化剂包括：表面憎水处理的石英片作为基材，以及形成在基材表面的铜膜；
采用CFx对石英片进行等离子表面处理，得到表面憎水处理的石英片，其中1≤x≤6；所述等离子表面处理包括：（1）将石英片放置于等离子体处理仪中，控制CFx纯度≥99.9%，本底真空≤1Pa，功率为50～200W，时间为5～40分钟；（2）在等离子表面处理结束之后，再在N2气氛下保护处理5～10分钟；
所述铜膜的厚度为10～200 nm；
在热处理过程中铜膜催化剂表面的铜膜形成液态凸起结构，所述液态凸起结构的直径尺寸为50nm～300 nm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石英片的厚度为300μm～2 mm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜膜的制备方法为物理镀膜法；所述物理镀膜法为溅射镀膜或热蒸发镀膜。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛为Ar，流量为150～300sccm；所述生长石墨烯的参数包括：碳源CH4 4～12sccm，还原气氛H2 20～120sccm，生长时间为10～25分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述刻蚀处理所用刻蚀液为氯化铁溶液；所述氯化铁溶液的浓度为0.1～2mol/L。
6.一种根据权利要求1所述的方法制备的石墨烯薄膜材料。
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